پوشش هاي تبديلي
اصطلاح ((پوشش تبديلي )) به پوششهايي گفته مي شود كه از طريق واكنش لايه هاي اتمي سطح فلزات با آنيونهايي كه از وسط فلزات ايجاد مي شوند .
بنابراين فرايند تشكيل پوشش تبديلي يك فرايند خوردگي كنترل شده اي است كه به طريق مصنوعي ايجاد شده است و نهايتاً برروي سطح فلز لايه اي را ايجاد مي كند . اين لايه اتصال محكمي با فلز پايه دارد و عملاً در آب و محيط واسطه نامحلول است و عايق الكتريكي خوبي مي باشد .
يكي از فرايند هاي پوششهاي تبديلي فرايند كروماته كردن است كه در دو دهه اخير پيشرفت و گسترش قابل توجهي پيدا كرده است .

كروماته كردن
اصطلاح ((كرماته كردن)) به عمليات شيميايي و الكترو شيمايي فلزات و پوششهاي فلزي محلولهايي گفته مي شود كه در آنها اسيد كرميك ، كرمات يا دي كرمات باشد . نتيجه چنين عملياتي ايجاد پوشش محافظ تبديلي شامل تركيبات كرم سه ظرفيتي و شش ظرفيتي بر روي سطح فلز است .
خواص جلوگيري از خوردگي فلزات توسط كروماتها به خوبي شناخته شده است . با اضافه كردن مقادير كمي از اين ماده به سيستمهاي داراي آب در گردش سطح فلزات را پوشش مي دهد و در نتيجه از خوردگي آنها جلوگيري مي كند .

پوششهاي كرماته در محصولات صنايع ماشين سازي ، الكتريكي ، الكترونيكي ، ارتباطات راه دور و صنايع موتوري خودكار به كار مي رود . آنها نيز با جايگزين كردن برخي فلزات معين معين به جاي فلزاتي كه طول عمر كمتري دارند نقش مهم كاربردي دارند . به عنوان مثال ، مي توان از روي كرماته شده كه جايگزين فلزات با پوشش كادميم شده اند نام برد .

مهمترين اهداف استفاده از فلزات كرماته شد عبارتند از :

الف ) افزايش مقاومت به خوردگي فلز يا پوششهاي محافظ فلزي ، در حالت اخير احتمالاً به طولاني شدن زمان ظهور اولين آثار خوردگي بر روي فلز پايه و فلز پوشش منجر خواهد شد .
ب ) كاهش خسارات سطحي ناشي از آثار انگشت (خراشهاي سطحي)
ج) افزايش ميزان چسبندگي رنگ و ساير پوششهاي آلي .
د) رنگ پذيري و يا پذيرش بهتر ساير پوششهاي تزئيني .

روشهاي عملي كرماته كردن بر اساس نوع عمليات به دو دسته زير تقسيم مي شوند :

الف ) روشهاي شيميايي كه فقط شامل فرو بردن قطعات در محلولهاي كرماته است .
ب ) روشهاي الكتروشيميايي كه شامل فرو بردن قطعات در محلول و اعمال جريان الكتريكي از يك منبع خارجي است .
ج) فرايندي كه يك لايه كرماته فشرده برروي سطح تميز فلزي ايجاد مي كند به نحوي كه در نهايت به شكل پوشش واقعي در مي آيد .
د) فرايندي كه با استفاده از انواع ديگر پوششها از فلز محافظ مي كند . به عنوان مثال پوششهاي اكسيدي يا فسفاتي كه نوع فسفات آن در فصلهاي مربوط به اكسيداسيون و فسفاته كردن بحث شده است .
فرايند كرماته كردن را مي توان بهصورت دستي ، نيمه خودكار يا تمام خودكار انجام داد .

توسعه اين فرايند به دليل سهولت عمل و زمان كم آن قابليت دسترسي همگاني و اقتصادي بودن مواد شيميايي و بالخره خواص منحصر به فردي است كه اين نوع پوشش برخوردار است .
 بر اساس نظريات و ستچستر مقاومت به خوردگي پوششهاي كرماته بهتر از نوع فسفاته آن است . موك نيز كه تحقيقاتي در زمينه خواص حفاظتي پوششهاي كرماته و مقايسه آن با نوع فسفاته انجام داده ، به نتايج مشابهي رسيده است .

در اولين مرحله ، مقاومت به خوردگي و ساير خواص پوششهاي كرمي بستگي تام به فلز پايه (فلزي كه پوشش روي آن انجام مي گيرد دارد . چگونگي سطح فلز  روشهاي آماده سازي مختلف كرماته كردن و احتمالاً عمليات اضافي در زمينه پوشش كرم دادن (مثلاُ كاربرد پوشش روغن يا رنگ) دارد.  در حالي كه از روشهاي الكترو شيميايي براي ايجاد پوشش كرماته استفاده مي شود ، چگالي جريان نقش مهمي ايفا مي كند).

فرايند كروماته كردن فلزات خاص
اولين بار فرايند كرماته نمودن در سال ۱۹۲۴ و براي فلز منيزيم به كار رفت . پوشش كرماته كه در آن زمان به دست آمد مشخصاً يك پوسته بسيار باريك بود و به علت كاربرد روشهاي خاص رنگ پوسته قهوه اي يا زيتوني بود و عالباً از محلولهاي اسيدي سديم دي كرمات يا بدون افزايش نمكهاي فلزي معين براي منظورهاي خاصي استفاده مي شد .
بين سالهاي ۱۹۲۴تا ۱۹۳۶ چندين روش براي كرماته كردن منيزيم ، روي ، كادميم ، مس و آلياژهاي آن عرضه شد . از بين اين روشها روشي كه در آن از يك محلول خاص براي دستيابي به پوشش روشن بر روي كادميم استفاده مي شد كاربردي بيشتري داشت .

بدون شك فرايندي كه در ان حمام دي كرمات و اسيد سولفوريك به كار  مي رود ، ارزشمند ترين فرايند است . اين فرايند كه در سال ۱۹۳۶ ابداع شد ، به فرايند كرونك شهرت يافت . پوشش كرماته اي كه از روش بر روي ZN و Cd به دست آمد ، رنگي شبيه زرد يا قهوه اي تيره داشت .

پيشرفتهاي بعدي در اين زمينه به كاربرد محلولهايي منجر شد كه شامل اسيد كرميك و سولفاتها بودند كه جهت به دست آمدن سطح و ظاهر روشن سپس در محلولهاي اسيدي يا الكلي دقيق شسته مي شدند .
در دوران جنگ جهاني دوم روشي ابداع شد كه پوشش كرماته به رنگ سبز زيتوني برروي روي و كادميم به دست آمد . اين پوشش در مقايسه با نمونه مات متمايل به قهوه اي كه سابقاً تهيه شده بود در مقابلخوردگي مقاومت ببيشتري از خود نشان مي داد . علاوه بر ايجاد پوشش سبز زيتوني تهيه پوششهايي به رنگ سياه و رنگهاي ديگر از طريق رنگ كردن پوشش زيتوني نيز امكانپذير شد .
هنوز بسياري از فرايند هاي قديمي كرماته كردن روي وكادميم كه نياز به استفاده از محلولهاي اسيد سولفوريك و دي كرمات با اصطلاحات مختصري دارد ، قابل استفاده اند .
محلولهايي با بنيان كرمات كردن روي و كادميم كه نياز به استفاده از محلولهاي اسيد سولفوريك و دي كرمات با اصلاحات مختصري دارد قابل استفاده اند .

محلولهاي با بنيان كرمات نيز جهت آماده سازي سطح مس و آلياژهاي قابل استفاده اند . اما در ابتدافقط به صورت حمامهاي براق كننده به كار مي رفت ولي همزمان به علت تشكيل يك لايه نازك كرمات بر روي سطح ، مقاومت به خوردگي را افزايش مي دهد . در حال حاضر براي حالتهايي كه ظاهر و سطح قطعه حساسيت چنداني ندارد لايه هاي ضخميتر پوشش كه سبب محافظت بيشتري در مقابل خوردگي مي شون نيز مورد توجه قرار دارد .

تهيه كنندگان فلز منيزيم عمدتاً خود مستقيماً اين فلزات را با كرمات پوشش مي دهند . در طي سه دهه گذشته فرايندهاي متعددي جهت كرماته كردن منيزيم پيشنهاد شده كه فقط معدودي از آنها اقتصادي اند . امروزه در اغلب اين فرايندها از حمامهاي كرماته استفاده مي كنند .
در سالهاي اخير پوشش دادن آلومينيوم با محلولهاي حاوي كرماته كاربرد گسترده اي پيدا كرده است .

در دو فرايند جالب كه از همان اوايل به كار مي رفته است از تركيبهاي كرم شش ظرفيتي استفاده مي شود و اينها را نمي توان با دقت در زمره عملياتي كه در انها محلولهاي كرماته به كار مي رود به شمار اورد . اولين فرايند عملياتي است كه در آن آلومينيوم درمحلولهاي قليايي قرار مي گيرد ، كه به منظور رسيدن به پوششهاي اكسيدي خاكستري متعاقباً بر روي آن عمليات حفاظتي انجام مي شود و سپس در محلولهاي پتاسيم ديكرمات قرار مي گيرد . دومين فرايند استفاده از محلولهاي حاوي اسيد كرميك و اسيد فسفريك است كه از اجزاي اصلي اند كه به ايجاد پوششهاي فسفاته – كرماته به رنگ سبز روشن منجر مي شوند .
اولين فرايند كرماته نمودن AL به صورت نمونه در سطح تجارتي در سال ۱۹۵۰ به كار گرفته شد . پوشش آن در مقابل خوردگي مقاومت بسيار زيادي داشت و سادگي روش كار به گسترش اين فرايند كمك شايايني كرد .

شيوه تشكيل پوششهاي كرماته
پوششهاي كرماته از اسيد كرميك يا محلولهاي كرماته كه مواد افزودني ديگري ندارند ، تهيه مي شوند . غالباً اسيدهاي آلي يا غير آلي ، عامل محرك و پيش برنده اي به شمار مي روند . مراحل تشكيل پوشش كرماته شامل اكسيداسيون سطح فلز در محلول كرماته است كه توام با انتقال يونهاي فلز پايه و افزايش تدريجي هيدروژن به محلول است . هيدروژن آزاد شده سبب مي شود كه بخشي از كرمهاي شش ظرفيتي به صورت كرمهاي سه ظرفيتي احيا شوند . تجزيه لايه اي از فلز پايه باعث افزايش PH  در سطح فلز       مي شود . افزايش PH تا اندازه اي است كه كرمهاي سه ظرفيتي به صورت يك لايه ژلاتيني هيدروكسيد كرم در سطح رسوب مي كنند . در اين لايه ژلاتيني مقادير معيني از كرم شش ظرفيتي از محلول و تركيبهاي كه از يونهاي فلز كرماته تشكيل شده به شكل به هم چسبيده وجود دارد .

همان طور كه قبلاً اشاره شد براي آغاز فرايند كرماته كردن و به منظور دستيابي به خواص معيني در پوششهاي كرماته چه آي يا غير آلي در محلول كرماته به غير از تركيبهاي كرم شش ظرفيتي بايد برخي افزودنيها نيز وجود داشته باشد . از جمله اين افزودنيها به موراد زيرمي توان اشاره كرد: اسيد سولفوريك ،كلرايدها ،‌فلورايدها ، نيتراتها ، استاتها ، فرماتها ، همچنين بسياري مواد ديگر كه غالباً تحت امتياز خاصي قرار دارند نيز اضافه مي شود.
رنگ و ضخامت پوشش كرماته بر اساس شرايط عمل متفاوت است . خصوصاً تركيب شيميايي ، PH دماي حمام پوشش ومدت پوشش  و مدت عمليات آثار تعيين كننده اي در آنها دارند .

مهمترين عامل PH محلول كرماته است كه اثر تعيين كنندهاي د رتشكيل پوشش كرماته دارد . لايه پوششي كرماته بايد بعد از تجزيه سطح لايه فلزي كه واكنشهاي سطحي روي آن انجام مي گيرد تشكيل شود . يونهاي فلزي ايجاد شده در واكنش شركت دارند .
 مهمترين عامل PH محلول كرماته است كه اثر تعيين كننده اي در تشكيل پوشش كرماته دارد . لايه پوششي كرماته بايد بعد از تجريه سطح لايه فلزي كه واكنشهاي سطحي روي آن انجام مي گيرد تشكيل شود. يونهاي فلزي ايجاد شده در واكنش شركت دارند .

تكنولوژي كرماته كردن
 پوشش كرماته را مي توان به طور شيميايي (از طريق غوطه وري در محلول كرماته كردن ) يا از طريق الكتروشيميايي (قطعه اي كه قرار است كرماته شود در زماني كه درمحلول غوطه ور است به عنوان يك الكترود عمل كند) ايجاد كرد. در هر دو حالت قطعاتي كه قرار است پوشش داده شوند از طريق قلاب و چنگك در محلول آويزان مي شوند و يا قطعات كوچك را در سبدهايي مخصوص مي ريزند و در محلول غوطه ور مي كنند.
غير از فرايند غوطه وري ، محلول كرماته را مي توان از طريق پاشيدن يا برس زدن بر روي سطح اعمال كرد . به هر حال برخي مولفين تاكيد دارند كه پوشش دادن از طريق پاشش هميشه كاملاً رضايت بخش نيست زيرا ثابت نگه داشتن تركيب شيميايي محلول مشكل است و ممكن است لايه پوشش از ضربات جريان محلول آسيبهاي مكانيكي ببيند .

فرايند كرماته كردن را مي توان دستي ، نيمه خودكار يا تمام خودكار انجام داد .
تنوع گسترده عملي تركيبهاي محلول بهره گيري فرايند از دستگاههاي خودكار را عملي مي سازد .مثلاً هنگامي كه قطعات آبكاري شده كرماته         مي شوند ، تركيب شيميايي محلول براي دستيابي به مدت مناسب عمليات براي كليه مراحل عملي به راحتي اصلاح مي شود .
اصول روشهايي كه شامل غوطه وري هستند در نوع عملياتي با روشهاي الكتروشيميايي اختلاف ندارند بجز در اعمال منبع جريان .

مراحل انجام فرايند

۱-آماده سازي سطح
آماده سازي اوليه سطح قبل از كرماته كردن نقش بسزايي  بر روي كيفيت پوشش خواهد داشت .
سطح فلز بايد قبل از كرماته كردن كاملاً چربي زدايي وتميز شود كه لازمه آن پاك كردن سطح از گريس ، روغن ،گردو خاك و تمام ذراتي است كهبه سطح چسبيده اند و به دنبال آن شستن با آب و گذاشتن در محيط مرطوب است . عموماً محلولهاي كرماته از خواص چربي زدايي ضعيفي برخوردارند .
اكسيدهايي كه بر روي سطح فلز وجود دارند را بايد با استفاده از مواد شيميايي تميز كرد ، براي مثال با روش غوطه ورسازي آنها د راسيد يا محلول حك كننده كه معمولاً جهت جدا كردن لايه هاي اكسيدي از سطوح فلز و فعال سازي سطح آنها به كار مي روند .

در مورد فلزات آبكاري شده ، فلزي كه تازه پوشش بر روي سطح آن رسوب كرده است را مي توان بلافاصله كرماته كرد به شرطي كه قطعات كاملاً با آب شسته شده باشند .
غالباً قبل از كرماته كردن ،عمليات خنثي كردن سطح ، با استفاده از محلولهاي رقيق اسيدي انجام مي شود ، به خصوص وقتي كه آثار محلولهاي آبكاري قليايي بر روي سطح وجود داشته باشد . پاك كردن بقاياي قليايي از روي سطح از اهميت خاصي برخوردار است .
فرايند كرماته كردن براي غالب قطعات انجام مي شود .

در فرايند چربي زدايي كاتدي ، اسيد شويي و آبكاري روي و كادميم پديده تردي هيدروژني در فولادهاي عمليات شده رخ خواهد داد . اين مورد به خصوص در مورد فولادهاي فنر مطرح است . براي كاهش اين خسارت بايد قطعه را بين ۱۵۰ الي ۲۰۰ درجه سانتيگراد آنيل كرد .پوششهاي كرماته كه در چنين دمايي قرار بگيرند رنگشان عوض مي شود و تركهاي كوچكي در آنها رشد مي كنند كه باعث كاهش مقاومت آنها در مقابل خوردگي خواهد شد .

بنابراين بايد تمام فرايندهاي عمليات حرارتي با دقت خاصي قبل از كرماته كردن انجام شود. به هر حال سطح نمونه عمليات حرارتي شده بايد كاملاً فعال شود . بدين منظور قطعات فلزي كه قرار است كرماته شود ابتدا در يك حمام قليايي ، چربي زدايي شده ، سپس در يك محلول اسيد معدني مناسب قرار مي گيرند و پس از آن در محلول كرماته غوطه ور مي شوند .
زماني كه فلزاتي با پوشش ضخيم كرماته مي شوند ، سطح را ابتدا با محلول حك كننده براق ، فعالي مي كنند و بعد از فرو بردن در محلول اسيد سولفوريك ۱ تا ۲ در صد كرماته مي كنند . انجام عمليات مقدماتي در محلول اسيد سولفوريك ضروري است ، زيرا در انواع خاصي از پوششهاي كرماته رسيدن به پوشش يكنواخت بر روي لايه هاي نازكي كه در حين فروبردن در محلول حك كننده براق ايجاد شده ، بسيار سخت است . اين لايه ها در محلول اسيد سولفوريك حل مي شوند تا اينكه سطح تميز و فلزي در معرض كرماته شدن قرار گيرد .

۲-شست وشو
مشابه هر فرايند عمليات سطحي ، شست و شوي كامل با آب چه بعد از چربي زدايي و چه بعد از كرماته اهميت قابل توجهي دارد . باقي ماندن محلول كرماته بر روي سطح مشكلاتي را در شست و شو و كاهش مقاومت به خوردگي پوششهاي كرماته به وجود مي آورد .
قطعات بايد بلافاصله پس از عمليات در آبي كه در صورت امكان با هوا به هم زده مي شود شسته شوند . شست و شوي مجدد با آب سرد نيز در اغلب موراد توصيه مي شود . آبي كه از آخرين مرحله شست و شو باقي مي ماند نبايد حاوي هيچگونه رنگ زرد ناشي از محلول كرماته باشد .

عموماً توصيه مي شود كه از آب سرد در هر دو مخزن براي شستشو استفاده شود . برخي مولفين حتي شستشو را در سه مرحله توصيه مي كنند كه در مرحله سوم مواد تر كننده بدن اضافه شده و همزمان دماي حمام پوشش را تا حد مجاز افزايش مي دهند (در جهت كاهش مدت خشك شدن سطح) عامل مهم در مدت شستشو اول، سرعت زياد جريان آب و مبادله سريع است . اگر با استفاده از پاشش آب صورت گيرد نتايج خوبي حاصل خواهد شد ، به شرطي كه شدت جريان آب باعث ايجاد آسيب مكانيكي در سطح پوشش نشود .
در مورد مزاياي شست و شو با آب گرم نظرهاي متفاوتي وجود دارد . به هر حال از شست شو در آب گرم در دمايي بيشتر از ۵۰ تا ۶۰ درجه سانتيگراد بايد پرهيز كرد .مخصوصاً در مواردي كه لايه هاي كرماته ضخيم ، زرد يا سبز زيتوني باشند .