در اين مقاله به اثر سولفيدهاي آروماتيك بر روي سرعت و گزينش‌پذيري واكنشهاي تبديلي هيدروكربنها. همينطور تشكيل گرمايي كه در لوله‌هاي فولاد ضدزنگ در راكتورها پرداخته شده است كه سرعت از بين رفتن هپتان (در ۱۰۰kp, 7000c و نسبت ) تا حدود ۱۶-۲۶% افزايش مي‌يابد و اگر ۱/۰ تا ۱% جرمي دي‌بنزيل سولفيد به چپتان افزوده شود گزينش‌پذيري كاهش مي‌يابد. و افزودن ۱% چربي دي‌سولفيد دي‌بنزيل موجب افزايش تجزيه شيميايي هپتان تا حدود ۸% مي‌شود. افزايش اين تركيبات (۵/۰%- ۱/۰ جرمي) در خوراك ورودي پديده ككينگ را تا ۷۰% در كوره‌هاي پيروليز در دماي ۸۲۰۰c بدون حضور بخار كاهش مي‌دهد و كاهش كك گرفتگي در عوض موجب افزايش مقدار موجودي آروماتيك‌ها در محصولات مايع پيروليز مي‌گردد. اين نتايج با استفاده از گاز كروماتوگراني با لوله موئين و اسپكترومتري جرمي بدست آمده است.

مقدمه:
توليد الفين‌هاي سبك حاصل از پيروليز هيدروكربنها به روشهاي متعددي صورت مي‌پذيرد. افزودنيهاي خاصي موجب كاهش دماي مورد نياز براي پيروليز شده و ميزان تبديل راديكالي را افزايش مي‌دهد و موجب افزايش انعطاف‌پذيري در فرآيند پيروليز شده و گزينش‌پذيري را بالا مي‌برد. اخيراً‌تحقيقات گسترده‌اي در جهت ساخت اين تركيبات (همگن و غيرهمگن) آغاز شده است. تركيباتي كه بر روي فرآيند پيروليز در مراحل مختلف مؤثر باشند مثل (شروع كننده‌ها، كاتاليتها و فعال كننده و …) و موادي كه از پيروليز محصولات غيردلخواه جلوگيري نمايد مانند (بازدارنده‌ها و متوقف‌كننده‌ها). كاربرد اين مواد محدود به تأثيرگذاري- در دسترس بودن و قيمت آنها مي‌باشد. تركيباتي كه بتوانند روي فرآيندهاي راديكالي مربوط به تجزيه گرمايي مواد آلي و معدني، نيتروژن، اكسيژن، سولفورو فسفر مؤثر باشند.

تركيبات گوگردي نه تنها روي واكنشهاي اوليه اثر مي‌گذارند بلكه بر روي واكنشهاي ثانويه كه موجب پديد آمدن مشكلات قابل ملاحظه‌اي هستند نيز مؤثرند. از مثالهاي آن مي‌توان به اثر هيدروژن سولفيد بر سينتيك و گزينش‌پذيري و تبديل هيدروكربنها اشاره كرد. تحقيق بر روي ساير تركيبات گوگردي كه بتوانند در پيروليز هيدروكربنها به اولفين‌ها مؤثر باشند ادامه دارد. آروماتيك سولفيدها روي سولفيدها كه به راديكالهاي پايدار تجزيه مي‌شوند نيز مورد توجه هستند اين تركيبات شامل دي‌بنزيل سولفيد و دي‌بنزيل دي سولفيد هستند. تأثير اين مواد بر روي سرعت تبديل و تشكيل كك در پيروليز هيدروكربونها مورد مطالعه است.

تمام اين آزمايشات در ۲ جريان در راكتورهاي لوله‌اي فولاد ضد زنگ كه داراي سطح داخلي بزرگي هستند انجام مي‌پذيرد. نقش دي‌بنزيل دي‌سولفيد و دي‌بنزيل سولفيد روي گزينش‌پذيري و تبديل هپتان در مقاله قبلي توضيح داده شده است. راكتور اين واكنش از نوع Tubein-Tabe با نسبت سطح به حجم حدود ۶٫۶۵cm مي‌باشد. تركيب درصدهاي جرمي در اين راكتور به قرار زير است. كروم ۱۶٫۸% نيكل ۱۰٫۷%، ۱۰۱%Mn و كربن %۰٫۰۸ و هپتان با شدت وارد مي‌شود. دماي عملياتي ۷۰۰۰c مي‌باشد با توجه به سهم و اثر مهم سطح داخلي، بخار با بعضي از تركيبات واكنش مخصوصاً آنهايي كه وزن مولكولي زيادي دارند و آنهايي كه پتانسيل بالايي در تشكيل كك دارند واكنش مي‌دهد. نسبت جرم آب به هپتان است. مقدار آب ۵۷/۲ تا ۸۵/۵ است. اين راكتورها u شكل بوده و آن ۶٫۶۶-۱cm است و تركيب درصد اجزاء مطابق مقابل مي‌باشد. C 0.18%, Mn 0.7%, Ni 904%, Cr 17.5%. اثر دي‌بنزيل دي‌سولفيد و دي بنزيل سولفيد به تشكيل كك در پيروليز
Reformer Raffinate گرفته شده از قسمت كاتاليست ريفرمينگ نفتا بعد از استخراج آروماتيك، مورد بررسي قرار گرفته است. اين پس ماند (با رنج تقطير (۲۷-۱۵۶۰c) داراي تركيب درصد زير است.

آلكان غيرشاخه‌اي ۸/۱۸%، آلكان شاخه‌دار ۴/۶۰% آلكان حلقه‌اي ۳/۱۰% و آروماتيك ۶% و باقي مانده محصولات در حدود ۵/۴% است. شدت جريان حدود molhr-10.3 است. پيروليز بدون حضور بخار و در ۸۲۰ درجه سانتي‌گراد و فشار KP 100 انجام مي‌شود. مقدار كك تشكيل شده از روي وزن كردن راكتور قبل و بعد از آزمايش مشخص مي‌شود. تجديد دوباره راكتور قبل از هر آزمايش مهم مي‌باشد. سوزاندن كك قبل از هر آزمايش با هوا و تركيب درصد اكسيدهاي فلزي و با حل در اسيد (H2CO43% + HCl 3%) انجام مي‌شود. وقتي كه راكتور تجديد شد مطابق انحراف استاندارد آن از ۵% به ۱۲% تغيير مي‌كند.

حجم معادل راكتور (VR) از پروفايل دمايي غير ايزوترمال راكتور طبق Watson, Hougen مشخص شده است. و زمان اقامت در آن همانطور كه توضيح داده شد تعيين مي‌گردد. تركيب درصد مخلوط محصولات مايع و گازي در برج‌هاي پر شده با عمل گاز كروماتوگرافي تعيين شده است. محصولات مايع قبلاً با مقدار زياد حل گاز كروماتوگرافي محاسبه شده بودند لوله موئين كه با فاز ساكن SE – 30 پوشانده شده است با فاز متحرك گاز هليم كار مي‌كند و جداسازي‌ها در تحت دماي برنامه‌ريزي شده صورت مي‌گيرد. براي يافتن تركيبات گوگردي لوله موئين در گاز كروماتوگراف قرار مي‌گيرد كه با مشعل‌هاي موازي يونيزاسيوني و آشكار كننده‌هاي فتومتريك (FPD) تجهيز شده‌اند. ستون به صورت مستقيم در منبع يونها قرار مي‌گيرد و آناليزهاي كمي انجام مي شود.

نتايج:
۱) سرعت تجزيه‌اي حرارتي:
تجزيه هپتان در دماي ۷۰۰ درجه سانتي‌گراد و با زمان اقامت ۰٫۰۲- ۰٫۱۲ S در حضور ۰٫۱-۰٫۰۵ تا ۱% از دي‌بنزيل سولفيد و ۱% دي‌بنزيل دي‌سولفيد انجام گرفت. وابستگي تبديل هپتان به زمان اقامت براي ۳ تركيب درصد مختلف دي‌بنزيل سولفيد و دي‌بنزيل دي‌سولفيد در شكل ۱ نشان داده شده است. نتايج در ۲ پروفايل دمايي بدست آمده است. براي پروفايل دمايي اول حجم معادل حدود cm 7-5 است. پروفايل دمايي دوم باريك‌تر بوده و حجم معادل آن cm 4-5 است. ميانگين مقادير حجم معادل جدول ۱ آمده است.

براي مشخص شدن مرتبه واكنش تجزيه هپتان از روش Kershenba Martin استفاده شده است. براي تبديل هپتان مقدار مرتبه واكنش در حضور دي‌بنزيل سولفيد و دي‌بنزيل دي‌سولفيد در حدود يك است. شكل ۲ بدست آوردن مرتبه واكنش تجزيه هپتان را در حضور ۱% دي‌بنزيل سولفيد در پروفايل دماي ثابت و فشار ثابت نشان مي‌دهد. معادله روبرو برقرار است.

حاصل محاسبات مقدار ۰۷/۱ مي‌باشد. قسمت سمت راست معادله تابعي از زمان اقامت براي معادل شدن دي‌بنزيل سولفيد و دي‌بنزيل دي سولفيد است كه در شكل ۳ نشان داده شده است. مقدار ريت ثابت تبديل هپتان بدون سولفور تحت آزمايش مشابهي صورت گرفته است. با توجه به محاسبات عددي مقدار ماكزيمم ريت ثابت انحراف حدود ۶/۹% در مي‌آيد. درصد تبديل اثر خاصي روي ريت ثابت ندارد. مي‌توان نتيجه گرفت كه دي‌بنزيل سولفيد ودي‌بنزيل دي‌سولفيد موجب شتاب گرفتن واكنش تجزيه حرارتي هپتان مي‌شوند در اين حالت دي‌بنزيل سولفيد ۱۶ تا ۲۶% و دي‌بنزيل دي‌سولفيد حدود ۸% اين كار را مي‌كند در شرايط مقايسه‌يا ميزان تجزيه هپتان در حضور ۵/۰ -۱/۰% تيوفن در حدود ۱۴% افزايش مي‌يابد و در حضور ۰۲/۰% گوگرد تا حدود ۲۸% افزايش پيدا مي‌كند.

۲) گزينش‌پذيري تجزيه حرارتي:
در تجزيه هپتان در حضور دي‌بنزيل سولفيد و دي‌بنزيل دي‌سولفيد ۳۵%-۱۰ محصولات در فاز گازي تشكيل مي‌شوند بسته به درصد تبديل شكل ۴ در ۱۸ درجه سانتي‌گراد محصولات گازي شامل هيدروژن، مونواكسيدكربن و محصولات حاصل از تجزيه و هيدروكربنهاي C4 و مقدار كمي heptane, 1 heptane, 1 hexene, 1 pentane هستند.
تفاوت در محصولات گازي براي مقادير مختلف گوگرد در ۲ پروفايل دمايي قابل صرف‌نظر است. محصول با انحراف استاندارد كمتر از ۲/۴% بدست آمده است. جرم مولكولي ميانگين محصولات گازي ۱/۲۸-۵/۲۴ است.

چه تركيب كمي و چه كيفي با لك محصولات گازي و مايع در جدول ۱ و ۳ آورده شده است. حضور دي‌بنزيل سولفيد و دي‌بنزيل دي‌سولفيد هيچ تأثيري بر كيفيت اجزا ندارد. در ميان محصولات واكنش اتان موقعيت مناسبتري دارد. محصولات اصلي ۱hexene,1pentene هيدروژن و مونوكسيدكربن هستند. اثر زمان اقامت به گزينش‌پذيري تبديل هپتان در حضور دي‌بنزيل سولفيد و دي‌بنزيل دي سولفيد در شكل‌هاي ۵ تا ۷ نشان داده شدهاست. در شكل‌هاي ۸ و ۹ تأثير دي‌بنزيل سولفيد و دي‌بنزيل دي‌سولفيد به تريتب در شرايط پروفايل دمايي I را نشان مي‌دهد. با افزايش زمان اقامت تشكيل، اتن، پروپن، متان افزايش مي‌يابد در صورتي كه شتكيل ابوتن، ۱ پنتن، ۱ هگزن كاهش مي‌يابد. با وجود هيدروژن ومونواكسيدكربن تأثير زمان اقامت داراي ابهام است. زيرا به واكنشهاي ثانويه ربط پيدا مي‌كند. در حضور ۱% دي‌بنزيل سولفيد گزينش‌پذيري تبديل اتان تحت شرايط پروفايل دمايي II بهتر انجام مي‌شود. شكل ۷ و ۸ با استفاده از يك پروفايل دمايي (TPI) و ۱% سولفور تجزيه هپتان به اتان با گزينش‌پذيري بيشتري انجام مي‌شود. تأثير حضور دي‌بنزيل سولفيد در تبديل ميانگين ۱۷-۱۶% در تشكيل اتان در شكل ۱۰ نشان داده شده است. با افزايش مقدار دي بنزيل سولفيد گزينش‌پذيري تبديل هپتان به اتان كاهش مي‌يابد.

۳- ككينگ: تشكيل كك در دماي ۸۲۰ درجه سانتيگراد و زمان اقامت S 25/0 و با Reforming Raffinate مانند ۵/۰- ۱/۰% دي‌بنزيل سولفيد و دي‌بنزيل دي‌سولفيد مورد بررسي قرار گرفت. نتايج در جدول (IV) آورده شده است. ميزان كك گرفتگي به عنوان تابعي از مدت زمان واكنش در شكل ۱۱ رسم شده است.
بيشترين مقدار تشكيل كك در هنگام پيروليز Reforming Raffinate بدون حضور تركيبات گوگردي مشاهده مي‌شود با افزايش مقدار دي‌بنزيل سولفيد و دي بنزيل و دي سولفيد ريت تشكيل كك كمتر مي‌شود. با توجه به روابط سينتيكي بديهي است كك گرفتن خارجي در دماهاي بالاتر زودتر اتفاق مي‌افتد. بعد از زمان مشخص واكنش پايدار مي‌شود. كه منجر به تأثير قطعي سطح داخلي راكتور بر واكنشهاي ثانويه كه منجر به تشكيل كك مي‌شوند مي‌شود. سطوح تميز فولاد ضدزنگ در شروع پيروليز به ميزان زيادي موجب تشيكل كك مي‌شوند. بعد از زمان مشخصي كه اثر كاتاليستي از بين رفت حالت پايدار ايجاد مي‌شود نتايج نشان مي‌دهد كه اثر كاتاليستي سطح راكتور فلزي بر تشكيل كك با افزودن دي سولفيد دي بنزيل و سولفيد دي بنزيل كاهش مي‌يابد.

– آناليز محصولات مايع پيروليز و پيش‌بيني با تركيبات مختلف گوگردي:
مخلوط محصولات مايع حاصل از پيروليز در شرايط پايدار و با انتظار ايجاد كك بدست مي‌آيند و آناليز آنها با ۲ روش گاز كروماتوگرافي با لوله موئين و اسپكترومتري جرمي است. نتايج حاصل از Reforming Raffinate بدون افزودني و مخلوط كردن با ۱% دي‌بنزيل سولفيد و ۱% دي‌بنزيل دي سولفيد و ۱% تيوفن و ۱% گوگرد در جدول ۵ آورده شده است. اين اطلاعات داده‌هاي ميانگين هستند. شكل‌هاي گاز كروماتوگرافي در شكل ۱۲ نشان داده شده‌اند.
از اين اشكال مي‎توان فهميد كه حضور محصولات گوگرددار موجب افزايش تبديل آلكانها و افزايش تشكيل آروماتيك‌ها مي‌شود.

محصولات مايع فقط ۸/۲۶-۵/۲% جرمي از كل محصولات پيروليز را تشكيل مي‌دهند تركيبات گوگردي متعددي در FPD يافت شده‌اند اما در GC/MS مشخص نشده‌اند زيرا مقدارشان كم بوده است. بنابراين پيروليز Reforming Raffinate تحت شرايط جديد با افزايش مقدار افزودني‌ها به ۱۵% تيوفن و ۱۷% هيدروژن سولفيد و محصولا اشباع گوگرد تكرار شد. كروماتوگرام FPD مانند قبل بود و اينك GC/MS محصول تيوفن، ۲، ۳ ميل تيوفن، ۲،۳ اتيل تيوفن، ۲،۳ فنيل نيوفن و بنزوتيوفن را مشخص مي‌نمايد.

بحث و نتيجه‌گيري:
تجزيه حرارتي هيدروكربونها از طريق پاره‌اي از واكنشهاي اوليه و ثانويه انجام مي‌شود. مسير قطعي و اصلي مراحل آغاز رشد و خاتمه راديكالي است. از مقايسه سينتيك و گزينش‌پذيري تجزيه هپتان و از سرعت تشكيل كك براي Reforming Raffinate به نظر مي‌رسد كه دي بنزيل سولفيدو دي بنزيل دي سولفيد برتبديل راديكالي فاز هموژن در سطح راكتور اثر مي‌گذارند.
با در نظر گرفتن سولفيدهاي آروماتيك و دي‌سولفيدها معلوم است كه تجزيه آنها با شكستن پيوند -C-S- انجام مي‌شود.
۲۲۱٫۵ j/ml C6H5CH2SH, 2/3-2kjmol-1 C6H5CH2-S-CH3, 221.5kj/mol-1 C6HCH2-S-C2H6, 250.8kj/mol C6H2S-CH3
با توجه به تجزيه راديكالهاي فنيل و بنزيل با انرژي ۱/۴۰ و ۲/۵۷ kj/mol-1 تشكيل مي‌شوند.
راديكالهاي بنزيل مي‌توانند در طول تجزيه دي‌بنزيل سولفيد با توجه به واكنش A و براي دي‌بنزيل دي سولفيد طبق واكنش B به وجود آيند.
C6H5CH2-S-CH2C6H5 C6H5CH2 + C6H5CH2S (A)
C6H5CH2-S-S-CH2C6H5 C6H5CH2 + C6H5CH2 + C6H5CH2 S-S (B)
C6H5CH2-S-S-CH2C6H6 2C6H5CH2 S (C)

انرژي تفكيك -S-S- و -S-H- بالاست. مثلاً ۲۲۰-۳۰۵kj/mol-1 براي دي‌آلكيل دي سولفيد و ۳۷۲ kj/mol-1 براي متيل مركاپتان. به هر حال شكاف -S-S- در دي‌بنزيل دي‌سولفيد با تشكيل ۲ راديكال بنزيل تيل مطابق واكنش (C) صورت مي‌گيرد. راديكال بنزيل تيل همچنين مي‌تواند در واكنش B, A به وجود آيد.

از بين رفتن محصولات اوليه (تجزيه آروماتيك سولفيدها و دي‌سولفيدها) بر طبق شرايط واكنش صورت مي‌گيرد. در فشار خيلي پايين پيروليز Reforming Raffinate (VLPP) تجزيه آروماتيك سولفيدها بسيار انتخابي است. از طرف ديگر در شرايط كروماتوگرافي تجزيه دي‌بنزيل دي‌سولفيدها در دماي ۳۰۰-۱۸۰ درجه سانتي‌گراد انجام مي‌شود. در ۶۰۰ درجه سانتي‌گراد تركيبات گوگردي بغيراز هيدروژن سولفيد تشكيل نمي‌شوند. در ميان محصولات واكنش تنها بنزن و تولئن حاضر هستند. در پيروليز در ۸۲۰ درجه سانتي‌گراد دي‌بنزيل سولفيد و دي بنزيل دي سولفيد به هيدروژن سولفيد تجزيه مي‌شوند. اما تيوفن، متيل اتيل وينيل و بنزوتيوفن تشكيل مي‌شوند.
در حضور راديكالهاي توليدي از تجزيه حرارتي هيدروكربنهاي (R1) واكنش مي‌تواند اتفاق بيافتد.

C6H5CH2-S-S-CH2C6H5 + R1 R1S + C6H5-CH2 -S- CH2C6H5 (D)
خصوصيات راديكالهاي بنزيل، بنزيل تيل و آلكين تيل اين است كه ممكن است وارد واكنش شوند و موجب ربايش هيدروژن شوند تحت پيروليز راديكالهاي يتل مي‌توانند از هيدروژن هپتان را تجزيه كنند و واكنش (E) اتفاق مي‌افتد.
C7H16 + R20 C70H15 + R2H (E)
R20 = C6H5 C0H2, C6H5CH2S0, R1S

كاهش در گزينش‌پذيري تجزيه هپتان به اتان، اتان و متان با افزايش دي‌بنزيل سولفيد مي‌تواند از جدول ۲ نتيجه شود. اين نتايج واضح‌تر خواهد بود اگر اثر مقدار دي‌بنزيل سولفيد يا بيشتر يا كمتر از آن مقايسه شود (جدول VI).
جدول VI همچنان نشان مي‌دهد كه افزايش مقدار نسبي گوگرد موجب مقدار بيشتري از الفين‌هاي C4-C4 و بوتادين مي‌شود. بايد توجه شود كه حضور اين تركيبات گوگردي موجب افزايش ريت گراكينگ هپتان مي‌شود. افزايش راديكالهاي تيل هيچ اثري بر انتقال هيدروژن در واكنش E ندارد ولي بر واكنشهاي G, F تأثير مي‌گذارد.