ليچينگ كانه هاي اورانيوم

ليچينگ مرحله اي مهم از فراوري اورانيوم است. ليچينگ بر مبناي مواد مورد مصرف به دو دسته كلي تقسيم مي شود يكي ليچينگ اسيدي و ديگري ليچينگ قليايي است. در ليچينگ اسيدي معمولاً از اسيد سولفوريك و در ليچينگ قليايي معمولاً از محلول كربنات بي كربنات سديم دقيق استفاده مي كنند.

ليچينگ كربناتي (قليايي) مواد ريزتر مي خواهد و انتخابي تر عمل مي كند، به طور مثال كانه هاي حاوي بيشتر از ۹-۷ درصد كربنات بهتر است كه به صورت كربناتي ليچ شوند. البته ساير فاكتورها نيز بايد منظور شوند كه عبارتند از ميزان بازيابي اورانيوم، آب مصرفي، … . اگرچه ليچينگ اسيدي در بيشتر كارخانه هاي اورانيوم استفاده مي شود، ولي ليچينگ قليايي نيز داراي مزايايي به شرح زير است:

– محلول براي كاني هاي اورانيوم به صورت خاص عمل مي كند. با بيشتر گانگها واكنش نمي دهد.

– محلول كربناتي در مقايسه با منحلول اسيدي خورندگي كمتري دارد.

– اورانيوم مي تواند مستقيماً از محلول رسوب داده شود، و جدايش آن از عناصر ديگر آسانتر مي گردد.

– محلول كربناتي به آساني مي تواند باز توليد شود.

اين روش معايبي نيز دارد كه به شرح زير است:

– براي در برگرفتن كاني هاي اورانيوم توسط محلول خردايش ريز نياز است چرا كه قادر به حل كردن و نفوذ در گانگ نيست.

– بعضي كاني هاي گانگ مثل سولفات كلسيم و پيريت ي توانند با معرف قليايي واكنش داده و مصرف آنرا بالا ببرند.

– بيشتر كاني هاي مقاوم اورانيوم در وضعيت قليايي حل نمي شوند.

بنابراين خواص كاني شناس كانه نيز در تعيين نوع عمليات موثرند، اسيدي يا قليايي بودن عمليات بستگي به گانگ موجود و نوع كاني اورانيوم دارد.

ليچينگ اسيدي

مقدمه

روش ليچينگ انتخابي براي حل اورانيوم از كانه بستگي به خواص فيزيكي و شيميايي كانه از قبيل نوع كاني هاي اورانيوم، درجه آزادي، طبيعت ديگر كاني‌هاي موجود در تركيب دارد.

ليچينگ اسيدي عموماً به ليچينگ با اسيد سولفوريك اشاره دارد. اسيد نيتريك خواص اكسيد كنندگي قوي دارد ولي بسيار گرانقيمت تر از اسيد سولفوريك است كه نيترات اورانيل در محلول رقيق تشكيل خواهد شد. نيترات اورانيل سازگار بااستفاده از روش تعويض يوني نوع آنيونيكي مي باشد. اسيد نيتريك زماني كه عمليات روي كانه عيار بالاست استفاده مي شود. اسيد هيدروكلريك براي ليچينگ در عملياتي كه از تشويه نمكي استفاده شده است، كاربرد دارد. در اين عمليات اسيد از گازهاي تشويه بازيابي مي شود. از طرف ديگر اسيد هيدروكلريك بسيار گرانقيمت است. همچنين خورندگي شديد دارد. كلريدفريك و سولفات فريك همچنين براي بسياري از كاني‌هاي اورانيم دار به عنوان Lixiviant استفاده مي شود.

اسيد سولفوريك در محلول به شكل سولفات و بي سولفات و يون هيدروژن يونيزه مي‌شود. در واكنش با اورانيوم شش ظرفيتي توليد سولفات اورانيل و كمپلكس آنيونيك سولفات اورانيل طبق واكنش زير مي كند:

اورانيوم حل شده ممكن است در هر يك از شكلهاي فوق يافت شود، كه به غلظت اورانيوم و اسيد، درجه حرارت و ديگر كمپلكسهاي موجود در سيستم بستگي دارد. حضور يون سولفات براي تشكيل كمپلكس يون اورانيل مهم است و عدم حضور آن به رسوب فلز طبق واكنش زير كمك مي كند:

از نقطه نظر ترموديناميكي، هيدروليز اورانيل، آسانتر از واكنشهاي كمپلكس شدن است. با وجود اين با حضور يون سولفات، واكنش كمپلكس از نظر سينتيك مساعدت مي شود.

يكي از مزاياي استفاده از اسيد سولفوريك در ليچينگ توليد كمپلكس سولفات آنيونيكي است، چرا كه رزين هاي تعويض يوني آنيونيك، خاصيت انتخابي بيشتري نسبت به نوع كاتيونيك براي اورانيوم دارند.

اورانيوم موجود در كاني ها در شكل ۴ ظرفيتي بايد قبل از حل شدن، اكسيد شونده آهن فريك به عنوان يك اكسيد كننده اصلي عمل مي كند، كه اورانيوم ۴ ظرفيتي را در عمليات ليچينگ اسيدي، اكسيد مي كند. آهن در اثر وجود در تركيبات كاني ها يا عمليات مقدماتي، سائيده شدن آسيا و سنگ شكن ها، هميشه حضور دارد. ولي ممكن است به صورت فرو (دو ظرفيتي) باشد. از دي اكسيد منگنز (پيرولوزيت) جهت اكسيد كردن آهن II به آهن III استفاده مي شود.

مصرف اسيد تابعي از تركيب گانگ موجود در كانه است، كليت، دولوميت، مگنزيت و سيدريت سريعاً با اسيد دقيق در دماي معمولي واكنش مي دهند. سولفيدها، آهن فلزي، بعضي فسفاتها، موليبداتها، و اناداتها، اكسيدها، فلوريدها اسيد اضافي را مصرف مي كنند و محلول را هنگامي كه درجه حرارت يا غلظت اسيد افزايش يابد، آلوده مي كنند. واكنشهاي تيپيك به شرح زير است:

انحلال بعضي كمپلكسهاي آلومينوسيلكاتها مثل رسهاي هيدراته يا ديگر سبكلاتها قابل حل در اسيد ممكن است با بالا رفتن درجه حرارت اتفاق افتد، كه طبق واكنش زير عمل مي شود:

اسيد سيليك و شكل كلوئيدي دارد، كه ممكن است به صورت ژله اي رسوب نمايد، اين امر باعث بروز مشكلاتي در مراحل بعدي مي شود و رسوب مجدد بعد از انحلال يك موضوع مهم در شيمي ليچينگ است. شكست و نگهداشتن وضعيت اكسيداسيون در محلول ممكن است تركيبات نمكي اورانيوم را نتيجه دهد، كه در مقاديري از PH از محلول رسوب مي كند.

متغيرهاي فرآيند

دانه بندي ماده معدني

يكي از مهمترين اهداف خردايش در فرآوري مواد معدني آزادسازي كاني‌هاي با ارزش از مواد با طله همراه در درشتترين ابعاد ممكن است. در حقيقت توليد يك محصول پرعيار در گرو مطالعه صحيح سايز و درجه آزادي است، اگرچه در فرآيندهاي هيدرومتالورژيكي مسئله بدين شدت نيست، كافي است تا بخشي از كاني در معرض تماس با حلال قرار گيرد. آزادسازي كافي كاني هاي اورانيوم براي اغلب كانه‌هاي ايالات متحده آمريكا براي آماده سازي ليچينگ اسيدي با خردايش تا زير ۲۸ مش با ۳۰ تا ۴۰ درصد زير ۲۰۰ مش بدست مي آيد. كانه هاي استراليا و كانادا حاوي برانريت يا ديويديت خردايش تا ۵۵-۶۰ درصد زير ۲۰۰ مش نياز دارند، تا ليچينگ رضايت بخش بدست آيد. خردايش بيشتر باعث افزايش ويسكوزيته پالپ مي شود. بنابراين اثر معكوس روي سرعت ليچينگ داد.

غلظت اسيد

عمده ترين نياز عمليات ليچينگ، كافي نگهداشتن غلظت اسيد براي حمله به كاني‌هاي اورانيوم بدون حل كردن مقادير زياد از گانگهاي درگير با كانه است. براي رسيدن به چنين مقادير كافي، مقداري اسيد ابتدائاً بايد براي خنثي كردن كاني هاي كربناتي گانگ اضافه شود، كه قبل از كاني هاي اورانيو واكنش خواهند كرد. در بعضي كانه‌هاي حاوي آهك زياد، بالاي ۴۰۰ پوند برش كانه، اسيد سولفوريك ممكن است مصرف شود.

بسته به نوع كاني هاي اورانيوم موجود، غظت اسيد آزاد از ۱ تا ۹۰ گرم بر ليتر ممكن است در دوره انحلال نياز باشد. مصرف اسيد منحصراً براي استخراج اورانيوم در ايالات متحده در دامنه ۴۰ تا ۱۲۰ پوند اسيد سولفوريك بر تن كانه است. هنگامي كه واناديوم نيز موجود باشد اين مقدار تا ۳۰۰ پوند بر تن كانه مي رسد.

اكسيداسيون

نگهداشتن محيط ليچينگ در وضعيت اكسيداسيون براي رسيدن به استحصال بالاي اورانيوم در رتبه بعدي از اهميت (بعد از غلظت اسيد) قرار دارد. اكسيدانها براي نگهداري ORP (پتانسيل اكسيداسيون احياء) در حد مطلوب به محلول اضافه مي‌شوند. حد مطلوب آن بين ۴۲۵ ميلي ولت تا ۴۷۵ ميلي ولت با الكترود جيوه اشباع است. ثابت نگه داشتن ORP چندان بحراني نيست و هدف از نگهداري ORP در محدوده خاص اطمينان از حضور آهن فريك در محلول است.

عمده اكسيد كننده هاي مورد استفاده دي اكسيد منگنز (پيرولوزيت) و كرات سديم هستند، به همزني با هوا نير دز تانك يا جو كا قادر به اكسيداسيون آهن II به آهن III است، كه آهن III قادر به اكسيداسيون اورانيوم مي باشند. اسيد كاروس به فرمول H2So5 در بعضي موارد جايگزين Mno2 شده است. اكسيداسيون بوسيله عمليات بيوليچينگ نيز براي اكسيد كردن آهن II به III استفاده مي شود. باكتري هاي تيوباسيلوس- فرواكسيدان يا فروباسيلوس فرواكسيدان عموماً استفاده مي شود.

دما و زمان ليچينگ

زمان و درجه حرارت فاكتورهاي وابسته به هم در ليچينگ لورانيوم هستند. افزايش دماي عمليات ليچينگ، زمان واكنش را كاهش مي دهد و استخراج كاني هاي نامحلول را بهبود مي بخشد. معايب ليچينگ در دماي بالا شامل افزايش مصرف معرف، انحلال ديگر كاني ها درگير با اورانيوم، افزايش خورندگي تجهيزات حتي استيل هاي زنگ نزن، افزايش مقادير سولفيدها، فسفاتها، موليبداتها و بعضي كاني هاي سيلكاته در محلول مي باشد.

زمان مورد نياز ليچينگ تحت تاثير فاكتورهايي كه قبلاً بحث شده، مي باشد. اين فاكتورها شامل: غلظت اسيد، ابعاد دانه ها، نوع كاني ها و كاني هاي در برگيرنده، سرعت همزني و… مي باشد. بدون شك براي هر كانه زمان بهينه ليچينگ بي نهايت است، كه در مجموع افزايش زمان توجيه اقتصادي براي هر افزايش استخراج اورانيوم را ندارد. بنابراين بايد از نظر اقتصادي بحث زمان با توجه به افزايش استخراج اورانيوم حل شود. زمان ليچينگ ممكن است با افزايش درجه حرارت جايگزين شود و اقتصادي تر آن است كه عوامل به نحوي طراحي شوند كه كمترين دما و بيشترين زمان مورد نياز باشد. در ليچينگ هاي متداول در ايالات متحده آمريكا زمان ليچينگ از ۴ تا ۲۴ ساعت و دما از معمولي تا ۸۰ درجه سانتيگراد متفاوت است. زمان ليچينگ طولاني تر از ۴۸ ساعت در كارخانه هاي كانادا و آفريقاي جنوبي غير معمول نيست.

دانسيته و ويسكوزيته پالپ

بهترين دانسيته پالپ در ليچينگ، معمولاص همان ماكزيمم مقدار آن است، تا جايي كه اجازه سياليت كافي در پالپ براي اجتناب از تماس ضعيف بين مايع وجامد داده شود. ويسكوزيته بيش از حد، همراه همزني ضعيف باعث مي شود كه سرعت ليچينگ به جاي اينكه با سيرعت واكنش هاي شيميايي كنترل گردد با عسرت ليچينگ كنترل شود. در مورد هيپ ليچينگ به خاطر درشت بودن ذرات سرعت ليچينگ با سرعت نفوذ به سنگ كنترل مي شود كه موجب طولاني شدن زمان ليچينگ مي شود.

دانسيته پالپ در طي ليچينگ در مثالهاي عملي ايالات متحده از ۵۰ تا ۶۰ درصد جامد است. براي كانه اي با مقادير رس بالا دانسيته پائين حدود ۴۰% جامد ممكن است نياز باشد در دانسيته بالا، تركيبات حل شده كانه در محلول ممكن است بيش از حد شده و باعث كاهش انحلال اورانيوم و رسوب مجدد اورانيوم شود.

ليچينگ با سولفات فريك

واژه ليچينگ سولفات فريكي به همه ليچينگ هاي اسيدي اورانيوم هاي چهار ظرفيتي در حضور آهن III به عنوان اكسيد كننده اوليه اطلاق مي شود. آزمايشات نشان داده اند كه غلظت آهن ۷ گرم بر ليتر استخراج اورانيوم ۹۳% در مقايسه با ۸۰ و ۸۵ درصد بدست آمد بوسيله ليچينگ معمولي در حضور Mno2 را داراست.

ليچينگ قليايي

تشكيل آنيون قابل حل اونيل تري كربنات (Uo2(Co3)-4) اجازه استفاده براي قليا و نمك كربنات آمونيوم به منظور انحلال تقريباً انتخابي كانه هاي مناسب اورانيوم فراهم مي كند. تركيبات آهن، آلومينيوم، تيتانيوم و… تقريباً نامحلول در محلول كربناتي هستند. مقادير كمي از موليبدانها، سيلكانها، واناداتها، فسفاتها، آلوميناتها و بعضي كمپلكسهاي كربنات فلزي در محلول ليچينگ يافت مي شوند.

ليچينگ كربناتي به صورت ويژه در مورد كاني هاي كربناته توسعه يافته است، چرا كه اين كاني ها با محلول كربناته واكنش نمي دهند. براي اغلب اين كانه ها، درگيري كاني هاي كربناته و اورانيوم باعث مي شود، كه خردايش زيادي نياز باشد تا كاني هاي اورانيوم در معرض محلول قرار گيرند. ليچينگ كربناتي كاني هاي اورانيوم نوع سيلكاته به سختي انجام مي شود و اين روش براي كاني هاي كم محلول
(High Refractory) كه در گروه چند اكسيده قرار دارند، موثر نيست.

كاني هاي اكسيده اورانيوم به راحتي در محلول كربناتي حل مي شوند. اما كاني‌هاي اورانيوم چهار ظرفيتي نيازمند رفتار شديد با اكسيدان و زمان ماند طولاني و درجه حرارت و فشار بالا قبل از انحلال است.

استفاده از ليچينگ كربناتي احتياج به استفاده از مسير بسته دارد، كه محلول ليچينگ برگردانده شود. كانه اورانيوم در يك پالپ شامل ۵۰-۴۰ گرم بر ليتر كربنات سديم و ۱۰ تا ۲۰ گرم بر ليتر بي كربنات سديم ليچينگ مي شود. بعد از انحلال مواد باقي مانده از محلول جدا مي شوند و اورانيوم با اضافه كردن مقدار زيادي سود سوز آور كه بي كربنات را خنثي مي كند رسوب داده مي شود. اورانات سديم توليد شده فيلتر و سپس شسته مي شود و محلول كربنات سديم، سودسوزآور بي بار دوباره با Co2 توليد بي‌كربنات سديم و كربنات سديم مي كند و به چرخه برگردانده مي شود. كربنات در چرخه ليچينگ بوسيله كاني هاي سولفات يا سولفيدي مصرف مي شود، كه ممكن است موجب افزايش مصرف گردد. بي كربنات هم براي انحلال اورانيوم مصرف مي‌شود، اما بوسيله واكنش بين كربنات و سولفيدها توليد مي شود. كربنات سديم مصرف شده بوسيله اضافه كردن جبران مي شود. بيش از يك سوم كارخانه هاي توليد اورانيوم در ايالات متحده از ليچينگ كربناتي استفاده مي كنند.

واكنشهاي نهايي كه انحلال اكسيد اورانيوم را در محلول كربنات- بي كربنات نشان مي دهد، به شرح زير هستند:

در مرحله رسوب دهي، بي كربنات اضافي، ابتدا با سودسوزآور خنثي شده، و سودسوزآور اضافه مي شود تا اورانيوم طبق واكنشهاي زير رسوب يابد.

بعد از رسوب دهي، محلول شامل كربنات سديم و هيدروكسيد سديم اضافي و مقداري از اورانيوم كه راسب نشده است مي باشد. اين محلول در مجاورت گاز Co2، توليد بي كربنات مي كند.

اكسيداسيون در ليچينگ كربناتي

اكسيداسيون در ليچينگ كربناتي به سه روش اصلي زير تقسيم مي شود:

– اكسيداسيون مستقيم با هوا

– اكسيداسيون با واكنش هاي شيميايي مستقيم

– اكسيداسيون بواسطه كاتاليزور، كه يك ماده مناسب با اورانيوم واكنش دهنده و آنرا اكسيد مي كند.

اكسيد كننده ها مجدداً بوسيله هوا يا اكسيدان هاي ديگر توليد مي شود. استفاده از پرمنگنات سديم به عنوان اكسيد كننده در سيستم هاي اتمسفر يك مطلوب مي باشد. با توسعه ليچينگ تحت فشار در كانادا، اكسيد كردن مستقيم با هوا اقتصادي تر شد و مطالعات بيشتر، استفاده از كمپلكس Cupric-Amonia به همراه هوادهي را نتيجه داد، كه اكسيداسيون سريع و اقتصادي اورانيوم در هر دو سيستم اتمسفريك و تحت فشار را به دنبال دارد. بيشترين علاقه اخيراً به سمت استفاده تنها از هوادهي در فشار اتمسفر در تانكهاي پاچوكا است، با توجه به آنكه از نظر اقتصادي اضافه شدن وقت ليچينگ از اضافه كردن معرف بهتر است.

پرمنگنات پتاسيم شناخته شده ترين اكسيد كننده شيميايي است و كارآيي اوليه بالايي در پالپهاي كربناتي دارد. اين معرف گران است و ديگر اينكه Mno2 روي سطح كاني هاي اورانيوم رسوب مي كند و موجب توقف واكنش مي گردد. ديگر اكسيد كننده هاي موثر NaoCl، H­۲O، K2S2O8، CuSo4 به همراه آمونيا هستند. معايب استفاده از H2O2 شامل هزينه بالا و ميل به تجزيه شدن در محلول است. NaoCl معايب بيشتري دارد و باعث تشكيل كلريد در محلول برگشتي مي شود، كه ممكن است مشكل خورندگي را به وجود آورد. NaoCl با وجود اين اقتصادي ترين اكسيدان بالقوه براساس ظرفيت اكسيداسيون بر واحد وزن و هزينه هايش است.

بيوليچينگ (حل كردن با باكتري):

رشد سريع صنعت انرژي هسته اي باعث مصرف سريع منابع عيار بالاي اورانيوم شده و تكنيكهاي استخراج كانسارهاي عيار پائين و باطله هاي كارخانه هاي فرآوري توسعه داده شده اند. هزينه اين تكنيكها مهم است و راه پيشنهادي استفاده از فروشويي نفوذي همراه با ميكروارگانيزم هاست. از كل هزينه هاي توليد كيك زرد U3O8، ۷۵ درصد ان به خاطر اولين مراحل كه همان بدست آوردن محلول باردار است، مي باشد. پس داشتن فرآيند ليچينگ ارزان قابل درك است.