بعضي از كاربردهاي قانون دوم ترموديناميك
در اين بخش ما تعداد بيشتري از نتايج قانون دومترموديناميك را بوسيله محاسبات تغييرات آنتروپي همراه با يك جريان گوناگون آزمايش مي كنيم . براي سادگي كار ، ما توجه خود را به يك تركيب سيستم بسته جلب مي كنيم . حالتي كه بوسيلة دو متغير از سه متغير V و T و P مشخص مي شود .

انتخاب متغيرهاي مستقل :
تركيب دو قانون اول و دوم نيازمند اين است كه تغييرات ديفرانسيلي در انرژي داخلي به صورت زير باشد .
(۱)
معادلة (۱) براي هر دو واكنش برگشت پذير و برگشت ناپذير درست است زيرا مربوط به توابع حالت S و U و V مي باشد . محاسبة ds براي يك جريان برگشت ناپذير نيازمند اين است كه ما يك راه برگشت پذير ميان حالتهاي ابتدايي و انتهايي پيدا كنيم ، اما ds يك ديفرانسيل واقعي است و رابطه اي كه در معادلة (۱) عنوان شده ، جرياني است كه محيط اطراف خود تبعيت نمي‌كند. معادلة (۱) اينگونه عنوان مي كند كه تغيير انرژي در يك جريان به طور مشخصي آشكار است هنگامي كه تغيير از ، تغيير دادن حجم هنگامي كه آنتروپي ثابت است و برعكس متأثر باشد .

سپس براي S ثابت ، شيب U برخلاف V فقط فشار است و براي V ثابت ، شيب U بر خلاف S فقط دما است . سادگي اين تفسير از سرعتهاي تغيير U با توجه به تغييرات S و V و با توجه به متغيرهاي P ، V ، T ، S و V را به عنوان متغيرهاي مستقل طبيعي تابع U معرفي و طبقه بندي مي كنيم .
براي هر تابع حالت ترموديناميكي ، ما متغيرهاي طبيعي را مشخص مي كنيم . اين تفسير حاللتي را بوجود مي آورد براي معرفي كردن يك دگرگوني متغيرها ، مثل جايي كه يك تابع y(x) از متغير مستقل X بازنويسي شده به عنوان يك تابعي كه در آن مشتق y(x) نسبت به x يك متغير مستقل است . چرا يك فرد بايد متغيرهاي طبيعي يك تابع حالت ترموديناميكي را پيدا كند ؟

آزمايشات آزمايشگاهي معمولاً در شرايطي انجام مي شوند كه مقدار T و P ثابت فرض مي شود يا گاهي اوقات V و T را ثابت مي گيرند . مطمئناً مي توان تغيير در U را با توجه به تغييرات در P و T محاسبه كرد يا با توجه به ساير جفت متغيرهاي مستقل نيز مي توان محاسبه كرد . اگرچه شكلهاي منتج بسيار كامل تر از معادله (۱) ، به طور حسي ضريب ، ضرب شده در تغييرات متغيرهاي مستقل مشتق U با توجه به متغيرهاي انتخابي نيستند بلكه آنها تركيبي هايي از توابع مربوط به خواص سيستم هستند . براي مثال ، انتخاب T و V به عنوان متغيرهاي مصتقل براي U مي دهد :

(۲)
(۳)
(۴)
از معادلة (۱) نتيجه مي شود كه ، بنابراين ضريب dv در معادله (۳) مي تواند بر مبناي مقادير T و V و P بيان شود . سرعت تغيير U با توجه به تغييرات در V بوسيله تراز بين P و مشخص مي شود كه به آساني هنگامي كه S و V را به عنوان متغير مستقل انتخاب مي كنيم نيست . اين بيانيه ، اين انگيزه را به وجود

مي آورد تا توابع ترموديناميكي تازه اي را معرفي كرد . به عنوان مثال براي ساده كردن محاسبة تبادلات بين كار و حرارت براي هر متغير مستقل مشخص بايد توجه داشت كه اين توابع ترموديناميكي جديدي داراي ويژگي مهم ديگري مي باشد مثلاً هميشه به عنوان تابع پتانسيل براي انتقالات بين حالتهاي تعادلي ، كه

داراي متغيرهاي مستقل مختلفي هستند ، عمل مي كند. يك روش عمودي براي بازنويسي يك تابع كه داراي يك متغير مستقل است به عنوان تابع تعادلي از ساير متغيرهاي مستقل روشهاي دگرگوني افسانه‌اي مي باشد كه در شكل (a1-17) نشان داده شده است . كه ما هم اكنون براي يك متغير مستقل توصيف مي كنيم . شكل (a1-17) تابع y(x) را نشان ميدهد . فرض كنيد كه بنا به دلايلي ، ما متغير x را استفاده نمي كنيم بلكه شيب y(x) را در نقطه (x) حساب مي

كنيم و مي‌ناميم . همانطوري كه در شكل (b1-17) نشان داده شده اگر شيب و جداسازي در تمام نقاط y(x) مشخص شده باشند ، دسترسي اطلاعات برابر دانش همان y(x) است . بنابراين منحني y(x) در شكل (۱-۱۷) مي تواند به وسيله فرمولهاي زير توصيف شود .
(۵)

(۶)
تابع دگرگوني legendre از y است . برابر با است اما به عنوان يك متغير مستقل به جاي x براي عمل مي كند . هنگامي كه بيش از يك متغير مستقل در نظر باشد به صورت زير مي نويسيم :
(۷)
كه در آن ها متغيرهاي مستقل هستند و تابع را مشخص مي‌كنند .
حال ما دگرگوني Legendre را براي تبديل و به توابع مشابه نسبت به ساير جفت متغيرهاي مستقل به كار مي بريم . دوباره توجه داشته باشيد كه و را به عنوان متغيرهاي مستقل در نظر گرفته ايم .
ما دگرگوني Legendre (S,V)u را براي يك تابع مشابه بررسي مي كنيم . بر اساس معادله (۵-۱۷) ما به اين نتيجه مي رسيم كه :

(۸)
(۹)
از معادله (۱-۱۷) ، مقدار به عنوان انرژي آزاد هليوهلتز شناخته مي‌شود . توجه بعدي در انتخاب P و T به عنوان متغيرهاي مستقل مي باشد . در اين حالت ما دگرگوني Legendre را دربارة H(S,P) تشكيل مي دهيم . يادآور مي شويم . مجدد پيرو معادلة (۵-۱۷) در مي يابيم كه تابع مورد نياز به شكل زير است :

(۱۰)
(۱۱)
(۱۲)
مقدار به عنوان انرژي آزاد گيبس شناخته شده است . هر دو تابع و توابع حالت هستند . به طور خلاصه براي هر مرحله اي ، مراحل به صورت زير توصيف مي شوند :
۱)تغييرات در متغيرهاي مستقل V و S

(۱۳)
۲)تغييرات در متغيرهاي مستقل S و P
(14)
(15)
3)تغييرات متغيرهاي مستقل T و V :
(16)
(17)
4)تغييرات متغيرهاي مستقل T و P :
(18)
(19)

معادلات ۱۳ و ۱۵ و ۱۷ و ۱۹ به عنان روابط ماكسول شناخته شده اند . آنها نقش مهمي را در ترموديناميك عملي بازي مي كنند زيرا مقادير مفيد متغيرهاي قابل اندازه گيري T و V و P را بدست مي دهند .

مفهوم كلرمفيد
كاري كه در جريان يك واكنش رخ مي دهد بستگي به راهي دارد كه براي مرتب كردن حالتهاي ابتدايي و انتهايي استفاده مي شود . تعدادي از حالت هاي مخصوص وجود دارد كه در آنها كار انجام شده فقط به تغيير حالت بستگي دارد به عنوان در جريان يك كار آدياباتيك . حال بايد در مورد محدوديت عنوان شده به وسيله قانون دوم در مورد برگرداندن گرما به كار بحث كرد . توجه كنيد كه يك سيستم بسته د تماس با يك منبع حرارتي كه دمايش است ، باشد . فرض كنيد كه سيستم دستخوش تغيير حالت از است . حداكثر كاري كه مي تواند توسط سيستم انجام شود چقدر ؟ ساير سيستمها در محيط مي تواند بر اين تغيير حالت از كمك كنند .

براي هر جريان در سيستم ، قانون اول نيازمند كار انجام شده و تغيير انرژي داخلي يك سيستم است و به صورت زير است .

يا به فرم ديفرانسيلي
(۲۰)
براي هر ذره خيلي كوچك راه از معادلة ديفرانسيلي (۲۰) استفاده مي‌كنيم . توجه كنيد به حالتي كه انتقال گرما به سيستم در هر ذره خيلي كوچك از راه ديفرانسيلي q ، برگشت پذير است .
اين موتور در بين دماهاي و كار مي كند كه دمايي است كه در طول دورة انتقال گرما مصرف مي شود . به خاطر اينكه گرما در طوب موتور منتقل مي شود ، كار بوسيلة دستگاه در طول انتقال گرما در سيستم انجام مي شود.
در روشي كه گرماي به سيستم در دماي T منتقل مي شود ، كار انجام شده بوسيلة موتور برابر است با :
(۲۱)
براي يك انتقال گرماي برگشت پذير ، تغيير آنتروپي سيستم است زيرا T دماي چشمة گرمايي است . به طور معمول ، موتور اگر دما را در حد T تأمين كند ، براي سيستم داريم :
(a22)
فرض كنيد يك موتور متفاوتي براي ذرة بسيار كوچكي از راه استفاده شده در نتيجه :
(b22)
كه T دماي چشمة گرما است و با متفاوت است . با استفاده از كه ثابت است با معادله (b22/17) را در ضرب مي كنيم و داريم :
(۲۳)
كه بعد از تركيب با ( ۲۰-۱۷) داريم :
(۲۴)
توجه داشته باشيد كه كار كل انجام شده روي سيستم توسط موتورهاي برگشت پذير كه همه با هم گرما را از محيط جمع مي كنند برابر است با
(۲۵)
بنابراين كل كار انجام شده توسط موتورهاي و سيستم برابر است با :
(۲۶)
اگر تمام جريانها برگشت پذير باشند علامت مساوي در رابطه (۲۶) برقرار مي‌شود .
(۲۷)
(۲۸) (ثابت)V
(29) (ثابت) P =
(30) (V ثابت و دماي ابتدايي و انتهايي برابر است)
(۳۱) (P ثابت و دماي ابتدايي و انتهايي برابر است )
در هر دو معادلة ۳۰ و ۳۱ دماي سيستم در حالتهاي (۱) و (۲) بايد باشد اما مي تواند در طول تغيير كند .

تغييرات‌ آنتروپي در جريانهاي برگشتي :
حال بايد طبيعت وابستگي دماي آنتروپي يك سيستم تك تركيبي را آزمايش كنيم . سپس با استفاده از اين اطلاعات ما مي توانيم تغيير آنتروپي همراه با تغيير عمومي حالت ترموديناميكي را محاسبه كنيم . اين كار راحت تر است كه از دو قانون اول و دوم براي جريانهاي عمومي خيلي كوچك استفاده كرد مثل معادله (۱-۱۷)
(۳۲)
بنابراين ، سرعت تغيير آنتروپي را بوسيله دما در حجم ثابت اندازه‌گيري مي كند . حال فرض كنيد كه سيستم متشكل از يك تركيب از حالت پيروي مي كند و حالت يك سيستم با دو متغير ، از سه متغير (V و P و T) تعيين مي شود . از آنجا كه آنتروپي تابع حالت است تمام راهها بين حالتهاي ۱ و ۲ بايد داراي تغيير آنتروپي يكساني باشند .
توجه داشته باشيد در ابتدا به راهي كه شامل يك تغيير دمايي ايزوكريك است كه همراه با يك تغيير حجم ايزوترمال است . (شكل a2-17 را نگاه كنيد) در طول اين راه ما آنتروپي را به عنوان تابع اي از متغيرهاي مستقل V و T در نظر مي گيريم . بنابراين ، يك تغيير ديفرانسيلي در آنتروپي مي تواند به صورت زير نوشته شود :
(۳۳)
يا
(۳۴)
اما همانطور كه در معادله (۱۷) داشتيم
(۳۵)
ما سپس مقدار آنتروپي را در حالتهاي (۱) و (۲) متفاوت مي بينيم ، محاسبات از طريق راه توصيف شده مي دهد :
(۳۶)
نوشتن معادله به صورت (۳۶) اين سود را دارد كه اين امكان را مي دهد تا محاسبات تغييرات آنتروپي از جريان در طول مراحل ، معادلة حالت پيروي كند .
از آنجا كه تغيير حالت هميشه در داخل منطقة تك فازي يك داده است ، معادلة (۳۶) نتيجة عمومي قابل استفاده براي تمام سيستمهاي تك تركيبي است .
نتيجه عمومي عنوان شده در معادله (۳۶) بسيار كلي است در مواردي كه ما مي خواهيم يك حالت ساده از يك گاز كامل را بررسي كنيم . در اين موارد ما داريم :
(۳۷)
حال فرض كنيد ظرفيت گرمايي هر مول در حجم ثابت ، مستقل از دما است و معادله (۳۷) را در معادله (۳۶* وارد كنيد ، نتيجه مي شود فرمول (۳۸) كه براي n مول گاز كامل است .
(۳۸)
مهم است كه مشاهده كنيم چگونه خواص يك معادله حالت استفاهد مي شود براي كاهش و تبديل معادله (۳۶) به معادله مشخص (۳۸) . توجه داشته باشيد هميشه ، چگونه آنتروپي افزايش مي يابد به طور معلوم هنگامي كه دما و يا حجم سيستم افزايش مي يابد ، اين عمل رخ مي دهد .
در انبساط هم دما در يك گاز كامل است در نتيجه تغييرات آنتروپي بدست آمده بايد مثبت باشد . هنگامي كه انرژي يك گار كامل افزايش داده شود دو حجم ثابت ما هميشه داريم و بنابراين آنتروپي افزايش مي يابد . معادله ۳۸ تغييرات آنتروپي را به صورت مقادير عددي ماكروسكوپي نشان مي دهد .
(۳۹)
(۴۰)
همانطور كه انتظار مي رود معادله ۴۰ ، شكل مخصوصاً ساده براي يك گاز كامل دارد و سپس ما داريم
(۴۱)
در حالي كه براي گار كامل داريم :
(۴۲)
فرمول عمومي براي تغيير انرژي معادله (۴۰) ، براي هر سيستم تك فازي يا تك تركيبي كه بوسيله متغيرهاي V و P و ‍T مشخص شده درست است . در مقابل معادلات (۴۱) و (۴۲) فقط بيانية سازگاري داخلي هستند .
(۴۳)
در حقيقت معادله (۴۳) تعريفي لازم براي مشخص كردن است . معادلات (۴۱) و (۴۲) هر يك بيان كنندة مجدد اين حالت هستند. تنها نوع انرژي كه يك گاز كامل دارد انرژي سيمتيكي مولكولهاي تركيب است بنابراين U مي‌تواند فقط تابع اي از دما و تعداد مولكولها در يك نمونه گاز مي باشد .
تغيير آنتروپي نشان داده شده در معادله (۳۶) نشان دهنده نتيجه انتخاب V و T به عنوان متغيرهاي مستقل است .
البته ما مي توانيم P و T را به عنوان متغيرهاي مستقل در نظر بگيريم . بر حسب كار آزمايشگاهي ، انتخاب يك يا دگيري از جفت هاي (‍V,T) يا (P,T) مي‌تواند راحتي كار ما را تعيين كند .
اگر P و T به عنوان متغيرهاي مستقل انتخاب شوند كه حالت سيستم را توصيف مي كنند ، ما مي بينيم كه دماي ايزوباريك از به تغيير مي كند و فشار ايزوترمال از به تغيير مي كند همانطوري كه در شكلها (b2-17) و معادله ۳۳ ديده مي شود .