بسپارهاي كربوهيدراتي

پژوهشگاه پليمر و پتروشيمي ايران، تهران ص پ ۱۱۵-۱۴۹۶۵ بسپارهاي كربوهيدراتي يا پلي سا كاريدها از مهمترين انواع زيست بسپارها به شمار مي آيند. سالانه ميلياردها تن از اين مواد طبيعي توسط انواع موجودات زنده توليد و تبديل مي شوند اين مواد تجديدپذير، با توجه به روبه افول نهادن منابع ماده و انرژي فسيلي (تجديدناپذير)، و همچنين مسائل زيست محيطي ناشي از فراورش و مصرف آنها، اهميتي مضاعف يافته اند. در اين مقاله به معرفي ساختار، منابع، انواع، مصارف و اصلاح اين مواد طبيعي مي پردازيم.

مقدمه مواد غيرگازي مشتمل بر واحدهاي مولكولي نايكسان را مي توان شامل سه گروه فلزات، سراميكها و شيشه ها، و بسپارها (درشت مولكولها) دانست. بسپارها خود مشتمل بر انواع مشخصي هستند (شكل۱). بسپارهاي مصنوعي، كه ساخته دست بشرند ممكن است كاملا سنتزي (مانند پلي اتيلن) يا طبيعي اصلاح شده (مانند كربوكسي متيل سلولوز) باشند، در حالي كه در ساخت بسپارهاي طبيعي، بشر نقشي نداشته است.

از اين بسپارها، تنها بسپارهاي طبيعي آلي (زيست بسپارها يا درشت مولكولهاي زيست شناختي)، تجديدپذيرند، يعني در چرخه هاي متنوع و متعدد حياتي در كره
بيشترين حجم آن را سلولوز، نشاسته و ليگنين تشكيل مي دهند (سلولوز و ليگنين خود منشا اصلي مواد هوميك موجود در خاك‌اند. سه زيست‌بسپار نامبرده، همواره با گستره وسيعي از مواد چندپاري و كوچك مولكولي همراهند كه بسته به نوع و گونه گياه و اندام گياهي (ريشه، تنه يا ساقه، پوست، برگ، ميوه و دانه) انواع و مقادير مواد بسپاري و غير بسپاري آن متفاوت است.

به طور كلي، يك گياه سبز شامل پلي‌ساكاريدها، منوساكاريدها و يا دي‌ساكاريدها، ليگنينها، ملانينها، تانينها، روزينها، ترپنها، روغنهاي گياهي، پروتئينها، هرومونهاي گياهي، تركيبات خاص (مثلا تركيبات دارويي)، اجزاي هسته سلول گياهي، آب و نمكهاست. سلولوزْ به عنوان بيشترين جزء در اكثر گياهانؤ سالانه به ميزان ۲۰۰ ميليون تن (به شكل تخليص شده يا اصلاح شده) در صنايع مختلف جهان مصرف مي شود. مصرف پلي‌ساكاريدها در صنايع آمريكا سالانه جمعا بالغ بر سه ميليون تن است كه ۷۵ درصد آن را نشاسته ها و نشاسته هاي اصلاح شده تشكيل مي دهند (نشاسته دومين پلي ساكاريد از لحاظ فراواني است).

نرخ رشد اين بازار حدود ۳% و ارزش آن بالغ بر ۳ تريليون دلار در سال برآورد مي شود.
دلايل اين گستردگي در توليد و مصرف پلي‌ساكاريدها به طور خلاصه عبارت است از:
• فراواني
• تجديدپذير بودن منشا
• ارزاني نسبي
• غير سمي بودن

• قابليت و سهولت نسبي اصلاح شيميايي و زيست شيميايي
در ارتباط با توزيع موارد مصرف و كاربرد، به طور كلي فراورده هاي شوينده و آرايشي-بهداشتي بيش از ۱۶% مصرف صنعتي پل ساكاريدها را به خود اختصاص مي دهند. مصارف ديگر شامل منسوجات (۱۴%)، چسبها (%۱۲)، صنايع كاغذسازي (۱۰%) صنايع رنگ (۹%)، صنايع غذايي (۸%)، صنايع دارويي (۷%) ، و ساير صنايع (۲۴%) مي شود. جزئيات بيشتر درباره موارد كاربرد پلي‌ساكاريدها در مرجع ۷ و انواغ مورد مصرف در صنايع داروسازي در مرجع ۹ بررسي شده است.

با وجود آنكه گياهان سبز منبع يا منشا مهم پلي‌ساكاريدها هستند، اما تنها منشا ممكن نيستند. گونه هاي متنوعي از جلبكها و خزه‌ها، جانوران قارچها و باكتريها نيز منشا انواع مختلفي از پلي‌ساكاريدها به شمار مي آيند. در قسمت بعد، به ساختار، انواع و خواص پلي‌ساكاريدها پرداخته مي شود.

۳- ساختار، انواع و خواص پلي‌ساكاريدها
بسپارهاي كربوهادراتي، پلي‌ساكاريدها يا گليكانها، بسپارهايي با واحدهاي تكراري ساكاريدي (قندي يا گليكوزيلي) هستند. به پلي‌ساكاريدهاي طبيعي گياهي يا اصلاح شده كه انحلال پذير و/يا قابل پراكنده شدن در آب بوده و گرانروي بالايي ايجاد كنند،

هيدروكلوئيد نيز گفته مي شود. صمغها، هيدروكلوئيدهايي بي‌مزه، بي‌بو، بي‌رنگ (سفيد، كرم رنگ يا زرد روشن) و غير سمي‌اند. پلي‌ساكاريدها اگر متشكل از يك نوع واحد گليكوزيل باشند، هوموپلي‌ساكاريد (هوموگليكان)، و چنانچه متشكل از بيش از يك نوع واحد گليكوزيل باشند، هتروپلي‌ساكاريد (هتروگليكان) ناميده مي شوند. بسته به نوع و منبع و خطي يا شاخه‌اي بودن، شمار واحدهاي تكراري پلي‌ساكاريدها در گستره ۲۰۰ تا ۱۵۰۰۰ تغيير مي كند و در نتيجه وزن مولكولي آنها ممكن است به چندين ميليون هم برسد.

شيمي پلي‌ساكاريدها به شيمي الكلها (و آلدهيدها)، ديوليهاي مجاور، استالها و اترهاي آليفاتيك بسيار تشابه دارد. در واقع ممكن است همه اين گروههاي عاملي در ساختار يك پلي‌ساكاريد وجود داشته باشند. افزون بر يان، علاوه بر گروه هيدروكسيل، واحدهاي تكراري ممكن است مشتمل بر سولفات نيز باشند. از سوي ديگر ، ساختار و خواص پلي ساكاريدها به شدت تحت تاثير پيكربندي حلقه‌هاي گليكوزيل نيز هست.

بنابراين ساختارهاي درشت ملكولي بسيار متوعي نيز انتظار مي رود. با اين همه، گذشته از نوع گروه عاملي، ايزومري استخلاف بر كربن استالي كه آنومرهاي آلفا (محوري) و بتا (استوايي) را بر حلقه پيرانوزي (انيدروگلوكوزي) تشكيل مي دهد، و همچنين محل استخلاف بعدي و ايزومي آن، عوامل اخلي تمايز ساختار و خواص پلي‌ساكاريدهاي مختلف از يكديگرند.

پيش از پرداختن به جزئيات بيشتري درباره ساختار پلي ساكاريدها، لازم است نگاهي به نحوه نامگذاري خلاصه اين تركيبات بيندازيم. براي اين منظور رافينوز را در نظر مي گيريم (اين كربوهايدرات، تري‌ساكاريدي است غير كاهنده، يعني فاقد گروه همي‌استالي، كه به ميزان حدود ۸% در ملاس چغندر قند كه عمدتا به مصرف خوارك دام مي رسد، وجود دارد).

انواع و خواص پلي‌ساكاريدها
منابع متفاوتي براي پلي‌ساكاريدها وجود دارد. افزون بر اين، يك پلي‌ساكاريد معين ممكن است چند منشا مختلف داشته باشد. مثلا سلولوز هم منشا گياهي و هم منشا باكتريايي دارد، همچنين هيالورونيك اسيد (هيالورونان) هم منشا باكتريايي و هم منشا جانوري دارد (در زجاجيه چشم، در مايع لزج بين مفاصل، و در تاج خروس وجود دارد)، ياكيتين هم منبع جانوري و هم قارچي دارد. اما اغلب پلي‌ساكاريها تنها يك نوع منبع اصلي دارند.

شايان ذكر است كه روشهاي مختلفي كه عمدتا تلفيقي از روشهاي شيميايي و ريست‌فناوري است نيز براي سنتزپلي‌ساكاريدها گزارش شده است. بدين ترتيب مي توان ساختار و خواص اين پلي‌ساكاريدهاي سنتزي (و حتي انواع استخلاف‌دار آنها) را از يريق بسپارشهاي آنزيمي طراحي و پيش‌بيني كرد.
در قسمتهاي بعدي، ساختار و خواص چند پلي ساركاري طبيعي را به عنوان نمونه بررسي مي كنيم. از آنجا كه سلولوز، آشناترين، فراوان‌ترين و دسترس‌پذيرترين بسپار مورد استفاده بشر بوده است و لذا درباره آن اطلاعات بي‌شماري را در منابع مختلف مي توان يافت.

نشاسته
نشاسته، زيست‌بسپاري است كه شكل اخلي ذخيره غذايي در گياهان و منبع اخلي تغذيه آدمي به حساب مي‌آيد. گذشته از مصرف غذايي، نشاسته پس از اصلاحات متنوع، كاربردهاي صنعتي بسياري پيدا مي كند، به طوري كه پس از سلولز، بالاترين حجم مصارف غير غذايي محصولات كشاورزي را به خود اختصاص مي دهد.

مصارف غير غذايي نشاسته تنها در اروپا، ۳/۴ ميليون تن در سال (معادل ۲/۴۴% از كل محصولات كشاورزي اين قاره) برآورد مي شود.
اين هوموپلي‌ساكاريد، پس از سلولوز و كيتين بيشترين فراواني را دارد و تنها كربوهيدراتي است كه به شكل دانه‌هاي مجزا وجود دارد. شكل و ابعاد اين دانه‌ها به منبع آن (گياه منشا) بستگي دارد. مقدار رطوبت در نشاسته‌هاي مختلف از ۱۱ تا ۱۸ درصد متغير است.

نشاسته مشتمل بر دو جزء مختلف است: پلي ساكاريد خطي آميلوز (انحلال‌پذير در آب) و پلي‌سارمارد شاخه‌اي آميلوپكتين (انحلال‌ناپذير در آب) نسبت اين دو جزء بسته به منشأ گياهي، متفاوت است اما معمولا آميلوز حدود ۲۰% و آميلوپكتين حدود ۸۰% است. وزن ملكولي آميلوز و آميلوپكتين به ترتيب در گستره ۰۰۰ ۱۰ تا ۰۰۰ ۴۰ و يك ميليون تا چند ميليون تغيير مي كند. توزيع وزن مولكولي آميلوپكتين به مراتب پهن‌تر از آميلوز است.
ساختار آميلوز فقط متشكل از واحدهاي α-۱،۴-D-گلوكوز است در حالي كه ساختار شاخه‌اي آميلوپكتين، علاوه بر اين واحدها ، واحدهاي α-۱،۶-D-گلوكوز نيز دارد.

گفتني است از لحاظ ساختار واحد تكراري، تنها تفاوت نشاسته با سلولوز در آنومري كربن شماره ۱ است. اين كربن در سلولوز، آنومري  دارد.
شكل ذخيره شده كربوهيدرات در جانوران (عمدتا در كبد) گليكوژن (نشاسته حيواني) نام دارد كه ساختار آن بسيار شبيه آميلوپكتين است (يا تعداد شاخه‌هاي بيشتر ولي كوتاهتر، وزن مولكولي بيشتر و توزيع وزن مولكولي باريكتر (شاخص بسپاشيدگي).

مهمترين پديده‌اي كه نشاسته بر اثر گرمادهي از خود بروز مي دهد، ژلاتيني‌شدني نام دارد. وقتي دوغاب نشاسته در آب گرما داده شود، پيوندهاي هيدروژني كه در انسجام دانه‌ها نقش عمده‌اي دارند مي‌گسلند، دانه‌ها گسسته و متورم مي‌شوند و دوغاب سفت و به شدت گرانرو مي‌شود (در مورد نشاسته سيب‌زميني) بررسي شده است، نقش كليدي در بسياري از مصارف نشاسته دارد.

آلژيناتها
آلژيناتها پلي‌ساكاريدهايي خطي‌اند كه از انواع جلبكهاي سبز، قرمز و به ويژه قهوه‌اي به دست مي‌آيند. جلبك قهوه‌اي كه در ژاپن، ايالات متحده، كانادا و اسكاتلند (از عمق كمتر از ۴۰ متر آب، كه نور خورشيد قادر به نفوذ در آل است، جمع‌آوري مي شود، حاوي حدود ۲۰ تا ۴۰ درصد آلژينيك اسيد است.

آلژينات يك اصطلاح كلي براي خانواده‌اي از واحدهاي گولورونان و مارونونان است كه به طور خطي به هم متصل شده‌اند و از توالي ساختاري بسيار متنوعي برخوردارند. به طور كلي، آلژيناتها از سه نوع واحد ساختاري تشكيل شده‌اند: هوموپلي‌ساكاريدهاي α-۱،۴-L-گلورونيك‌اسيد (G) و -۱،۴-D-مانورونيك اسيد (M) كه با اتصالات ۱،۴ به هم متصل شده‌اند. بنابراين، ساختار كلي يك آلژينات را مي توان به صورت زير نوشت:
– M – G – M – (M – M)n – M – G -(M – M)p
– M – G – (G – G)q – G – M – G –

به اين ترتيب، ساختار آلژينات از واحدهاي – M – M – (استوايي-استوايي)، – G – G – (محوري-محوري)، و – G – M – (استوايي-محوري) تشكيل شده كه در شكل ۸ نشان داده است. درصد اين تواليها به منبع آلژينات استخراج شده بستگي دارد.