مقدمه

تشکیل هیدراتهای گازی در خطوط انتقال گاز و نفت باعث انسداد خطوط انتقال میشود که این فرایند میتواند در چندین دقیقه سبب شود که خط انتقالکاملاً مسدود شود و هزینههای کلانی جهت باز کردن لولهها صرف میشود. صورتی که از نظر ترمودینامیکی در شرایط تشکیل هیدرات باشد در چندین لحظه خط لوله کلا مسدود میشود و نیز در صنایع کوچک همین پدیده در خطوط اتفاق میافتد. جهت حل این مشکل از بازدارندههایی استفاده میشود که مانع تشکیل هیدرات میشوند که دو دسته هستند – ۱ بازدارندههای ترمودینامیکی – ۲ بازدارندههای سینیتیکی. بازدارنده های ترمودینامیکی نمودار تعادل فازی هیدرات را جا بجا میکند و به دماهای پایینتر و فشارهای بالاتر انتقال پیدا میکند و به این صورت در شرایط عملیاتی از ناحیه تشکیل هیدرات دور میشویم . بازدارندههای سینتیکی زمان تشکیل هیدرات را به تأخیر میاندازند .[۱] امروزه با پیشرفت روز افزون علوم و فنون بیشتر مزایای هیدرات مد نظر صنایع میباشد. گاز یکی از مهمترین منبع انرژی در جهان محسوب میشود و بر سر چاههای نفتمعمولاً تا عمق چند متری گاز به صورت هیدرات یافت میشود، هیدراتهای گازی در گذشته به عنوان تهدیدی بزرگ برای صنایع به خصوص صنعت نفت و گاز به شمار میآمد ولی امروزه با شناسایی منابع عظیم گازی در کف اقیانوسها و نیز زیر کوهها این منبع انرژی به یک فرصت تبدیل میشود که بسته توانایی های فنی میتوان گاز را استخراج و استفاده کرد .[۲] بنابراین لازم است ترکیبات شیمیایی که خواص بازدارندگی، تسریع کنندگی و یا پایدار کنندگی هیدراتهای گازی را دارند میتواند ابتدا در آزمایشگاه تست شود در صورت مقرون به صرفه بودن و نیز عملکرد بهتر بازدارندگی، تسریع کنندگی و یا پایدار کنندگی داشته باشند در صنعت استفاده شود و با بررسی اینکه چه نوع موادی دارای خواص تسریع کننده گی دارد تا هیدرات سریعتر تشکیل شود (به منظور ذخیره سازی گاز در مخازن) میتوان با استفاده از دستگاه حاضر توانایی ترکیبات را مقایسه کرد و نهاتاًی از بهینهترین آن در صنایع نفت و گاز استفاده نمود. برای جلوگیری از تشکیل هیدرات در خطوط انتقال گازمعمولاً از باز دارنده ترمودینامیکی متانول استفاده می کنند در صورتی که این بازدارنده علاوه بر اینکه میزان مصرف بیشتری دارد باعث خوردگی خط لوله و نیز پایین آوردن ارزش حرارتی سوخت میشود و نیز در برخی صنایع از پلیمرهایی مانند پلی وینیل پرولیدن و یا پلی وینیل کاپرولاکتام استفاده میشود که زمان القا کمتری دارد و در صورت تست خواص این بازدارنده ها می توان عملکرد آنها را بهبود داد. اما از طرف دیگر در صورتی که توانایی تکنولوژی ایجاب کنند هیدراتهای گازی میتوانند به یک فرصت تبدیل شوند. چون در هر متر مکعب هیدرات گازی حدود ۱۷۷ متر مکعب گاز میتوان ذخیره کرد بنابراین جهت ذخیره سازی گاز و انتقال گاز اهمیت ویژهای دارند که با بررسی خواص ترکیباتی که میتوانند به عنوان پایدار کننده و یا تسریع کننده عمل کنند طبعتاًی این فرایند به صورت مطلوبتر عملی میشود .[۳] به دلیل اندازه حفرههای ساختار هیدرات، گازیهایی با اندازههای مختلف میتوانند به تله بیافتند به این ترتیب در جدا سازی گازها اهمیت ویژه ای دارند؛ و چنانچه گفته شده در زیر دریاها، اقیانوسها و کوهها منابع عظیم هیدرات گازمتان در عمقهایی کمتر از ۲۰۰ متر وجود دارد بنابراین در مسائل زیست محیطی با جایگزینی هیدرات دی اکسید کربن به عنوان آلاینده محیط زیست با هیدرات متان به عنوان منبع انرژی کاربرد دیگری از هیدراتهاست .[۴] یکی از روشهای نوین جهت جلوگیری از تشکیل هیدرات در فرایندهای انتقال گاز طبیعی، استفاده از بازدارندههای سینتیکی میباشد. این نوع بازدارنده هاعموماً پلیمرهایی با وزن مولکولی پایین میباشند که در آب حل میشوند. در این روش از ایجاد هیدرات ممانعت نمیشود بلکه کریستالهای کوچک هیدرات گاز طبیعی در مراحل آغازین پایدار میشوند و از رشد این کریستالهای کوچک و انباشتگی آنها در کنار هم که منجر به مسدود شدن خطوط لوله گاز میشود جلوگیری به عمل میآید. غلظت این نوع بازدارندهها به مراتب کمتر از غلظت بازدارنده های ترمودینامیکی است (در حدود ۰٫۱ تا ۰٫۵ درصد وزنی). در این پروژه نیز با ساخت دستگاه تست هیدراتهای گازی بازدارنده پلی اتیلن ایمین به بازدارنده سینتکی استفاده شده است که این بازدارنده از لحاظ گروه های عاملی به کار رفته و نیز مشخصات فیزیکی و شیمیایی خواص بازدارندگی مناسبی نشان داده است.

دومین همایش ملی هیدرات گازی ایران ۲۵-۲۶ اردیبهشت ۱۳۹۲، دانشکده مهندسی شیمی، نفت و گاز دانشگاه سمنان

-۱ ساختار و خواص پلی اتیلن ایمین

پلی اتیلن ایمین از خانواده پلیمرهای آمینی است طوری که در اتیلن روی هر کربن یک شاخه نیتروژن دار قرار گرفته و به این ترتیب پلیمریزاسیون صورت گرفته بنابراین چون نیتروژن از گروه ۵ جدول تناوبی است روی اتم نیتروژن دو تا جفت الکترون غیر پیوندی قرار میگیرد و به همین دلیل است که این ماده خاصیت هیدرو فیلی دارد و بر روی کریستالهای هیدرات که متشکل از مولکولهای آب است میچسبد و مانع انتقال جرم گاز به داخل حفرها میشود .[۵]

شکل ۱ ساختار مولکولی پلی اتیلن ایمین شاخه دار

-۲ بررسی اثر بازدارنده پلی اتیلن ایمین بر فرایند تشکیل هیدرات متان

در تمامی آزمایش ها %۵۰ درصد حجمی آب و %۵۰ درصد حجمی گازمتان وارد سل شده است که پس از قرار گیری در ناحیه تشکیل هیدرات در فشار ۶۴ بار و دمای ۵ درجه سانتی گراد که در این حالت driving forceدمایی ۳ درجه سانتیگراد میباشد، با گذشت زمان سه مرحله کاهش فشار مشاهده میشود: مرحله اول نشان دهنده این است که با حل شدن گاز در آب فشار افت پیدا می کند در مرحله دوم هسته زایی صورت میگیرد که افت فشار مشاهده میشود و در مرحله سوم هیدرات سرعاًی رشد میکند. زمان القا مدت زمان لازم از قرار گرفتن سیستم در ناحیه تشکیل هیدرات تا زمان رشد هیدرات و افت فشار سیستم تعریف میشود.

-۱-۲ بررسی تشکیل هیدرات در غیاب بازدارنده

در این آزمایش فشار شروع ۶۴ بار میباشد و تا مدت زمان ۵۵۰ دقیقه آب در گاز حل میشود و فشار به ۵۲٫۶ مـیرسـد در ادامه پس از گذشت ۲۰۵۰ دقیقه مرحله دوم افت فشار که ناشی از هسته زایی است مشاهده میشود و فشار به ۳۸٫۷ میرسـد و در نهایت با رشد کریستال های هیدرات مرحله سوم افت فشار پس از گذشت ۱۸۰۰ دقیقه دیگر مشاهده میشود و فشار روی ۲۹ بار تثبیت میشود که پس از آن با گذشت زمان فشار داخل سل تغیری نمیکند که نشان دهنده پایـان آزمـایش مـیباشـد

.[۶]

طراحی و ساخت دستگاه تست هیدرات …

۷۰

۶۵

۶۰

۵۵

۵۰

۴۵

۴۰

۳۵

۳۰

۲۵ ۰ ۱۰۰۰ ۲۰۰۰ ۳۰۰۰ ۴۰۰۰ ۵۰۰۰

شکل ۳ اندازه گیری زمان القا برای محلول؛ P=64bar , T=5K , H2O=190 ml

۲-۲ بررسی تأثیر ۰٫۰۵ درصد وزنی بازدارنده PEI بر سینتیک تشکیل هیدرات

به خاطر وجود بازدارنده سینتیکی پلی اتیلن ایمین سرعت هسته زایی، شکل گیری هسته بحرانی کاهش مییابد و همچنین در جهت گیری اولیه رشد هیدرات تداخل ایجاد میشود و به این ترتیب زمان تشکیل هیدرات به تعویق میافتد به عبارت دیگر بازدارنده سینتیکی با تأثیر بر روی هسته زایی از طریق چسبیدن مولکولهای پلیمری آلی بر روی هستههای تشکیل یافته مانع از انتقال جرم گازمتان به داخل حفر ها بلور تشکیل یافته میشود در نتیجه ساختار بلوری توانایی رشد و تجمع با یکـدیگر پیـدا نمیکند .[۷] گمان میرود که علت چسبیدن مولکولهای آلی پلیمری پلی اتیلن ایمـین بـر روی بلورهـای اولیـه هیـدرات بـه خاطر وجود گروه عاملی آمینی است که با قطبی بودن مولکول پلیمری (به خاطر وجود جفت الکترونهای نـا پیونـدی بـر روی نیتروژن، نیتروژن از طرف جزئی مثبت مولکول های آب بر هم کنش دارد و نیز قسمت اتیلن مولکـول هـای پلـی اتـیلن ایمـین جزئی مثبت است از طرف اکسیژن مولکول های آب جزئی منفی جذب میشود) به این ترتیب مولکول پلی اتیلن ایمین بر روی کریستال های اولیه هیدرات میچسبد. با توجه به نمودار زیر با اینکه در حضور بازدارنده زمان هسته زایی و رشد کریستال هـای هیدرات را به تأخیر میافتد و نیز با اینکه محتویات داخل سل با اینکه از نظر ترمودینامیکی در ناحیه تشکیل هیدرات قرار دارد هیدرات تشکیل نمیشود به عبارت بهتر سیستم در حالت فوق اشباع قرار گرفته است ولی پس از عبور از زمان القا بـا تشـکیل اولین خوشه از هیدرات در اندازه ابر هسته (رسیدن به قطر هسته بحرانی) فاز رشد آغاز شده و بلورهای هیدرات به سرعت رشد میکند و گاز با سرعت بالایی مصرف میشود یعنی با گذشت زمان باز هم سه مرحله کاهش فشار مشاهده میشود.

دومین همایش ملی هیدرات گازی ایران ۲۵-۲۶ اردیبهشت ۱۳۹۲، دانشکده مهندسی شیمی، نفت و گاز دانشگاه سمنان

۷۰

۵۶ P(bar)

۶۰

۵۵

۵۰

۴۵

۴۰

۳۵

۳۰

۲۵

t(min) 25000 20000 15000 10000 5000 0

شکل ۴ اندازه گیری زمان القا برای محلول؛ P=64bar , T=5K , H2O=190, PEI= 0.05% W

۳-۲ بررسی تأثیر ۰٫۱ درصد وزنی بازدارنده PEI بر سینتیک تشکیل هیدرات