آنتالپي

همه کم و بيش درکي شهودي از مفاهميم گرما ، فشار و حتي انرژي دروني داريم اما به نظر مي رسد در خصوص مفهوم فيزيکي آنتالپي اين گونه نباشد! براي نزديک شدن به اين درک ، قانون اول ترموديناميک را در نظر بگيريد. همان طور که مي دانيم اين قانون در واقع بياني است از قانون پايستگي انرژي و با اين توضيح اضافي که گرما نيز صورتي از انرژي است. اين قانون را به طور کمي به صورت dQ=dU+dW بيان مي کنند که در آن d معرف تفاضل يا اختلاف است.

همچنين کميت هاي W,U,Q به ترتيب گرما ، انرژي دروني و کار را نشان مي دهند. هر گاه در فشار ثابت حجم دستگاهي به مقدار کوچکي تغيير کند، دستگاه به اندازه ي dW=PdV روي محيط کار انجام مي دهد و يا بر عکس از طرف محيط روي دستگاه کار انجام مي شود. حال فرض کنيد در يک فرايند هم فشار انرژي دروني و حجم دستگاهي تغيير کند. در اين صورت به کمک قانون اول ترموديناميک و رابطه ي کار در فرايند هم فشار به سادگي به رابطه ي (dQ=d(U+PV مي

رسيم که کميت داخل پرانتز يعني U+PV را با H نشان مي دهند و آن را آنتالپي مي نامند. در اين صورت داريم dQ=dH . بنابراين ، هرگاه فرايندي هم فشار بر روي دستگاهي انجام شود گرماي داده شده يا گرفته شده از دستگاه با تغيير انتالپي آن برابر است. از همين رو آنتالپي را محتواي گرمايي دستگاه نيز مي نامند! از آنجا که در شيمي و مهندسي بيشتر فرايندها در فشار ثابت انجام مي شود مفهوم آنتالپي کاربرد زيادي دارد.

تعريف آنتالپي
آنتالپي سيستم، تابعي ترموديناميکي است که با مجموع انرژي دروني سيستم و حاصلضرب حجم در فشار آن (در فشار ثلبت) در محيط سيستم، هم ارز است. به عبارت ديگر گرماي جذب شده بوسيله واکنشي که در فشار ثابت انجام مي‌گيرد، برابر با تغيير آنتالپي سيستم است. آنتالپي، همانند انرژي داخلي، تابعي از حالت سيستم و مستقل از راهي است که به آن حالت مي‌رسد.

حالت هاي ماده
هر سيستمي اعم از جامد، مايع و گاز شامل اتمها يا يونها و يا مولکولهاي ساده اي است که بهم دو نوع نيروي مختلف اعمال مي کنند:
۱- جاذبه ي بين ذرات
۲- انرژي جنبشي
جاذبه ي بين ذرات
جاذبه ي بين اتمها، يونها و ملکولها به موارد زير تقسيم مي شود:
الف: کنش يوني
ب: قيد هيدروژني ( بويژه کنش دو قطبي)
ج: کنش دو قطبي
د: تحريک شدن ناپايدار کنش دو قطبي

انرژي جنبشي
انرژي جنبشي طبق رابطه ي زير داده مي شود:

انرژي جنبشي مستقيماً با دماي مطلق متناسب است، زير سرعت مولکولي (u) يک گاز کامل از رابطه زير به دست مي آيد:

M جرم مولي
حالت هاي جامد، مايع و گاز
در حالت جامد، نيروي جاذبه مولکولي بر نيروي جنبش مولکولي غلبه دارد و موجب مي شود اتمها يا مولکولها در مجاورت يکديگر باقي بمانند.
o در اينجا هندسه ي ثابتي در همسايگي اتمها وجود دارد
o مجموعه ي اتمها داراي شکل و حجم معيني هستند

در مايعات انرژي جنبشي بيشتر از حالت جامدات است. اين انرژي آن اندازه نيست که مولکولها را از هم جدا کند و به اندازه هم کم نيست که مولکولها در محاورت يکديگر ثابت بمانند.

o در اينجا هندسه ي ثابتي در همسايگي اتمها وجود ندارد
o مجموعه ي اتمها داراي شکل ثابتي نيست، اما داراي حجم ثابتي هستند
o جامد و ماده هر دو حالتهاي فشرده ي ماده هستند.

در گازها انرژي جنبشي در يک نقطه بيشتر از نيروهاي جاذبه است، بطوريکه اتمها و مولکولها کاملاً از يکديگر جدا مي شوند.
o مجموعه اتمها منبسط مي شوند و حجم فضايي را که در آن قرار دارند، اشغال مي کنند.

انرژي دروني و تبادل حرارتي

اگر به يک سيستم انرژي گرمايي (q) داده شود، انرژي دروني آن (U) افزايش مي يابد، و اگر سيستم روي محيط کار (w) انجام دهد، انرژي دروني آن کاهش مي يابد بطوريکه:

dU = dq + dw
که در آن کار انجام توسط سيستم منفي در نظر گرفته مي شود.
براي يک سيستم پتانسيلي که کار انبساطي انجام دهد، آنتالپي (H) آن بصورت زير تعريف مي شود.

در اينجا P فشار و V حجم سيستم است.
PV نوعي انرژي است که به حاصلضرب فشار در حجم سيستم مربوط مي شود و کار انجام مي دهد.

در يک فشار ثابت، تغييرات آنتالپي (dH) يک سيستم برابر با گرماي اعمال شده بر سيستم.

بنابراين براي تغييرات جزئي سيستم داريم:

dpdV حاصلضرب دو مقدار کوچک است که با صرف نظر کردن از آن خواهيم داشت:

بنابراين

با جايگذاري (dq + dw) بجاي dU خواهيم داشت

به شرط بودن فشار ، dp برابر صفر خواهد شد و داريم:

در نهايت به قسمت dw توج کنيد. اگر سيستم هيچگونه کار الکتريکي يا مکانيکي و.. انجام ندهد، تنها کاري که مي تواند انجام دهد، کار ناشي از pV (انبساط) است. در صورت ثابت بودن فشار، کار ناشي از انبساط تنها به pdV مربوط خواهد شد.، و هرگاه کار انجام شده منفي باشد، pdV نيز منفي خواهد شد.

براي يک سيستم در فشار ثابت، تغييرات آنتالپي سيستم برابر با گرمايي است که به سيستم داده مي شود.
تبادي حرارتي و تغيير حالت
اگر به مقدار حرارت کسب شده و دماي ماده بررسي شود، مي توان ظرفيت گرمايي مواد را اندازه گيري کرد.

• براي مثال مقدار حرارت لازم براي آنکه فشار در طي يک فرايند ثابت بماند.
• ظرفيت گرمايي در فشار ثابت Cp و گرماي لازم بصورت زير تعريف مي شود.

• بنابراين Cp برابر شيب نمودار آنتلپي (H) و دما (T) است.
براي بسياري از مواد، ظرفيت گرمايي در فشار ثابت در هر دماي اختياري T برابر است با شيب منحني نمودار آنتالپي و دما.

بنابراين روابط بيشتر بصورت هاي زير خواهد بود:

و بالعکس، تغييرا آنتالپي براي رفتن از دماي (T1) به دماي (T2) تابع ظرفيت گرمايي ماده است.
• هنگاميکه Cp در يک محدوده ثابت باشد، خواهيم داشت:

• در حالت کلي که ظرفيت گرمايي Cp تابع دما است با انتگرال گيري از Cp بصورت تابعي از دما خواهيم داشت:

بنابراين ظرفيت گرمايي در فشار ثابت مشتق آنتالپي نسبت به دما است. و تغييرات آنتالپي انتگرال ظرفيت گرمايي در فشار ثابت است.

حالت تغييرات آب
اگر آب را از حالت جامد آن (يخ) از ۲۵°C- مورد بررسي قرار دهيم، و به آن تا +۱۲۵°Cحرارت بدهيم، (در فشار يک آتمسفر) داده هاي به دست آمده شبيه نمودار زير خواهد شد.

در تمام مراحل اين فرايند، فشار ثابت است.
۱- بين منفي ۲۵°C تا o°C شيب نمودار ثابت است.
Cp=37.6 J mol-1 K-1
2- در o°C چنين به نظر مي رسد که گرماي ويژه نامحدود است.
اما آزمايش نشان مي دهد که گرماي ذوب (تابع آنتالپي يخ) ۶٫۰۱ kJ mol-1 است.
۳- بين صفر تا ۱۰۰ درجه ي سانتيگراد ظرفيت گرمايي آب برابر است با:
۷۵٫۲ J mol-1 K-1
4- دو باره در ۱۰۰ ئرجه ي سانتيگراد چنين به نظر مي رسد که گرماي ويژه ي آب ( آب جوش) بي نهايت است. اما تجربه نشان مي دهد که با گرفتن مقداري گرما از حالت مايع به حالت بخار در مي آيد. و براي آنتالپي تبخير داريم:
۴۰٫۷ kJ mol-1
حال به فرايند زير توجه کنيد که در آن اکسيژن و هيدروژن با يکديگر ترکيب شده و آب توليد مي کنند. در اينجا نيز فشار ثابت است، اما آنتالپي سيستم تغيير مي کند.

در اين فرايند که تبديل گاز به مايع است فشار ثابت مي باشد و آنتالپي سيستم تغيير مي کند.

انتروپي :
معمولاً قانون دوم ترموديناميک را چنين توصيف مي کنند که انتروپي جهان در طي يک فرآيند خود به خودي افزايش مي يابد. سپس ΔS معرفي مي شود. اما حقيقتاً انتروپي را چگونه مي توان توضيح داد؟
قانون دوم ترموديناميک يک برداشت منطقي از تجربه ي بشري است و از تئوري ها و معادلات پيچيده به دست نيامده است. بنابراين فکر کردن در مورد تجارب عادي مي تواند در درک مفاهيم انتروپي بسيار موثر باشد.
اگر سنگي را برداشته و رها کنيم، خواهد افتاد. هنگامي که ماهي تابه را از روي چراغ گاز بر مي داريد، ماهي تابه و مواد داخل آن سرد خواهد شد. آهن در هوا زنگ مي زند. اگر فشار در لاستيک بالا باشد، هوا از يک سوراخ کوچک آن به شدت خارج مي شود تا به فشار پايين اتمسفري برسد. تکه هاي يخ در يک اتاق گرم ذوب مي شوند.
در اين فرآيند ها چه اتفاقي مي افتد؟ بعضي از انواع انرژي از تراکم به پخش شدن تغيير مي يابند. دوباره به مثال ها توجه کنيد تا اين تغيير را در همه ي آن ها بررسي کنيم. و اما قانون دوم ترموديناميک را چگونه مي توان براي توجيه جهان بکار برد؟

انرژي به طور خود به خودي پخش مي شود تا متمرکز نماند البته اگر عاملي آن را به تاخير نياندازد. اما مفهوم انتروپي و جهان چطيست در بسياري از متون مورد بحث قرار مي گيرد؟ به طور خلاصه انتروپي را از نظر مي گذرانيم ولي «جهان» فقط به معني «سيستمي است که شما آن را به همراه محيط اطرافش مي بينيد . يعني هر چيزي که اطراف آن را بسته است». سيستم بعلاوه محيط اطرافش يعني جهان. حال به بررسي چند سيستم مي پردازيم.

۱.سنگ داراي انرژي پتانسيل است و هنگامي که آن را رها مي کنيد انرژي پتانسيل به جنبشي تبديل مي شود. همچنين هنگام سقوط در هوا، مولکول هاي آن را کنار مي زند و مقداري از انرزي سنگ پراکنده مي شود. در مدت برخورد با زمين، مقداري انرژي صوتي ( هواي فشرده ) را پراکنده مي کند و اندکي باعث گرم شدن خود و زميني که به آن برخورد مي کند مي شود. پس از يک دقيقه که مقدار ناچيزي از گرماي برخورد را در هوا پراکنده کرد، ديگر بدون تغيير است. ولي انرژي پتانسيلي که سنگ در لحظه ي رها شدن داشت، اکنون در محيط اطراف پخش شده است کمي در حرکت مولکول هاي هوا و کمي گرم شدن زمين و هوا. سيستم :سنگ بالاي زمين و سپس روي زمين. محيط اطراف:هوا به همراه زمين.

۲.اتم هاي آهن در ماهي تابه داغ به سرعت در حال ارتعاش هستند. بنابراين انرژي حرکتي در ماهي تابه داغ متمرکز است. انرژي حرکتي اگر بتواند پخش مي شود. هر گاه مولکول هاي هواي سردتر اتاق به ماهي تابه داغ برخورد مي کنند اتم هاي مرتعش آهن مقداري از انرژي خود را به مولکول هاي هوا منتقل مي کنند. بنابراين انرژي متمرکز ماهي تابه پخش مي شود و به طور وسيع تر بين مولکول هاي هوا تقسيم مي شود. سيستم: ماهي تابه و محيط اطراف : هواي اتاق.

۳. اتم هاي آهن و مولکول هاي اکسيژن موجود در هوا شامل يک انرژي شيميايي در ميان پيوندهاي شيميايي خود هستند که اين انرژي از انرژي موجود در زنگ آهن (اکسيد آهن) بيشتر است. اين دليل واکنش اکسيژن با آهن است: آزاد کردن انرژي از سطح انرژي بالاتر موجود در پيوندهاي اکسيژن به همراه پيوندهاي آهن و شکل دادن سطح انرژي پايين تر موجود در پيوند هاي اکسيد آهن٫ با همه اين اختلاف در انرژي پخش شدن در محيط اطراف به صورت گرما نيز داريم يعني واکنش گرمازا است و مولکول هاي محيط را وادار مي کند که سريع تر حرکت کنند. سيستم: آهن٫ اکسيژن و اکسيد آهن. محيط اطراف: هواي نزديک٫ رطوبت يا نمک به همراه هر چيزي که با زنگ آهن در تماس است.