مقدمه

از اوایل قرن بیستم، تولید گاز طبیعی با مشکلاتی مواجه شد که در ارتباط با گرفتگی لوله ها توسـط تـه نشـین شـدن بلورهایی بود که در ابتدا گمان می رفت، بلورهای یخ هستند. این بلورهـا در حقیقـت هیـدرات هـای گـاز طبیعـی انـد کـه در دماهایی بسیار بالاتر از دمای تشکیل یخ می توانند ظاهر شوند. بلورهای مذکور ترکیبات خارجی انـد کـه نتیجـه ترکیـب آب و بعضی از سازنده های موجود در گاز طبیعی و در اصل متان می باشند.[۱]همفری دیوی در ۱۸۱۱ میلادی بـه هنگـام مطالعـه سیستم آب و کلرین مشاهده کرد هر گاه محلول آبی کلرین تا دمای نه درجه سلسیوس سرد شود بلورهایی جامد به وجود مـی آیند[۲] .در سال ۱۸۳۲ فارادی با تایید نظریات دیوی، ساختاری را برای این مولکول جدید پیش بینـی کـرد کـه شـامل یـک مولکول کلرین و ده مولکول آب بود .[۳] دیوید سون برای اولین بار عنوان »هیدرات گازی« را برای این ترکیب جدید بـه کـار برد تا این که در همین سال هایمر اشمیت برای اولین بار به این حقیقت پی برد که این هیدرات ها هستند که موجب گرفتگی خطوط انتقال گاز می شوند و این گرفتگی ها به علت ایجاد یخ نیست.او همچنین به ایـن نتـایج دسـت یافـت کـه هیـدرات در شرایط ترمودینامیکی دما پائین و فشار بالا امکان تشکیل می یابد.[۴] در سال ۱۹۵۰، فون استاکلبرگ و همکارانش بـه وسـیله تفرق اشعه ایکس موفق به شناسایی دو نوع ساختار کریستالی I و II هیـدرات شـدند.[۵] بـا اطـلاع از نحـوه آرایـش مولکـولی هیدرات در سال ۱۹۵۹ یک مدل ترمودینامیکی آماری تعادل فازی هیدرات به وسیله واندروالس و پلاتیو مطرح شد. آن ها با به کارگیری تحلیلی شبیه جذب سطحی لانگمویر روابطی برای تعیین پتانسیل شیمیایی آب در هر سـاختار هیـدرات بـه دسـت آوردند.[۶] مدل واندروالس در مقایسه با سایر مدل های مطرح شده دارای مشکلاتی نیز بود. از جمله این که محاسـبه ضـرائب توزیع با عملیات دستی صورت می گرفت. به تدریج این روش به عنوان بهترین روش انتخاب شد. در سـال ۱۹۶۴ سـایتو بـا بـه کارگیری پتانسیل شیمیائی آب در فاز هیدرات روابط محاسباتی تعادل فازی هیدرات را گسترش داد. در این روش دمـا و فشـار تشکیل هیدرات با برابر قرار دادن پتانسیل شیمیایی آب در فاز هیدرات و فاز آبـی محاسـبه شـد.[۷]در سـال ۱۹۷۲، پـریش و پراستنیز ابتدا تعادل ترمودینامیکی فازهای سیال را محاسبه کرده و سپس با دخالـت دادن فـاز هیـدرات در محاسـبات، دمـا و فشاری را که در آن پتانسیل شیمیایی آب در تمامی فازها (از جمله فـاز هیـدرات) برابـر بـود را بـه دسـت آوردنـد.[ ۸ ] بـرای کاربردهای صنعتی روش پریش – پراستنیز به منظور محاسبه دما و فشار تشکیل هیدرات مناسب بود. برای مثال اگر توزیع دما و فشار برای یک خـط لولـه معلـوم باشـد، منـاطقی را کـه در آن هـا احتمـال تشـکیل هیـدرات وجـود دارد را مشـخص مـی کند.محاسبات تبخیر ناگهانی چند فازی برای تعادل مایع – مایع – بخـار (V-L-L) در سـال ۱۹۸۲ انجـام شـد. ایـن نـوع از محاسبات بر مبنای کمینه سازی انرژی آزاد گیبس در یک سیستم بسـته بـود. بیشـنوی در سـال ۱۹۹۰ معـادلات محاسـباتی هیدرات در حالت تعادلی را تعیین کـرد امـا نتـایج او تـا ده سـال بعـد مطـرح نشـد.[۹] از آن جـائی کـه هیـدرات از دیـدگاه ترمودینامیکی شدیداً رفتار غیر ایده آل دارد و فوگاستیه آب در هیدرات تابع قوی از ترکیبات می باشد در سال ۲۰۰۳ اسـلون

روشی را پیشنهاد کرد که در آن ابتدا با ضرائب توزیع ایده آل که مستقل از ترکیب بودند، انرژی آزاد گیبس کمینه مـی شـد و سپس ضرائب توزیع انرژی به وسیله انرژی آزاد گیبس به دست می آمد.[۱۰] آن چه که در معادلات بیشنوی و اسلون مد نظـر قرار گرفت تحلیل هم زمان پایداری و شناسایی تعداد فازهای حاضر در تعادل و محاسبات تبخیر ناگهانی بود.

برای جلوگیری از گرفتگی لوله هادر ایستگاههای تقلیل فشار، تأسیسـات موجـود در آن بایـد از خطـر هیـدرات حفـظ شوند.بدین منظور در ایستگاههای مذکور از مبدل حرارتی(گرمکن) استفاده می گرددو از انجا که این گرمکنها قیل از شـیرهای فشار شکن قرار دارند،در زمان عملکرد آنها(عموما”نیمه دوم سال)، کاربران اطلاعی از دمای گاز بـدون اعمـال حـرارت ناشـی از گرمکن ندارند.در این مقاله با استفاده از قوانین حاکم بر ترمودینامیک و در نظرگرفتن انحراف گاز طبیعی از حالـت ایـده ال بـه محاسبه دمای خروجی ایستگاه تقلیل فشار با توجه به دما وفشار مشخص ورودی و فشار ثابت خروجـی پرداختـه شـده اسـت . بنابراین با اگاهی از دمای خروجی و مقایسه آن با محدوده دمای استاندارد بوسیله تنظیم ترموستات دمای گاز خروجی از هیتر، از تشکیل هیدرات گاز طبیعی جلوگیری می شود.

دومین همایش ملی هیدرات گازی ایران ۲۵-۲۶ اردیبهشت ۱۳۹۲، دانشکده مهندسی شیمی، نفت و گاز دانشگاه سمنان

-۲ شرایط ترمودینامیکی برای تشکیل هیدارت

شکل (۱) نمای اصلی نمودار فازی را برای وقتی که هیدرات ها توسط تر کیبات خالص تشکیل شده با شند نشـان مـی

دهد.در این نمودار، منحنی ۱ فشار بخار هیدرو کربن را نشـان مـی دهـد. منحنـی هـای ۲ ، ۲/ و۲ / / محـدوده هـای تشـکیل هیدرات می باشند. تغییر شیب منحنی مربوط به تغییر فاز آب- یخ در LQP (نقطه چهار گانه پـایین)۱مـی باشـد. نقطـه HQP (نقطه چهار گانه بالا) ۲ مربوط به فاز هیدرو کربن می باشد. در نقطه HQP ، فازهای هیدروکربن مایع، بخار هیـدرو کـربن، آب مایع و هیدرات تواما” موجودنـد. بـرای تشـکیل هیـدرات هـا، لـزوم حضـور آب مـایع بـه طـور معمـول در نظـر گرفتـه شـده است(۱۹۵۹،(Natz etal با این حال Sloan ( 1990 a) نشان داد که وجود آب لزوم قطعی ندارد. اگر شرایط ترمودینـامیکی لازم برای تشکیل هیدرات حاصل شود، عدم حضور آب مایع از نظر سینتیکی تشکیل هیدرات را محـدود مـی کنـد، امـا آن را غیـر ممکن نمی سازد، به خصوص اگر هسته هایی برای تشکیل بلور موجود باشد. [۱ ]

شکل :۱ نمودار فازی [۱]

عموما” تشکیل هیدرات توسط حضور ذرات ریزی که بعنوان دانه های بلور عمل می کنند،مانند میکروبلورهـا و اجـزای جامد (غبار، محصولات خوردگی)، مساعدت می شود. این مساعدت همچنین توسط عواملی که تمایل به اثر گـذاری بـر جریـان درهم دارند مثل سرعت بالای جریان، ضربان فشار۳ و هر آشفتگی دیگری انجام می شود.[ ۱]برای حذف هیدرات هـای تشـکیل شده معمولا”، کافی است که شرایط دما و فشار خارج از نواحی تشکیل هیدرات قـرار داده شـوند. بـا ایـن حـال، ناپدیـد شـدن بلورهای هیدرات ممکن است زمان نسبتا” زیادی را صرف کند و یا دستیابی به آن مشکل باشد. هیدرات هـایی کـه بـرای دوره های چند روزه خارج از شرایط تعادل باقی مانده اند در آزمایشگاهها و مجموعه سیستم هـای کـاهش از ناپدیـد شـدن ظـاهری هیدرات ها باقی می مانند.

۳ -ممانعت از تشکیل هیدرات در ایستگاه تقلیل فشار گاز((C.G.S

شرایط ترمودینامیکی مانع شکل گیری هیدرات می تواند با افزایش دما در یک فشار مشخص یا با کاهش فشار در یـک دمای داده شده حاصل شود. اگر عملیات فوق امکان پذیر نباشند، ممانعت از تشکیل هیدرات می تواند بـا کـاهش محتـوای آب موجود در گاز توسط خشک کردن یا استفاده از بازدارنده ها انجام پذیرد. بازدارنده ها به عنوان یک ضد یخ عمل می کنند. آنهـا عموما” از حلال های استخراج پذیر با فاز آبی، که باعث تغییر فو گاسیته آب و کـاهش دمـای تشـکیل هیـدارت مـی گردنـد،

۱-Low quadruple point 2- High quadruple point 3 -Pressure pulsation

ارائه یک مدل ترمودینامیکی جهت جلوگیری

انتخاب می شوند[۱۱]و.[۱۲] اما باید توجه داشت که روشهای مرسوم شامل گرمایش ، کاهش فشـار واسـتفاده از بازدارنـده هـا (مثل نمک ها، الکل هاو…) در حقیقت تشکیل هیدرات را به تاخیر مـی انـدازد امـا مـانع از تشـکیل هیـدرات نمـی شـود.برای اطمینان از عدم تشکیل هیدرات باید بررسی نمود که هیدرات در چه دامنه دمائی(با توجه به شرایط فشـار ورودی و خروجـی ) در ایستگاه تقلیل فشار ایجاد می شودبطوری با قرار دادن دمادرخارج این دامنه از عدم تشکیل آن اطمینان حاصل نمـود. درک شرایطی که تحت آن بخار آب موجود در گاز طبیعی چگالیده می شود در طراحی و عملکرد آن سیستم نقش اساسـی دارد.گـاز طبیعی شامل یک یا چند جزء قابل چگالش و یک جزءغیر قابل چگالش می باشد.اگر تغییرات دما و فشـار در رگلاتـور ایسـتگاه تقلیل فشار مشخص باشد منحنی نقطه شبنم آب موجود در گاز طبیعی را می توان برای تعیین نواحی که قابلیـت میعـان دارد بکار برد.هرگاه مخلوط بخار مرطوب در فشار ثابت سرد شود،در یک دمای مخصوص بخار آب موجود در گاز مرطـوب شـروع بـه چگالش می کند. دمای متناظر با این فشار را دمای نقطه شبنم میگویند.

شکل:۲منحنی نقطه شبنم

برای تعیین نقطه شبنم به طور معمول به نمودار سایکرومتریک مراجعه می شود. این نمودار با مخلوط گازهای ایده الی که عبارتند از هوای خشک و بخار آب سروکار دارد. اما گاز طبیعی به خصوص در محدوده فشـار کـاری ایسـتگاه تقلیـل فشـار یعنی ۲۵۰- ۱۰۰۰PSI(1.7-6.8Mpa) از حالت ایده ال انحراف دارد. لذا نمودار سایکرو متریک با در نظر گـرفتن معادلـه حالـت گاز واقعی و ضرایب تصحیح برای مخلوط گاز طبیعی و هوا به صورت شکل((۳ تعمیم داده شده است.[۱۳]

شکل:۳ نمودار سایکرومتریک گاز طبیعی در فشار ۰/۰۴Mp

دومین همایش ملی هیدرات گازی ایران ۲۵-۲۶ اردیبهشت ۱۳۹۲، دانشکده مهندسی شیمی، نفت و گاز دانشگاه سمنان

از نمودار فوق می توان دریافت وقتی دمای حباب خشک کاهش می یابدو در صورتی که نسبت رطوبت ثابت باشدمیزان رطوبت نسبی افزایش می یابدیعنی ذرات به تدریج خود را به فرم مایع و جامد نشان می دهند.کـه متعاقـب آن باعـث دوفـازی شدن جریان گاز،تشکیل هیدرات و یخزدگی در ایستگاه تقلیل فشار می گردد.