الکترونگاتیویته

الکترونگاتیویته Electronegativity میزان توانایی نسبی یک اتم در یک مولکول برای جذب جفت الکترون پیوندی بسوی خود است.
متداول‌ترین مقیاس الکترونگاتیویته

مقیاس نسبی الکترونگاتیوی پاولینگ ، متداول‌ترین مقیاس و مبتنی بر مقادیر تجربی انرژی‌های پیوندی است. مقدار انرژی اضافی که از جاذبه متقابل بارهای جزئی б+ و б- اضافه بر انرژی پیوند کووالانسی آزاد می‌شود، به قدر مطلق б و به تفاوت الکترونگاتیوی دو عنصر پیوند شده بستگی دارد. در محاسبات الکترونگاتیوی تنها تفاوت الکترونگاتیویته عناصر تعیین می‌شود. برای بنا کردن یک مقیاس ، به اتم F (الکترونگاتیوترین عنصر) بطور دلخواه عدد ۴ نسبت داده شده است.

مقیاس الکترونگاتیوی پاولینگ ، متداول‌ترین مقیاس و مبتنی بر مقادیر تجربی انرژیهای پیوند است. مثلا انرژی پیوند Br-Br ، انرژی لازم برای تفکیک مولکول Br2 به اتمهای Br است. برای تفکیک یک مول از مولکولهای Br2 به اندازه ۴۶+ کیلو کالری انرژی لازم است. انرژی پیوند H-H برابر ۱۰۴+ کیلو کالری بر مول است.

تعاریف مختلف الکترونگاتیویته
الکترونگاتیویته ، در روشهای متفاوتی تعریف شده است که برخی از آنها به اختصار توضیح داده می‌شود.
الکترونگاتیویته پاولینگ

انرژی اضافی پیوند A-B نسبت به متوسط انرژی پیوندهای A-A و B-B می‌تواند به حضور سهم یونی در پیوند کوالانسی نسبت داده شود. اگر انرژی پیوند A-B بطور قابل ملاحظه ای از متوسط پیوندهای غیر قطبی A-A و B-B متفاوت باشد، می‌توان فرض کرد که سهم یونی در تابع موج و بنابراین اختلاف بزرگ در الکترونگاتیوی وجود دارد.
الکترونگاتیویته آلرد_روکر
در این تعریف ، الکترونگاتیویته توسط میدان الکتریکی بر سطح اتم مشخص می‌شود. بنابرین الکترون در یک اتم بار موثر هسته‌ای را احساس می‌کند. بر طبق این تعریف ، عناصری با الکترونگاتیویته بالا آنهایی هستند که با بار هسته‌ای موثر بزرگ و شعاع کوالانسی کوچک ، این عناصر در نزدیکی فلوئور قرار دارند.
الکترونگاتیویته مولیکن
مولیکن تعریف خود را بر پایه داده‌های طیف‌های اتمی نهاد. او فرض کرد که توزیع دوباره الکترون در طی تشکیل تر کیب به گونه‌ای است که در آن یک اتم به کاتیون (توسط ار دست دادن الکترون) و اتم دیگر به آنیون (توسط گرفتن الکترون) تبدیل می‌شود.
اگر یک اتم دارای انرژی یونیزاسیون بالا و الکترون‌خواهی بالا باشد، احتمالا در هنگام تشکیل پیوند ، الکترونها را به سوی خود می‌کشد. بنابراین بعنوان الکترونگاتیو شناخته می‌شود. از طرف دیگر اگر انرژی یونش و الکترون‌خواهی آن ، هر دو کوچک باشد تمایل دارد تا الکترون از دست بدهد. بنابراین به عنوان الکترو پوزیتیو طبقه بندی می‌شود.

این مشاهدات تعریف مولیکن را به عنوان مقدار متوسط انرژی یونش و الکترون‌خواهی عنصر معرفی می‌کند.
تغییرات الکترونگاتیویته عناصر

الکترونگاتیویته عناصر با افزایش تعداد الکترون‌های والانس و همچنین کاهش اندازه اتم افزایش می‌یابد و در هر دوره از جدول تناوبی از چپ به راست و در هر گروه از پایین به بالا افزایش می‌یابد. فلزات ، جاذبه کمی برای الکترون‌های والانس دارند و الکترونگاتیوی آنها حاکم است، ولی نافلزات ، به استثنای گازهای نجیب ، جاذبه قوی برای این‌گونه الکترون‌ها دارند و الکترونگاتیوی آنها زیاد است.

بطور کلی ، الکترونگاتیوی عناصر در هر دوره از چپ به راست (با افزایش تعداد الکترونهای والانس) و در هر گروه از پایین به بالا (با کاهش اندازه اتم) افزایش می‌یابد. بنابراین ، الکترونگاتیوترین عناصر ، در گوشه بالایی سمت راست جدول تناوبی (بدون در نظر گرفتن گازهای نجیب) و عناصری که کمترین الکترونگاتیوی را دارند، در گوشه پایینی سمت چپ این جدول قرار دارند. این سیر تغییرات ، با سیر تغییرات پتانسیل یونش و الکترون‌خواهی عناصر در جدول تناوبی هم‌جهت است.

مفهوم الکترونگاتیوی
مفهوم الکترونگاتیوی گرچه مفید است، ولی دقیق نیست. روشی ساده و مستقم برای اندازه گیری خاصیت الکترونگاتیویته وجود ندارد و روشهای گوناگون برای اندازه گیری آن پیشنهاد شده است. در واقع چون این خاصیت علاوه بر ساختمان اتم مورد نظر به تعداد و ماهیت اتمهای متصل به آن نیز بستگی دارد، الکترونگاتیوی یک اتم نامتغیر نیست.

انتظار می‌رود که الکترونگاتیوی فسفر در PCl3 با الکترونگاتیوی آن در PCl5 تفاوت داشته باشد. از اینرو ، این مفهوم را تنها بایستی نیمه‌کمی تلقی کرد. بنابراین می‌توان گفت که قطبی بودن مولکول HCl ناشی از اختلاف بین الکترونگاتیوی کلر و هیدروژن است چون کلر الکترونگاتیوتر از هیدروژن است، آن سر مولکول که به کلر منتهی می‌شود، سر منفی دو قطبی است.
توجیه پیوند یونی با خاصیت الکترونگاتیویته

پیوند یونی بین غیرفلزات وقتی تشکیل می‌شود که اختلاف الکترونگاتیوی آنها خیلی زیاد نباشد. در اینگونه موارد، اختلاف الکترونگاتیوی عناصر نشان دهنده میزان قطبی بودن پیوندهای کووالانسی است. اگر اختلاف الکترونگاتیوی صفر یا خیلی کوچک باشد، می‌توان گفت که پیوند اساسا غیر قطبی است و اتمهای مربوط ، سهم مساوی یا تقریبا مساوی در الکترونهای پیوند دارند.
هر چقدر اختلاف الکترونگاتیوی بیشتر باشد پیوند کووالانسی قطبی‌تر خوهد بود (پیوند در جهت اتم الکترونگاتیوتر قطبی می‌شود). بنابراین با توجه به مقادیر الکترونگاتیوی می‌توان پیشگویی کرد که HF قطبی‌ترین هیدروژن هالیدها است و انرژی پیوندی آن بیشتر از هر یک از این ترکیبات است. البته نوع پیوندی که بین دو فلز تشکیل می‌شود، پیوند فلزی و در آن اختلاف الکترونگاتیوی نسبتا کم است.
کاربردهای الکترونگاتیویته

• می‌توان برای تعیین میزان واکنش پذیری فلزات و غیر فلزات بکار برد.
• می‌توان برای پیش‌بینی خصلت پیوندهای یک ترکیب بکار برد. هرچه اختلاف الکترونگاتیوی دو عنصر بیشتر باشد، پیوند بین آنها قطبی‌تر خواهد بود. هرگاه اختلاف الکترونگاتیوی دو عنصر در حدود ۱٫۷ باشد، خصلت یونی نسبی پیوند بیش از ۵۰% است.

• اگر اختلاف الکترونگاتیوی صفر و یا خیلی کوچک باشد، پیوند غیر قطبی است. هرچه اختلاف الکترونگاتیوی بیشتر باشد، پیوند کووالانسی قطبی‌تر خواهد بود. در این پیوندها ، اتمی که الکترونگاتیوی بیشتری دارد، بار منفی جزئی را خواهد داشت.

• با استفاده از مقادیر الکترونگاتیوی می‌توان نوع پیوندی را که یک ترکیب ممکن است داشته باشد، پیش‌بینی کرد. وقتی دو عنصر با اختلاف الکترونگاتیوی زیاد با یکدیگر ترکیب می شوند، یک ترکیب یونی حاصل می‌شود. مثلا اختلاف الکترونگاتیوی سدیم و کلر ۲٫۱ است و NaCl یک ترکیب یونی است.
آیا الکترونگاتیوی یک عنصر همیشه ثابت است؟

مفهوم الکترونگاتیوی غیر دقیق است. زیرا این خاصیت نه تنها به ساختمان اتم مورد بحث بستگی دارد، بلکه تعداد و ماهیت اتم‌های دیگری که به اتم مزبور پیوند داده شده‌اند نیز در آن دخالت دارد. بنابراین الکترونگاتیوی یک عنصر همیشه ثابت نیست مثلا الکترونگاتیوی فسفر در ترکیب (PCl3) متفاوت از الکترونگاتیوی آن در ترکیب (PCl5) است .
آرایش الکترونی عناصر

آشنایی
آرایش الکترونی نحوه چنیش الکترونها را در لایه‌های اطراف هسته اتم نشان می‌دهد. کار را با اتم هیروژن که یک الکترون در اوربیتال ۱s دارد، آغاز می‌کنیم. با افزودن یک الکترون ، آرایش الکترونی اتم عنصر بعدی He که ۱s2 است بدست می‌آید. به این ترتیب از عنصری به عنصر بعدی می‌رویم تا به آرایش الکترونی اتم مورد نظر می‌رسیم. این روش در ابتدا از طرف ولفگانگ پاولی مطرح شد و به روش «بناگذاری» موسوم است.
الکترون متمایز کننده

الکترونی که در روش بناگذاری ، به آرایش الکترونی یک عنصر افزوده می‌شود تا عنصر بعدی بدست آید، الکترون متمایز کننده نامیده می‌شود. این الکترون آرایش الکترونی اتم یک عنصر را از اتم عنصر پیشین متمایز می‌کند. الکترون متمایز کننده در هر مرحله به اوربیتال خالی دارای کمترین انرژی افزوده می‌شود.
آرایش الکترونی صحیح عناصر
آرایش الکترونی صحیح عناصر به صورت زیر است:

… ، ۱s ، ۲s ، ۲p ، ۳s ، ۳p ، ۴s ، ۳d ،۴p ، ۵s ، ۴d ، ۵p ، ۶s ، ۴f ، ۵d ، ۶p ، ۷s ،۵f ، ۶d ، ۷p.
انرژی لایه‌های فرعی

انرژی همه اوربیتالهای یک پوسته فرعی یکسان است. مثلا انرژی هر اوربیتال ۳p برابر انرژی هر یک از دو اوربیتال ۳p دیگر است. تمام پنج اوربیتال ۳d نیز انرژی یکسان دارند. اما در یک پوسته اصلی ، پوسته‌های فرعی مختلف انرژی متفاوت دارند. برای هر مقدار n ، انرژی پوسته‌های فرعی به ترتیب s < p < d < f افزایش می‌یابند.

در پوسته n = 3 ، اوربیتال ۳s کمترین انرژی ، اوربیتالهای ۳p ، انرژی متوسط و اوربیتالهای ۳d حداکثر انرژی را دارند. گاهی انرژی اوربیتالهای مربوط به پوسته‌های مختلف ، همپوشانی دارند. مثلا در بعضی از اتمها ، اوربیتال ۴s ، کم انرژی‌تر از اوربیتال ۳d است.
ترتیب قرار دادن اوربیتالها
ترتیب معینی برای قرار دادن متوالی اوربیتالها برحسب انرژی که برای تمام اتمها صدق می‌کند، وجود ندارد. در فرآیند فرضی بناگذاری ، خصلت اتم به موازات افزایش یافتن تعداد پروتون و نوترون در هسته و نیز اضافه شدن تعداد الکترونها تغییر می‌کند. خوشبختانه ، تغییرات ترتیب انرژی اوربیتالی از عنصری به عنصر بعد به تدریج و بطور منظم صورت می‌پذیرد. این ترتیب تنها برای موقعیتهای اوربیتالی که الکترون متمایز کننده در فرآیند بناگذاری در آن جا می‌گیرد صادق است.

به این ترتیب که از ۱s شروع می‌کنیم و به تدریج اوربیتالهای بالاتر را پر می‌کنیم. باید توجه کنیم که در پوسته فرعی p سه اوربیتال ، در d پنج اوربیتال و در f هفت اوربیتال وجود دارد. هر پوسته فرعی را پیش از آنکه به پوسته بعدی الکترون داده شود، پر می‌کنیم.
جدول تناوبی و آرایش الکترونی

برای بدست آوردن آرایش الکترونی می‌توان جدول تناوبی را مورد استفاده قرار داد. نوع الکترون متمایز کننده به موقعیت عنصر در جدول تناوبی ارتباط داده می‌شود. توجه کنید که جدول را می‌توان به یک دسته «s» ، یک دسته «p» ، یک دسته «d» ، و یک دسته «f» تقسیم کرد. برای عناصر دسته «s» ، و دسته «p» ، عدد کوانتومی اصلی الکترون متمایز کننده ، مساوی شماره تناوب ، برای عناصر دسته «d» برابر با شماره تناوب منهای یک و برای عناصر دسته «f» مساوی با شماره تناوب منهای دو است.

 

• برای آنکه بتوانید بحث را برای بدست آوردن آرایش الکترونی تعقیب کنید، باید یک جدول تناوبی دم دست داشته باشید. به عنوان مثال ، اولین تناوب از دو عنصر تشکیل شده است، (هیدروژن و هلیوم) که هر دوی آنها ، از عناصر دسته «s» هستند. آرایش الکترونی هیدروژن ۱s1 و از آن هلیوم ۱s2 است.
• تناوب دوم با لیتیم (۱s1 2s1) و بریلیم (۱s2 2s2) آغاز می‌شود که در آنها الکترونها به اوربیتال ۲s افزوده می‌شوند. در شش عنصری که این تناوب را تکمیل می‌کنند، یعنی بور (۱s2 2s2 2p1) تا گاز نجیب نئون (۱s2 2s2 2p6) الکترونها یک به یک به سه اوربیتال ۲p افزوده می‌شوند.
• الگوی تناوب دوم در تناوب سوم نیز تکرار می‌شود. دو عنصر دسته «s» ، سدیم (۱s2 2s2 2p6 3s1) و منیزیم (۱s2 2s2 2p6 3s2) هستند. شش عنصر «دسته p» از آلومینیوم (۱s2 2s2 2p6 3s2 3p1) تا گاز نجیب آرگون (۱s2 2s2 2p6 3s2 3p6) را در بر می‌گیرند

یونیزاسیون با لیزر
نگاه اجمالی
• تجزیه مواد جامد بدون حل کردن آنها همواره مورد توجه شیمیدانان تجزیه بوده است. از زمان توسعه طیف سنجی استفاده از جرقه به عنوان روشی برای ایجاد یون بدون حل کردن نمونه‌ها دانشمندان در پی کشف روشهای کاربردی‌تر بوده‌اند. امروزه با پیشرفت لیزر ، برانگیختگی با لیزر و تجزیه جرمی یونهای ایجاد شده بیشتر مورد توجه قرار گرفته است، در حالیکه در روش جرقه باید نمونه‌ها به اجزایی با رسانش گرمایی تبدیل شوند. با استفاده از لیزر به چنین مرحله‌ای نیاز نخواهد بود.
• استفاده از لیزر به عنوان یک منبع تولید یون از سال ۱۹۶۰ مورد توجه دانشمندان بوده است. اولین مطالعات در این زمینه شامل تبخیر گرافیت ، تبخیر زغال سنگ با لیزر القایی برای طبقه‌بندی انواع زغال سنگها ، تجزیه عنصری فلزات ، اندازه گیری نسبت ایزوتوپی و … بوده است. در سال ۱۹۶۹ با استفاده از تحقیقات فوق استفاده از لیزر به نمونه‌های زیست شناختی گسترش یافت و در سال ۱۹۷۰ یونهای مولکولی از نمکهای غیر فرار آلی با استفاده از لیزر ایجاد شدند.
مکانیزم یونیزاسیون با لیزر
• مکانیسم تشکیل یون در اثر تابش پرتو لیزر به جامدات تاکنون بخوبی درک نشده است، اما نتایج بدست آمده از آزمایشهای مختلف با لیزرهای گوناگون نشان می‌دهد که طول موج لیزر عامل مهمی در یونیزاسیون نیست، بلکه آن چیزی که اهمیت دارد مدت و شکل ضربانهای لیزر است. کارایی یونیزاسیون با چگالی لیزر تغییر می‌کند.

عامل مهم دیگر تغییرات کارایی یونیزاسیون برای عناصر مختلف در یک بافت خاص می‌باشد. نمونه مورد آزمایش در خلا قرار داده شده ، با فعال نمودن لیزر برانگیخته ، نمونه مورد نظر تبخیر شده و ایجاد میکروپلاسمایی می‌کند که شامل تکه‌های خنثی همراه با یونهای مولکولی ، عنصری و تکه‌های یونی با بار واحد خواهد بود.
مراحل یونیزاسیون با لیزر
۱٫ یونیزاسیون مستقیم جسم جامد توسط پرتو لیزر
۲٫ دفع سطحی و یونیزاسیون جسم جامد در منطقه نزدیک به ضربان لیزر
۳٫ یونیزاسیون سطحی
۴٫ واکنشهای یون – مولکول در فاز گازی
۵٫ انتشار ذرات خنثی بر حسب تشکیل یون

یونیزاسیون مستقیم در منطقه ای اتفاق می‌افتد که دمایی ما بین ۳۰۰۰ تا ۶۰۰۰ درجه سانتیگراد دارد. بنابر این تنها یونهای اتمی و تکه‌های مولکولی کوچک در این مرحله تولید می‌شود. مرحله ۲ در منطقه‌ای با گرادیان گرمایی بالا انجام می‌شود. این منطقه توسط امواج ضربه‌ای حاصل از برخورد پرتو لیزر با پلاسما تحت تاثیر است و یونهای با وزن مولکولی بالا و اجزای خنثی از این منطقه ساطع می‌شود. با اینکه این منطقه دارای دمای پلاسما نیست اما واکنشهای حالت جامد که در این منطقه اتفاق می‌افتد در گسترش یونها موثر می‌باشد. یونیزاسیون سطحی در منطقه نزدیک به پرتو لیزر اتفاق می‌افتد.

در مورد اهمیت مراحل ۴ و ۵ هنوز جای سئوال باقی است. انتشار یونی از مناطق نزدیک ضربان لیزر همزمان با تابش لیزر روی نمونه اتفاق می‌افتد و بعد از خاموش شدن لیزر هم ادامه دارد. بنابر این یک انتقال فاز بین یونهای ثانوی و آنهایی که از ضربان لیزر حاصل می‌شوند بوجود می‌آید. چون یونیزاسیون مرحله‌ای با انرژی بالاتر نسبت به انتشار اجزا خنثی است. انتشار اجزای خنثی نیز احتمالا پس از اتمام انتشار یونها از نمونه ادامه خواهد یافت .
الکترون
نگاه اجمالی
ذره بنیادی پایداری با بار الکتریکی منفی ۱٫۶۰۲X10-19 کولن و جرم در حال سکون ۹٫۱۰۹X10-31 کیلوگرم. الکترونها در همه اتمها حضور دارند و در لایه‌های خاصی به دور هسته اتم می چرخند.