ترموديناميك تشكيل ذرات كاتاليست Ni براي رشد نانو لوله هاي كربني

خلاصه:
پارامترهاي ترموديناميكي وابسته به اندازه نظير انرژي آزاد گيبس، انتالبي و انرژي براي گذار از نانو فيلم Ni به ذرات كاتاليست Ni به منظور پيش درآمدي بر رشد نا لوله هاي كربني بررسي شده است. در اين تحقيق ما معاملات مشتق شده از دماي ذوب نانو ذرات وابسته به اندازه را بر اساس كاراي قبلي خود بررسي كرده ايم. با استفاده از اين يافته هاي ترموديناميكي دريافت مي شود كه قطر ذرات Ni سه برابر بيشتر از ضخامت فيلم اصلي است. حداقل ضخامت فيلم لازم براي تبديل نانو فيلم به نانو ذره از روي اندازه بحراني و پايدار Ni تبديل شده به نانو ذره Ni بدست مي آيد. پيش بيني هاي ما در توافق وبي با نتايج آزمايشگاهي است.

مقدمه:
در سالهاي اخير به خاطر كاربرد وسيع و خواص بي نظير نانو لوله هاي كربني توجه زيادي به مكانيزم ساخت و تشكيل نانو لوله هاي كربني مي شود، يكي از روشهاي مرسوم براي تشكيل نانو لوله هاي كربني تجزيه بخار شيميايي(CVD) است كه اين ساختار گرانيتي بر روي سطح فلز حدودا در دماي زير در تجزيه كربن كه بصورت گازي است شكل مي گيرد در اين فرايند معمولا نانو ذرات كاتاليست ابتدا بر روي سطح بوسيله عمليات حرارتي فيلم نازك رسوب كرده، تشكيل مي شوند كه اين نانو ذرات در جوانه زني و تشكيل نانو لوله هاي كربني شركت مي كنند. اندازه اوليه و تحرك كاتاليست

مي تواند بطور مشخصي بر تشكيل و پيكربندي نانو لوله هاي كربني و ديگر نانو لوله ها يا نانو وايرها تاثير بگذارد.
ترموديناميك پايه براي تشكيل نانو ذرات كاتاليست توسط jiang et al بيان شده است كه يك مدل براي پيش بيني شرايط يك بعدي براي تبديل نانو فيلم Ni به نانو ذره Ni و سپس تشكيل نانو ذرات و پوشانده شدن با يك رديف كربن پيشنهاد كرده است. اساس اين مدل و بررسي ها بر تبعيت اندازه از نقطه ذوب نانو ذرات است پيش بيني مي شود كه شعاع ذرات تبديل شده ۵/۱ برابر بزرگتر از ضخامت فيلم اوليه است. Liang et al ترموديناميك تشكيل نانو ذرات را بوسيله فرايند جوانه زني وابسته به شكل و حالت ماده(جامد، مايع يا گاز) منبع است كه در گزارشات قبلي مورد بررسي قرار نگرفته اند.

در اين كار پارامترهاي ترموديناميكي نظير آنتالپي، انتروپي و انرژي آزاد گيبس براي مدل كردن اندازه بحراني و پايدار نانو ذرات Ni در نظر گرفته شده اند. اين پارامترهاي ترموديناميكي براي پيش بيني تشكيل نانو ذرات Ni از حمام مذاب و منبع فيلم نازك مورد استفاده قرار مي گيرند.

در اينجا بررسي دماي ذوب به عنوان تابعي از اندازه بر مبناي كارهاي قبلي در نظر گرفته شده است و نتايج با داده هاي آزمايشگاهي و گزارشات ديگر مقايسه شده اند.

 

۲- مدل و بحث:
۱-۲: پارامترهاي ترموديناميكي نانو ذره و نانو فيلم:
تغييرات كلي انرژي آزاد(G) براي تشكيل يك جامد از مايع طي فرايند جوانه زني شامل دو بخش انرژي حجمي و تغييرات انرژي سطحي است.
(۱)
g: تغييرات انرژي آزاد گيبس مولي(وابسته به دما) براي تشكيل جامد از مايع
V2: حجم مولي A: مساحت : انرژي سطحي فصل مشترك جامد/مذاب
مي توان گفت:
(۲)

چون در اينجا ترموديناميك حالت تعادل بررسي مي شود Hm آنتالپي ذوب و Sm انتروپي انجماد(با علامت مخالف) است.
Hm , Sm بصورت زير محاسبه مي شوند:

انتروپي ذوب حداقل شامل سه بخش است: وضعيتي، ارتعاشي و الكتريكي. اگر نوع پيوند شيميايي در گذار از حالت جامد/مذاب تغيير نكند جز الكتريكي آنقدر كوچك است كه قابل چشم پوشي است، جزء وضعيتي هم براي كاتاليست هاي فلزي و آلي قابل چشم پوشي است. بنابراين روي هم رفته مي توان گفت انتروپي و آنتالپي مولي ذوب براي كاتاليست هاي فلزي و آلي(Sm , Hm) بصورت زير بيان مي شود.
(۳)
و
(۴)
R: ثابت گازها Tm: دماي ذوب C: ثابت
Sm , Hm: به ترتيب آنتالپي و انتروپي ارتعاشي
كارهاي مختلفي براي نشان دادن اينكه دماي ذوب تابعي از اندازه است انجام شده است. در كار قبلي ما بطور گسترده وابستگي دماي ذوب نانو ذرات به اندازه بصورت زير بيان شد:
(۵)
و براي نانو فيلم:
(۶)
Tmb: دماي ذوب بانك
Tmp: دماي ذوب نانو ذره : فاكتور شكل
Tmf: دماي ذوب نانو فيلم q: نسبت عدد كتورديناسيون سطح به حجم
Ps: فاكتور فشردگي سطح Pl: فاكتور فشردگي شبكه

d: قطر اتم D: قطر نانو ذره t: ضخامت نانو فيلم
تغييرات انتروپي به عنوان تابعي از اندازه ۱ مدل ماده از معادله زير مشتق مي شود:
(۷)
Smb: انتروپي ذوب با لك
و تغييرات انتروپي به عنوان تابعي از اندازه:
(۸)
بنابراين
(۹)
اكنون ما مي توانيم انرژي آزاد گيبس حجم مولي ذره gP(D) به عنوان تابعي از اندازه و براي فيلم gf(t) به عنوان تابعي از ضخامت بصورت زير بيان كنيم.
(۱۰)
از معادلات(۵) تا (۱۰) داريم:
(۱۱)
(۱۲)
همچنين ما مي توانيم انرژي سطحي را به عنوان تابعي از اندازه بيان كنيم. براي عناصر فلزي داريم:
(۱۳)
از معاملات(۷)، (۸)، (۱۰) و (۱۵) داريم:
(۱۴)
(۱۵)
۲-۲: ترموديناميك تبديل نانو فيلم Ni به نانو ذرخ Ni:
در ابتدا تشكيل يك نانو ذره Ni را از يك منبع مايع بررسي مي كنيم.
Gp(D) : انرژي آزاد كيس كلي به عنوان تابعي از قطر ذره براي جوانه زني ذرات Ni كروي با قطر D از Ni مذاب بصورت زير تعريف مي شود.
(۱۶)
شكل ۱ تغييرات انرژي آزاد گيبس را به عنوان تابعي از قطر ذره در دماي ۹۷۳k نشان مي دهد. [۹۷۳k دماي بهينه تشكيل نانو لوله هاي كربني با استفاده از كاتاليست Ni به روش CDV است].
در اين شكل پنج نقطه مشخصه وجود دارد. در فاصله a-e در نقاط e,c,a در جائيكه نظر ذرات به ترتيب D.8nm، ۲m/0 و ۳٫۲nm است. Gps مي باشد.
در نقطه b در جائيكه D=1 يك مينيمم در D=2.5nm يك ماكزيمم وجود دارد.
بين نقطه c,a ذره بصورت خوشه مي تواند تشكيل شود. نقطه a جائيست كه كمترين نظر خوشه پايدار با ساختار Fcc تبديل شود(D=3d، ۱۳ اتم و در دو رديف).
جائيكه D<3d امكان وجود Ni با ساختار fcc وجود ندارد. به عنوان مثال بر D=0.8nm در شكل Gp>0. نقطه c جائيست كه تقريبا قطر يك ساختار ICO با fcc برابر مي شود.
براي بررسي جزئيات نقطه C ما به نمودار انتروپي به عنوان تابعي از قطر ذره رجوع
مي كنيم طبق معادله q , t و شكل(۲) نقطه d معادل با قطر خوشه اي با ساختار(ICO) و (D=qd، ۳oq اتم و s رديف) و نقطه اي e براي(D=||d، اتم و ۶۳ رديف) مي باشد.
در نقطه b كمترين انرژي آزاد گيبس تشكيل يك خوشه اتفاق مي افتد.(D=3.6d و ۲۲ اتم):

شكل ۱

شكل۱- وابستگي انرژي آزاد به اندازه با استفاده از معادله(۱۶) ، و ، [۲۹] و براي رسم نمودار فرض شده كه

شكل ۲

شكل ۲- وابستگي انتروپي ذوب نانو ذرات Ni به اندازه استفاده از معادله(۷).
مشاهده مي شود وقتي كه اندازه كريستال تا كمترين اندازه بحراني كاهش مي يابد، در يك دماي خاص كريستاله شدن ناپديد مي شود به عبارت ديگر اگر اندازه كريستال از حجم بحراني كمتر شود مشخصات بلند برد يك كريستال تخريب مي شود.
از آنجائيكه بي نظمي يك داده آمورن شبيه به مايعات است حالت دوم يك مقدار تعادلي انتروپي دارد. فرض مي كنيم كه در زير اندازه بحراي نانو كريستال، آنتاپي آن صفر باشد.

در شكل ۲ اگر اندازه ذره كمتر از ۱٫۲ nm باشد(نقطه c در شكل ۱) و سپس Sm<0 مواد در حالت مايع در نظر گرفته مي شوند. همچنين با توجه به معادله(s) كه وابستگي نقطه ذوب به اندازه را بيان مي كند، q73k نقطه ذوب نانو ذره اي با قطر Dsl6nm است. زيرا در اين اندازه در همين دما، ذرات در حالت مايع قرار مي گيرند. در شكل(۱) بيشترين انرژي آزاد گيبس در Ds2.5(نقطه d) نشان مي دهد كه اندازه بحراني جوانه كريستالي ۲٫۵nm است.
اين كمترين اندازه بحراني براي ذرات كريستالي Ni در دماي q73k است. به هر حال كمترين اندازه پايدار براي ذرات در D=3.2nm(نقطه e) كه بعد از آن G<0 است اتفاق مي افتد.

اين اعداد به همه جوانه هاي Ni از يك منبع مذاب مربوط مي شوند. Liang et al همچنين يك مدل براي جوانه زني از منبع مذاب ارائه داد و دريافت كه كمترين اندازه پايدار كريستال حدودا ۷nm در دماي ۹۷۳k است. اين اختلاف مربوط به تفاوت به كار گرفته شده براي نقطه به عنوان تابعي از اندازه است. مدل ما تطابق بهتري با نتايج آزمايشگاه دارد.

اگر ما جوانه زني ذرات را از منبع فيلم نازك بررسي كنيم معادله ها بايد اصلاح شوند. ارتباط بين ضخامت فيلم و قطر ذرات مي تواند از تغييرات كلي انرژي آزاد گيبس طي جوانه زني براي تشكيل ذره Ni كروي پايدار با قطر D از يك قسمت مربع شكل فيلم Ni، طول l و ضخامت t بدست آيد.
(D) Gp بايد كمتر از انرژي آزاد گيبس فيلم Gf(t) باشد بنابراين:
(۱۷)
(۱۸)

Vf , Vp به ترتيب حجم نانو ذره و نانو فيلم هستند.
از آنجائيكه Vp=Vf
(19)
بنابراين از آنجائيكه t<<1 مساحت نانو فيلم برابر است با:
(۲۰)
از معادلات (۱)، (۱۷)، (۱۸) و (۲۰) مي توان انرژي آزاد گيبس كلي نانو فيلم را بدست آورد:
(۲۱)
اگر۰ Gt=Gp(D)-Gf(t) باشد نانو ذره مي تواند تشكيل شود.