مقدمه

یکی از روشهای نگهداری و انتقال گاز طبیعی، استفاده از هیدراتهای گازی است. امروزهتوجه به تولید هیـدراتهـای گازی در صنعت بیشتر از پیش باشد. فشار بالا و سرعت پایین تشکیل هیدرات از مشکلاتی است که صنعتی شدن این فرایند را با مشکل مواجه کرده است. به عبارتی مسئلهی اصلی در تشکیل هیدرات این است که چگونه میتوان میـزان انتقـال حـرارت و انتفال جرم گاز- مایع را افزایش داد .[۱] برای رفع این مشکلات تحقیقات گستردهای صورت یافتـه اسـت. . برخـی از محققـان گزارش دادهاند که استفاده از افزودنیها به عنوان تسهیل کنندهی تشکیل هیدراتهای گازی میتواند مفید باشـد .[۲] تـاکنون مواد مختلفی، از جمله مواد فعال سطحی، به عنوان این بهبود دهندهها مورد استفاده قرار گرفتهاند ۳] و.[۴استفاده از این مـواد باعث کاهش زمان القا و همچنین افزایش نرخ رشد هیدراتهای گازی میشود. از روشهای دیگری که برای سـرعت بخشـیدن به تشکیل هیدراتهای گازی مورد بررسی قرار گرفتهاند، میتوان به ایجاد اختلاط [۵] و استفاده از میدانهای مغناطیسـی [۶] اشاره نمود. تمامی این روشها اثرات قابل ملاحظهای در تسهیل تشکیل هیدراتها دارند.

تعداد کارهایی که به اثر نانوذرات بر روی تشکیل هیدراتهای گازی پرداخته شده است بسیار کم و محـدود مـیباشـد. برای نخستین بار در سال ۲۰۰۶ میلادی از نانوذرات مس به عنوان تسهیل کنندهی تشکیل هیدراتهای گازی یـک گـاز مبـرد استفاده شده است .[۷] بعد از آن در سال ۲۰۱۰ میلادی برای تسهیل تشکیل هیدراتهای متان از نانولولههای کربنی اسـتفاده شده است .[۸]با توجه به خواص حرارتی نانوذرات و همچنین مساحت سطح بالای آنها، لـزوم بررسـی اثـر ایـن ذرات بـر روی تشکیل هیدراتهای گازی احساس میگردد.یکی دیگر از نانوذراتی که برای تشکیل هیدرات متان مورد بررسی قرار گرفته است نانوذرات نقره میباشد که سنتز آن نسبت به نانولولههای کربنی سادهتر میباشد .[۱] فلز نقره در جدول تناوبی عنصرها بالاترین ضریب انتقال حرارت را داراستدر. این کار سعی شده است از روشی برای سنتز نانوذرّات استفاده شود که شکل غالب نانوذرّات در سوسپانسیون ایجاد شده مثلثی باشد. علت انتخاب این شکل افزایش احتمالی میزان انتقال حرارت بـه علـت داشـتن گوشـه میباشد که پیشبینی میشود اثر تسهیل کنندگی بیشتری بر روی تشکیل هیدراتهای گازی متان بگذارد.

-۲ بررسی اثر نانوذرات مثلثی نقره در تشکیل هیدراتهای متان

-۲-۱ سنتز نانوذرات مثلثی نقره

برای سنتز نانوذرّات مثلثی شکل نقره از روش کاهش شیمیایی که توسط قادر و همکاران[۹] ارائه گشته، استفاده شـده استبرای. سنتز نانوذرّات نقره ۱۰۰ میلیلیتر محلول نیترات نقره ۰/۱ میلیمولار به همراه ۵ میلیلیتر محلـول ۳۴ میلـیمـولار سیترات سدیم با سرعت ثابت هم زده میشود و در ادامه ۵ میلیلیتر محلول هیدرازین ۲ میلیمولار قطـره قطـره بـه آن اضـافه میگردد، بعد از چند دقیقه محلول به زردی میگراید که ناشی از تشکیل نانوذرات کروی نقره در محلول مـیباشـد بـا ادامـهی همزدن رنگ سبز در محلول ایجاد میشود که با گذشت دقایقی، رنگ سبز غالب میگردد که نشـان دهنـدهی تولیـد نـانوذرّات مثلثی شکل میباشد. نانوذراّت تولیدی بسیار پایدار هستند و تا هفتهها هیچ رسوبی از آن تشکیل نمیگـردد. در سوسپانسـیون

ایجاد شده علاوه بر ذرّات مثلثی، ذرّات کروی نیز وجود دارد. برای کاهش ذرّات کروی سوسپانسیون حاصل به مدت ۲۰ دقیقـه با دور ۶۰۰۰ rpm سانتریفیوژ میگردد. نانو مثلثها در ته ظرف جمع میشوند و پس از افزودن آب مقطر به صـورت معلـق در میآیند. نمونهی به دست آمده سوسپانسیون اصلی برای انجام ادامهی آزمایشها میباشـد و آزمـونهـای SEM و UV-vis بـر روی این نمونه انجام یافته است.

نانوذرّات نقره در آنالیز UV-vis دارای قلهای متفاوتی هستند. به عنوان مثال نانوذرّات کـروی نقـره دارای یـک قلـه۱ ۱۰] و [۱۱ و نانوذرّات استوانهای۲ نقره دارای دو قلهی اصلی و یک قلهی کوچک [۱۲] در طیف جـذب هسـتند.درطیف جـذب

۱ Peak 2Nanorod

دومین همایش ملی هیدرات گازی ایران ۲۵-۲۶ اردیبهشت ۱۳۹۲، دانشکده مهندسی شیمی، نفت و گاز دانشگاه سمنان

نانوذرّات مثلثی چهار قله وجود داردکه در اثر تشدید الکترونهای نانوذره با نوری که بر آن تابیده میشود، حاصـل مـیگـردد. – شکل ۱طیف جذب نانوذرّات مثلثی نقره را نشان میدهد. در طیف جذب چهـار قلـه در ۳۵۶ nm، ۴۰۴ nm، ۵۳۰ nm و nm 710 مشاهده میشود که منطبق با نتایج کارهای دیگران میباشد .[۱۲]

۱٫۲
۱
۰٫۸
۰٫۶ .Abs

۰٫۴

۰٫۲

۰ ۳۰۰ ۴۰۰ ۵۰۰ ۶۰۰ ۷۰۰ ۸۰۰

wavelenght(nm)

شکل :۱ طیف جذب UV-visنانوذرّات مثلثی نقره.

در شکل ۲ نمونهای از عکس SEMنانوذرّات تولید شده نشان داده شده است. میانگین اندازهینانوذرّات سنتز شـده بـا استفاده از نرمافزار Image J، ۲۰ نانومتر بدست آمده است.

شکل :۲ عکس SEMازنانوذرّاتسنتزشده.

اثر نانوذرات مثلثی نقره بر سرعت …

-۲-۲ آزمایشهای تشکیل هیدراتهای متان

به منظور انجام آزمایشها از یک رآکتور ژاکتدار از جنس فولاد ضد زنگ به حجم داخلی ۴۶۰cm3 استفاده شده است. محفظهی داخلی این رآکتور مجهز به دو شیر سوزنی با تحمل فشار ۶۰۰۰Psi جهت تزریق و تخلیه آب و گاز میباشد. در جدار خارجی نیز دو منفذ برای ورود و خروج مادهی سرد کننده تعبیه شده است. در این آزمایشها از الکل صنعتی بعنوان ماده خنک کننده استفاده شده است. به منظور افزایش ضریب انتقال جرم و نفوذ گاز درون آب، دستگاه به گونهای طراحی شده که جریان مایع درون سل۳ مانند لایهی ریزان باشد. برای این منظور با استفاده از یک الکتروموتور ، چندین اهرم و بلبرینگ حرکت نوسانی رآکتور (الکلنگی) فراهم میشود. حرکت رآکتور باعث میشود تا فازهایی که در راکتور میتوانند حضور داشته باشند (هیدرات ، آب مایع و گاز) همواره با هم در تماس باشند که این مسئله برای انجام صحیح آزمایشها ضروری می-باشد.برای شروع هر آزمایش ابتدا راکتور با آب مقطر شسته میشود. برای تخلیهی هوای درون راکتور از پمپ خلاء استفاده میشود. سپس آب مقطر و یا سوسپانسیون نانوذرّات به راکتور تزریق میگردد . بعد از آن حمام دما روشن شده تا دمای راکتور به مقدار مورد نظر برسد. در این مرحله گاز متان به راکتور تولید هیدرات تزریق میشود تا فشار به مقدار مطلوب برسد. الکتروموتور روشن شده تا گاز و آب برای تولید هیدرات به خوبی مخلوط شوند . تشکیل هیدرات را با کاهش فشار میتوان پیشبینی نمود. همچنین بهدلیل گرمازا بودن تشکیل هیدرات در زمان تشکیل هیدرات اندکی افزایش دما در داخل راکتور مشاهده خواهد شد.

بعد از آنکه تغییرات فشار داخل رآکتور با زمان بسیار ناچیز بود، در حدود ۰/۵ بار به ازای هر ساعت، فرض میشود کـه تشکیل هیدرات پایان یافته است.

-۲-۲-۱ بحث و نتایج

برای بررسی سرعت تشکیل هیدرات تمام آزمایشها بـر مبنـای ۱۰۰ میلـیلیتـر مـایع انجـام یافتـه اسـت کـه غلظـت سوسپانسیون در آن متفاوت میباشد.برای بررسی اثر حضور نانوذرات ابتدا آزمایش با ۱۰۰ میلـیلیتـر آب مقطـر بـدون حضـور نانوذرات انجام یافته است. ابتدا ۱۰۰ میلیلیتر آب مقطر درون سل تشکیل هیدرات تزریق میگردد. سپس گاز متـان بـا درجـه خلوص ۹۹/۹۹ به راکتور تزریق میشود تا فشار سل به ۴۷ بار برسد. دمای سل روی ۲ درجه سانتیگراد و دور الکتروموتور روی ۲۵ rpm تنظیم شده است.

با روشن شدن الکتروموتور به طور همزمان ثبت دما و فشار درون راکتور هر ۱۰ ثانیـه یـک بـار بـه کمـک نـرمافـزاری مناسب بر روی کامپیوتر شروع میشود. نتایج این آزمایش در شکل ۳ و ۴ آورده شده است.

زمان القا در تشکیل هیدرات به صورت تجربی از بررسی نمودارهای فشار بر حسب زمان و دما بر حسب زمان به دسـت میآید. زمانی که گاز به سامانهی تشکیل هیدرات تزریق میگردد، اندکی افت فشار و دما مشاهده میشود که به علت سـرمایش گاز درون رآکتور و حل شدن مقداری از گاز درون آب و یا سوسپانسیون است. کاهش دما تا جایی مشاهده میشـود کـه دمـای سامانه به دمای مایع خنک کننده که در اینجا ۲ C است برسد. بعد از آن فشار و دما مدتی ثابت میماند که این مدت زمان بـه عنوان زمان القا در نظر گرفته میشود. فرایند تشکیل هیدرات گرمازا میباشد در نتیجه در پایان زمان القا و آغاز رشـد هیـدرات اندکی افزایش دما در سامانه مشاهده میگردد که با توجه به حضور مایع خنک کننده در جدارهی رآکتور، دمای سـامانه دوبـاره به دمای ۲ C باز میگردد. همان طور که از دو نمودار مشخص است در پنجاه دقیقهی آغازی پس از تزریق گاز در حدود دو بار کاهش فشار در سامانه مشاهده میشود که به علت حل شدن گاز درون آب میباشد. سپس بـه مـدت ۴۰۲ دقیقـه فشـار ثابـت میماند که این زمان به عنوان زمان القا تعبیر میگردد. بعد از آن رشد هیدرات آغاز میگردد که با مصرف گاز همراه میباشـد و کاهش فشار در سامانه مشاهده می شود. این کاهش فشار تا رسیدن به تعادل در سامانه ادامه مییابد و بعـد از آن دوبـاره فشـار ثابت میماند و فرایند تشکیل و رشد هیدرات متوقف میگردد.