ترمودینامیک، حالت مذاب پلیمرها

مقدمه ای بر پلیمرهای مذاب
پلیمرها یا بسپارها ، ترکیباتی هستند که از بهم پیوستن چندین مولکول منومر بوجود می‌آیند. پلیمرها را به طرق مختلف طبقه‌بندی می‌کنند. یکی از روشهای تقسیم بندی پلیمرها ، تقسیم بندی از نظر خواص است. پلیمرها از نظر خواص به سه دسته عمده تقسیم بندی می‌شوند.

پلاستیکها ، دسته‌ای از پلیمرها
توموپلاستها
ترموپلاستها ، پلیمرهایی هستند که در اثر فشار ، تغییر شکل (Deformation) می‌دهند و بعد از حذف نیروی خارجی ، این تغییر شکل ، همچنان باقی می‌ماند. به عبارت دیگر این پلیمرها ، خاصیت پلاستیسیتی دارند. این پلیمرها در اثر گرما بتدریج نرم می‌شوند. با افزایش دما به حالت مذاب در می‌آیند. بعد از حذف گرما به حالت فیزیکی جامد خود تبدیل می‌شوند. این خصلت ، کاربرد صنعتی این نوع پلیمرها را تضمین می‌کند.

اگر ترموپلاستیکی را به صورت پودر یا حلقه‌های کوچک در آوریم و سپس حرارت دهیم، ابتدا نرم و سپس مذاب و ویسکوز می‌شود و اگر آنرا در قالب بگیریم، شکل قالب را به خود می‌گیرد و این علت کاربرد بسیار زیاد این مواد است.
الاستومرها
الاستومرها ، پلیمرهایی هستند که در اثر نیروی خارجی تغییر شکل پیدا می‌کنند. بعد از حذف نیرو ، تغییر شکل از بین می‌رود و دوباره به حالت اولیه باز می‌گردند. این پلیمرها در اثر گرما ، نرم می‌شوند، ولی برخلاف ترموستها (ترموپلاستیکها) به حالت ویسکوز یا مایع سیال در نمی‌آیند. موقعی که این پلیمرها در اثر حرارت نرم شدند، آنرا با اضافه کردن افزودنیهای مورد نیاز در داخل قالب پخت می‌کنند. عملیات پخت را Curing گویند.

کلید و پریز برق ، از گروه ملامینها
ترموسیتینگها
این پلیمرها ، پلیمرهایی هستند که در اثر گرما نرم نمی‌شوند. بلکه با افزایش دما ، سختتر و محکمتر می‌شوند و با بالا رفتن بیشتر دما ، درجه سختی آنها افزایش می‌یابد. این پلیمرها برای قالب گیری ، درون قالب ریخته می‌شوند و قالب گیری می‌شوند. گاهی ممکن است فرایند پلیمریزاسیون نیز همزمان درون قالب انجام شود و بعد از پلمریزاسیون ، پلیمر شکل قالب را به خود می‌گیرد.

مقایسه ترموستها ، الاستومرها و ترموسیتینگها از نظر ساختمانی
ترموستها و الاستومرها ، پلیمرهای یک‌بعدی هستند. بنابراین در حلال‌های مرسوم شیمیایی که بسته به نوع ساختمان پلیمر تعیین می‌شود، حل می‌گردند. اما ترموسیتینگها ، جزو پلیمرهای سه بعدی یا مشبک می‌باشند و بنابراین در هیچ حلالی حل نمی‌شوند.

معادلات حالت ابزاري قوي و مؤثر جهت مطالعه خواص ترموديناميكي و رفتار فازي مواد مختلف مي باشند. اين معادلات فشار، حجم و دما را به يكديگر ربط مي دهند. معادلات حالت براي مواد پليمري نيز موضوع با اهميتي نزد دانشمندان و مهندسين پليمر مي باشد زيرا چنين معادلاتي قادرند رفتار پليمرها را در محدوده وسيعي از دما و فشار پيش بيني نمايند بخصوص زماني كه مقادير آزمايشگاهي موجود نباشند.

معادلات حالت تئوري زيادي براي پليمرهاي مايع وجود دارد، كه معادلاتي نظير(PHCT,FOV GFD,SAFT,PHSC,LF )از آن جمله اند. مراجع مربوط به هر يك از اين معادلات را مي توان درRadosz Cando (مرجع ۱) جستجو نمود. به نظر مي رسد كه تقريباً كليه معادلات حالت مربوط به پليمرهاي مايع، اطلاعات PVT را به خصوص در دماهاي پايين به خوبي پيش بيني نموده و تحت پوشش قرار مي دهند، اما بين معادلات حالت مختلف براي پيش بيني دقيق رفتارPVT در محدوده وسيعي از فشار و دما و پيش بيني خواص ترموديناميكي مخلوط ها و محلولهاي پليمري خصوصاً رفتار جدايي فاز ، تفاوت عمده اي مي باشد(مرجع ۲) .

معادله PCOR (مرجع ۳و۴)، يك معادله حالت تئوري است كه بر اساس مدلهاي پيوسته به دست آمده است (مرجع ۱،۵،۶) و قابل كاربرد براي پليمرهاي مايع مي باشد. به عبارت ديگر معادله حالت CORGC (مرجع ۷و۹) كه در اصل براي ملكولهاي كوچك ارائه گرديده به پليمرها تعميم داده شده تا رفتار فازي پليمرهاي مذاب را پيش بيني نمايد، اما به خاطر وجود نارسايي هايي در اين معادله محدوديتهايي در زمينه كاربرد آن ايجاد شده است. در اين مقاله ابتدا معادله حالتPCOR بطور مختصر شرح داده شده و سپس نارساييها ومحدوديتهاي اين معادله حالت بررسي مي گردند. پس از آن معادله PCOR ، به نام MPCOR اصلاح شده و به مخلوط هاي پليمري تعميم داده مي شود. در نهايت از معادله MPCOR براي شرح رفتار ترموديناميكي چند پليمر مذاب به صورت خالص استفاده مي شود و مقايسه اي بين مقادير محاسبه شده و مقادير آزمايشگاهي صورت مي گيرد.

معادله حالت PCOR

در سال ۱۹۹۶ Chao,SIOng-kiaos y , Caruthers (مرجع ۴)معادلهCORGC را به پليمر هاي مذاب تعميم دادند، بدين صورت كه ملكول زنجيري شكل با قطعات تكرار شونده، به عنوان يك گروه در نظرگرفته شد. بنابر اين در صورتي كه r تعداد سگمانها(قطعات تكرار شونده) در پليمر باشد، براي يك پليمر مذاب با قرار دادن ، ، به جايa,b,c معادلهCORGC[7-9] به فرم زير در مي آيد :

که amm , bm , cm پارامترهاي پارامترهاي سگمان مي باشند. همچنين در معادله فوقy = bm/4υ كه υ = v/r
حجم مولي سگمان است . معادله(۱) معادله PCOR در فرم ملكولي ناميده مي شود . با تقسيم دو طرف معادله (۱) بر r و در نظر گرفتن مقادير خيلي بزرگ براي r ، عبارت اول حذف شده و معادله حالت برا ي حجم مولي يك سگمان در پليمرهاي با وزن مولكولي خيلي بالا، بصورت زير بدست مي آيد:

معادله فوق، معادله حالت PCOR در فرم سگماني ناميده مي شود، كه تنها براي پليمرهاي با وزن مولكولي بسيار بالا قابل كاربرد است . Chaoوهمكارانش [۴] معادله(۲) را براي مطالعه خواص حجمي ( رفتار PVT ) پليمرهاي مذاب با دانسيته بسيار بالا مورد استفاده قرار داده و پارامترهاي سگمان را كه عبارتنداز c در جات آزادي چرخش ، a، پارامتر نيروي جاذبه واندروالس كه بصورت تابعي خطي با دما نيز در نظر گرفته شده پارامتر حجم آزاد برابر با چهار برابر حجم ثفل سخت (hard core) ،براي۲۶ پليمر گزارش نموده و رفتار PVT پليمر ها را با مقادير آزمايشگاهي ومعادله تجربي Tait[11]مقايسه نمودند و به نتايج خوبي نيز دست يافتند. اما معادله فرم سگماني(۲) داراي نارساييها و محدوديتهايي است كه كاربرد آن را فقط محدود به پليمرهاي با وزن ملكولي بسيار بالاو بررسي رفتار PVT پليمر مي نمايد.

نارساييهاو محدود يتهاي فرم سگماني معادله حالت PCOR ورفع آنها
نارساييهاو محدود يتهاي موجود در فرم سگماني معادله حالت PCOR عبارتند از:
۱- فرم سگماني معادلهPCOR تنها برا ي پليمر هاي با وزن مولكولي بسيار بالا كاربرد دارد.
۲- معادله PCOR قادر به ارضاي حد گاز ايده ال در حجمهاي بزرگ نيست.
۳-معادله PCOR رانمي توان براي هيدروكربنهاي سنگين و پليمرهاي با دانسيته پايين استفاده نمود.

۴- معادله PCOR را نمي توان براي محلولهاي پليمري بكار برد.
۵- ساير خواص ترموديناميكي از قبيل آنتالپي، آنتروپي و فوگاسيته را نمي توان از معادله PCORدست آورد.

براي رفع اين نارساييها و محدوديتها كارهاي زير انجام مي شود:
۱- با درنظر گرفتن فرم مولكولي معادله PCOR، آن را براي كليه مولكولهاي زنجيري نظير پليمرهاو هيدروكربنهاي سنگين تعميم مي دهيم .
۲- با در نظر گرفتن r به عنوان يك پارامتر مولكول يا سگمان مي توان معادله (۱)را براي كليه ملكولها به كار برد و حتي وزن مولكولي متوسط پليمر را پيش بيني نمود.
۳- با بكار بردن معادله MPCOR مي توان ساير خواص ترموديناميكي را مشتق نمود.

۴- معادله حالت MCORP را مي توان به محلولهاي پليمري براي بررسي تعادل فازي آنها تعميم داد. ( كه در كارهاي بعدي انجام مي شود )
۵- با تعريف قواعد اختلاط بر اساس چهار پارامتر سگمان درمعادله MPCOR ، مي توان رفتارPVTمخلوط هاي پليمري را نيز بررسي نمود.
۶- معادله MPCOR در حجمهاي بالا قادر به ارضاي حد گاز ايده آل (Z=1) مي باشد .
در بخش بعد با در نظر گرفتن موارد فوق ، معادله تصحيح شده MPCOR ارائه خواهد گرديد.

معادله حالت MPCOR
در اين بخش با در نظر گرفتن r به عنوان يك پارامتر سگمان و بر اساس فرم معادله (۱) معادله حالت تصحيح شدهMPCOR در حالت كلي زير ارائه مي شود:

در معادله فوق y = bm/4υ و υ = v/r مي باشند .
a,b,c,r نيز پارامترهاي معادله هستند كه در حالت كلي براي مخلوط پليمرها از قواعد اختلاط زير تعيين مي گردند:
در روابط فوق xi‎ كسر مولي پليمر در مخلوط مي باشد. روابط مشاركت گروهي رانيز مي توان همانند قبل به پليمرها تعميم داد و مقادير a ij , bi , ci , ri را براي يك سگمان جديد بر اساس مقادير پرامترها براي گروه هاي مختلف در آن سگمان مشخص نمود.

به عنوان يك نتيجه مي توان گفت كه با مشخص نمودن پارامترهاي سگمان براي پليمرها در حالت خالص، پارامترهاي سگمان براي مخلوط پليمرها بدون نياز به اطاعات آزمايشگاهي ، از قواعد اختلاط (۴)تا(۸) تعيين مي گردند.
روش تعيين پارامتر ها :
معادله MPCOR داراي چهار پارامتر براي هر سگمان است كه بايستي مشخص گردند.
پارامترهاي r,b,c مستقل از دما و پارامتر a تابعي خطي از دما در نظر گرفته مي شود. اين پارامترها با استفاده از اطلاعات آزمايشگاهي PVT براي سگمانهاي مختلف به صورت زير تعيين ميگردند:

۱- حدس اوليه: مقاديراوليه اي به سگمان اختصاص داده مي شود.
۲- بر اساس مقادير پارامترها و فشار و دما از اطلاعات آزمايشگاهي حجم پليمر در دماي ثابت ، مقادير حجم مولي سگمان ( calc ν ) محاسبه مي گردد.
۳- مرحله ۲ براي كليه مقادير فشار در دماي ثابت تكرار مي شود.
۴- Objective Function بر اساس مقادير خطا در محاسبه حجم مولي سگمان به صورت زير تعيين مي شود:

كه N تعداد نقاط مربوط به اطلاعات P-V دردماي T رامشخص مي كند.
۵- باوارد نمودن مقدار OF و مقادير پرامترها به برنامه MARQ[12]، مقادير جديد پارامترهاي سگمان تعيين مي گردند.
۶- با تكرار مراحل ۲ تا۵ عمليات فوق تا زماني كهOF به سمت مقادير بسيار كوچك ميل نمايد، ادامه مي يابد.
۷- زماني كه OF به سمت صفر ميل نمايد، مقادير به دست آمده براي پارامترها ، همان مقادير دلخواه مي باشند.

نتايج:
Chao و همكارانش [۴ ] مقادير مربوط به پارامترهاي سگمان را براي ۲۶ پليمر گزارش نمودند. همچنين مقايسه اي بين درصد خطاي مطلق محاسبه شده توسط معادله PCOR و معادله تجربيTait صورت گرفت كه در مورد بيشتر پليمرها توافق بين مقادير محاسبه شده از معادله Tait و مقادير آزمايشگاهي بيشتر مي باشد به عبارت ديگر درصد خطاي موجود در مدل تجربي Tait نسبت به معادله PCOR كمتر مي باشد. اما معادلات PCOR,MPCOR و معادلاتي كه ريشه تئوري دارند و مي توان ساير خواص ترموديناميكي مربوط به پليمرها و سيالات را بوسيله آنها پيش بيني نموده و رفتار فازي آنها را بطور كامل بررسي كرد، بيشتر مورد توجه مي باشند. از طرف ديگر، براي پليمرهاي جديد يا مخلوط پليمرها با درصد وزني متفاوت، پارامترهاي معادله Tait را بايستي هر بار از طريق fit نمودن تعيين كرد، اما در صورتي كه پارامترهاي سگمانهاي مختلف تعيين گردند، براي پليمرهاي جديد و مخلوط پليمرها از طريق

قواعد اختلاط و روابط مشاركت گروهي (Group Contribution) مي توان پارامترهاي مربوطه را بدون نياز به اطلاعات آزمايشگاهي مشخص نمود. اما پارامتر a مطابق معادله (۱۰) با دما تغيير مي كند.

بايستي توجه داشت كه هرچه r كوچكتر باشد پليمر سبكتر است و هرچهr بزرگتر باشد پليمر سنگين تر است. جدول (۲) متوسط درصد انحراف مطلق (AAD%) حجم مخصوص پليمر محاسبه شده از معادله حالت MPCOR ، را از مقادير آزمايشگاهي ، نمايش مي دهد. همچنينFOV كه استفاده مي گردند در اين جدول موجود مي باشند . با توجه به مقادير خطاي به دست آمده از معادله حالتMPCOR و مقايسه آنها با مقادير به دست آمده از معادلات ديگر مي توان نتيجه گرفت كه معادله MPCOR در كليه موارد بهتر از دو معادله ديگر به خصوص معادلهFOV عمل مي نمايد.

نتيجه گيري :
دراين مقاله معادله حالت PCOR توسط chao و همكارانش[۴] ارائه شد، بدين صورت كه تعداد سگمانهاي تكرار شونده در زنجير پليمر ( r ) نيز به عنوان پارامتري در نظر گرفته شد. اين كار باعث گرديد تا با استفاده از معادله MPCOR و قواعد اختلاط پيشنهاد شده مي توان رفتا رPVT و خواص ترموديناميكي مختلف از قبيل انتالپي ، فوگاسيته، ظرفيت حرارتي و…. را برا ي مخلوط پليمرها و كوپليمرها از روي پارامترهاي مربوط به حالت خالص آنها مشخص نمود. همچنين براي پليمرهاي با دانسيته بالا و هم براي پليمرهاي با دانسيته پايين و حتي هيدروكربنهاي سنگين قابل استفاده باشد. نتايج به دست آمده قدرت معادله حالت MPCOR را در پيش بيني حجم مخصوص پليمرهاي مذاب چه سبك و چه سنگين تأييد مي نمايند.
با استفاده از روابط مشاركت گروهي نظير آنچه كه در معادله CORGC آمده ، مي توان معادله MPCOR را نيز به يك معادله مشاركت گروهي براي پليمرها تبديل نموده، مقادير پارامتر ها رابراي سگمانهاي جديد كه تشكيل دهنده. پليمرها ي جديدمي باشند ، تعيين نمود

افزایش مقاومت حرارتی پلیمرها به کمک نانوذرات خاک رس
پژوهشگران ایرانی با حمایت شرکت پژوهش و فنآوری پتروشیمی موفق به سنتز نانوکامپوزیت‌های ABS در مقیاس آزمایشگاهی، در دانشگاه تهران شدند.
امروزه بدنه‌ی وسایل الکتریکی چون تلویزیون، تلفن، موبایل و همچنین بخش عمده‌ای از قطعات داخلی هواپیما از پلیمر ABS ساخته می‌شود. در وسایلی که در معرض نوسانات برق هستند، به لحاظ وجود احتمال آتش سوزی، لازم است مقاومت حرارتی بدنه بالا باشد. در چنین مواردی استفاده از خاک رس در پلیمر ABS، مقاومت آنرا تا۳۰°C بالاتر می‌برد.

نانوکامپوزیت ABS (آکریلونیتریل- بوتادی ان-استایرین) شکل نانومقیاس پلیمر ABS- خاک رس است که نسبت به حالت عادی خواص بهتری دارد.دکتر عزیز الله نودهی با دو روش مختلف نانوکامپوزیت ABS را سنتز نموده است. در روش اول که اختلاط در حالت مذاب نام دارد، پلیمری که از قبل در راکتور تولید شده با خاک رس اصلاح شده در حالت مذاب، مخلوط می‌شود تا نانو کامپوزیت مورد نظر به دست آید. در روش دوم پلیمر در سیستم آبکی تولید و خاک رس اصلاح نشده در همان محیط به پلیمر اضافه می‌شود و نانوکامپوزیت تشکیل می‌گردد.

خواص نانوکامپوزیت‌های حاصل از روش‌های مختلف با یکدیگر متفاوت می‌‌باشد. به‌عنوان مثال، محصول حاصل از روش اول، حالت لانهادگی (Intercalated) دارد و عایق بهتری در مقابل حرارت است. در مقابل محصول حاصل از روش دوم خاصیت تورق دارد و خواص نانویی را بهتر مشهود می‌سازد.

پژوهش در این زمینه از سه سال پیش و به حمایت شرکت پژوهش و فن آوری پتروشیمی آغاز شده است. مجری این طرح از جمله موانع و محدودیت‌های کار را نبود دستگاه‌های مناسب برش لایه نازک در دمای پایین می‌داند. وی در این خصوص خواستار همکاری بیشتر مراکز دارنده امکانات آزمایشگاهی با محققین شد.
نودهی در گفتگو با بخش خبری سایت ستاد ویژه توسعه فناوری نانو، ضمن ناکافی دانستن تعداد مقالات بین‌المللی، برای محک رشد سطح علمی کشور، افزود: “اگر سیاست‌هایی تدوین شود که ارزش‌گذاری‌ها به سمت ثبت اختراع و ارائه پتنت پیش رود، نتیجه کار محققین کاربردی‌تر می‌شود.”

دکتر نودهی در این پژوهش از راهنمایی دکتر موسویان، دکتر نکومنش و مهندس صدر از اساتید دانشگاه تهران بهره‌مند بوده است. جزئیات این طرح که از حمایت‌های تشویقی ستاد بهره‌مند شده، در مجله Iranian Polymer Journal (IPG)، (جلد ۱۶، شماره ۳ ، سال ۲۰۰۷، صفحات ۱۹۳-۱۸۵) منتشر شده است.