استخراج با سيالات فوق بحراني (SCF) و كاربردهاي آن در فرآيندهاي جداسازي

چكيده:
يكي از روش‌هاي جديد كه در ده دهه‌ اخير براي تخليص مواد اوليه پيشنهاد شده، استخراج به وسيله سيالات فوق بحراني (Super Critical Fluid, SCF) است. در اين روش جداسازي، از يك گاز متراكم در حالت فوق بحراني (سيال تحت شرايط دما و فشاري بالاتر از مقادير بحراني آن) به عنوان حلال استفاده مي‌شود. با وجود اينكه فرآيند استخراج با SCF در فشارهاي بالا انجام مي‌شود و اين موضوع هزينه‌هاي اوليه سرمايه‌گذاري را به شدت افزايش مي‌دهد، ولي در مجموع اين روش براي بعضي فرآيندها مقرون به صرفه تشخيص داده شده است.

سيالات فوق بحراني
در شرايط پايين‌تر از نقطه بحراني تعادلات بخار ـ مايع به صورتي است كه فاز بخار در بالاتر از سطح جدايش دو فاز و مايع در پايين سطح قرار مي‌گيرد. با افزايش دما و فشار، به تدريج دانسيته مايع كاهش يافته و دانسيته گاز زياد مي‌شود. در نقطه بحراني دانسيته دو فاز با يكديگر برابر مي‌شود و تشخيص سطح جدايش دو فاز غيرممكن است. سيال در شرايط دما و فشار بالاتر از نقطه بحراني، سيال فوق بحراني ناميده مي‌شود.

براي اولين بار، بارون چالز كاگنيايد، آزمايش‌هاي تجربي براي درك ماهيت سيال فوق بحراني انجام داد. او يك ماده خالص را در يك محفظه شيشه‌اي بسته قرار داد و پي برد كه با گرم كردن محفظه در يك دماي مشخص، سطح جدايش فازهاي بخار ـ مايع از بين مي‌رود.

ناپديد شدن تمايز بين دو فاز بخار ـ مايع در شكل ۱ نشان داده شده است. همانطور كه مشاهده مي‌شود، با گرم كردن فازها (سل a)، به تدريج دانسيته دو فاز به هم نزديك شده (سل b) و در نهايت تمايز بين دو فاز مايع و بخار در نقطه بحراني از بين مي‌رود و دانسيته‌ها با هم برابر مي‌گردند (سل c).

برخلاف مايع، در شرايط فوق بحراني، تغيير ناچيزي در T‌يا P و يا هر دو، تغييرات شديدي در خواص فيزيكي به ويژه دانسيته سيال ايجاد مي‌كند. اين موضوع در استخراج بسيار مفيد مي‌باشد، زيرا باعث مي‌گردد كه بازيابي مواد استخراجي با انبساط ناگهاني حلال فوق بحراني انجام گيرد و با جداسازي كامل حلال، مشكلات ناشي از مسموميت محصولات توسط حلال برطرف مي‌شود. از مزاياي ديگر سيال فوق بحراني، اين است كه قدرت حلاليت در حدود مايع بوده و خصوصيات انتقالي آنها در حدود گازها مي‌باشد. شكل ۲، تغييرات دانسيته CO2 با فشار را در دماهاي مختلف نشان مي‌دهد. اين شكل نشان مي‌دهد كه در شرايط نزديك به نقطه بحراني، تغييرات دانسيته با دما شديد است. از آنجايي كه با افزايش دانسيته، حلاليت هم افزايش مي‌يابد، لذا در فشار بالا مي‌توان عمليات استخراج را انجام داد و بازيابي نيز با انبساط ناگهاني مخلوط انجام مي‌شود.

شكل ۱: عكس‌هاي واقعي از ايجاد سيال فوق بحراني در يك ظرف شيشه‌اي

انتخاب حلاليت فوق بحراني
مهمترين مساله‌اي كه در طراحي فرآيند استخراج با سيال فوق بحراني بايد پاسخ داده شود، انتخاب حلال مي‌باشد. با انتخاب حلال مناسب، هزينه‌هاي عملياتي كاهش يافته و خلوص محصولات افزايش مي‌يابد. حلال مصرفي بايد ارزان و غيرسمي بوده و قدرت حلاليت بالايي را داشته باشد. حلال‌هايي نظير N2O به علت قابليت انفجار در فشارهاي بالا، گزينه مناسبي در استخراج با SCF نمي‌باشند. برخي ديگر مانند SF6 و Xe گران گران قيمت بوده و برخي چون آب و NH4 به سبب دما و فشار بحراني بالا، هزينه‌هاي عملياتي را به شدت افزايش مي‌دهند. اولين انتخاب در استخراج فوق بحراني، حلال CO2 مي‌باشد كه برخي از خصوصيات آن به شرح زير است:

• دما و فشار بحراني نسبتاٌ پايين (۳۱ درجه سانتيگراد و ۷۳ اتمسفر)؛
• مناسب براي استفاده در فرآيندهاي صنايع غذايي؛
• ارزان قيمت؛
• قابل دسترس بودن؛

• غيرقابل سمي بودن، غيرقابل اشتعال بودن و بي‌اثر بر روي بسياري از مواد.
به رغم خصوصيات خوب مذكور، CO2 حلال خوبي براي مواد قطبي نمي‌باشد و بايد اصلاح كننده‌هايي چون H2O, CH3CN, CH3OH (در حدود ۱ تا ۱۰۰ درصد وزني) به CO2 اضافه شود. در برخي موارد نيز از حلال‌هايي غير از CO2 استفاده مي‌شود.
روش عملياتي استخراج با SCF

براي درك بهتر فرآيند استخراج با SCF، شماتيك ساده اين فرآيند در شكل ۳ نشان داده شده است. در مرحله بارگيري (Loading) مخلوط خوراك در تماس مستقيم با جريان SCF قرار مي‌گيرد و مواد قابل حل استخراج و وارد جريان SCF مي‌شود. در اين شرايط، يك يا چند ماده از مخلوط خوراك توسط حلال فوق بحراني (در اينجا CO2)‌ جدا مي‌گردد. شرايط را مي‌توان طوري تنظيم نمود كه تنها تركيبات موردنظر جدا شوند كه اين شرايط بستگي به نوع حلال، فشار و دما دارد.

با كاهش دما و فشار در يك جداساز (Separator)،‌ مي‌توان مواد حل شده در سيال فوق بحراني را بازيابي نمود. سپس حلال، سرد شده و به مايع تبديل مي‌گردد و بعد از جمع‌آوري در يك مخزن به مبدل حرارتي انتقال داده مي‌شود تا به شرايط بالاتر بحراني برسد و دوباره به مخزن استخراج فرستاده شود. اين سيكل تا بازيابي كامل مواد موردنظر ادامه مي‌يابد.
برخي از مزاياي استخراج با سيال فوق بحراني نسبت به استخراج معمولي موارد زير مي‌باشد:

• در استخراج با سيال فوق بحراني، زمان انجام فرآيند، كاهش چشمگيري دارد.
• انتخاب‌پذيري بالاست.
• برخلاف استخراج معمولي، تغيير در قدرت حلاليت با تغيير فشار به آساني انجام مي‌شود.
• عموماً حلال‌هاي به كار گرفته شده در استخراج با SCF مشكلات زيست‌محيطي ندارد.

• مصرف حلال در اين نوع استخراج به مراتب كمتر از استخراج معمولي مي‌باشد.
• بازيابي حلال آسان است.

شكل ۲: تغييرات دانسيته CO2‌ با فشار در دماهاي مختلف
كاربردهاي استخراج با SCF

در سال‌هاي اخير، كاربردهاي متعددي براي تكنولوژي سيالات فوق بحراني (SCF) در زمينه‌هاي خوراكي، دارويي، مواد معطر و همچنين صنايع نفتي پيشنهاد شده است. همچنين كاربردهاي جديدي از اين تكنولوژي در صنايع اولترافيلتراسيون و ناوفيلتراسيون ارائه گرديده است.
حال برخي از كاربردهاي استخراج با SCF كه تا كنون در صنعت به اجرا درآمده‌اند، معرفي مي‌شوند.
استخراج مواد شيميايي از گياهان

يكي از كاربردهاي اين روش، استخراج پيرپترين (Pyrethrine) از گل‌هاي خشك شده مي‌باشد. پيرپترين حشره‌كش بسيار ايمني مي‌باشد، زيرا براي حيوانات خونگرم غيرسمي بوده، در حالي كه براي حشرات بسيار سمي است. همچنين در اثر مجاورت طولاني با هوا و نور تجزيه مي‌گرد. در نتيجه از تجمع آن در محيط جلوگيري مي‌شود و باعث مي‌گردد كه از مقاومت حشرات در مقابل سم ممانعت گردد.

روش معمول براي جدا كردن پيرپترين، به كار بردن هگزان در عمليات ليچينگ گل‌ها مي‌باشد. ساير تركيبات نظير اسيدهاي چرب اوليه، آلكان‌ها و كلروفيل‌هاي رنگ دانه توسط متانول بي‌رنگ شده و با زغال چوب فيلتر مي‌گردد و متانول آن نيز تا حدي كه غلظت آن در فرمولاسيون حشره‌كش مجاز باشد، خارج مي‌شود.

استفاده از حلال‌ها در شرايط فوق بحراني براي استخراج اين ماده در حال حاضر به صورت صنعتي درآمده است. در فرآيندهاي جديد، محصول پيرپترين بي‌رنگ، شفاف و عاري از حلال در يك مرحله توليد مي‌گردد. كلروفيل و ساير رنگ دانه‌هاي گياهي نيز در آن حضور ندارد. براي افزايش حلاليت پيرپترين از كمك حلال‌هاي اتانول و متانول استفاده مي‌شود.
استخراج داروهاي ضدسرطان از گياهان نيز با اين روش پيشنهاد شده است. تا به حال به دست آوردن تركيبات ضدسرطان از يك گياه، توسط روش‌هاي استاندارد استخراج با حلاليت صورت مي‌گرفته و به علت آلوده شدن با حلال مجوز مصرف كلينيكي را بدست نمي‌آورد. اين داروها توسط دي‌اكسيد كربن فوق بحراني بدون آلودگي قابل توليد هستند.

شكل ۳: شماتيك فرآيند استخراج با سيال فوق بحراني

هسته‌زايي سيال فوق بحراني
از كاربردهاي جديد SCF، ايجاد هسته‌زايي با استفاده از اين سيالات مي‌باشد. مي‌توان با اين روش، ذرات با توزيع اندازه يكنواخت توليد نمود. همچنين با بكارگيري اين روش به تجهيزات جانبي براي تنظيم توزيع اندازه محصول كريستاله نياز نداريم و محصول خصوصيات لازم براي كاربردهاي بعدي در صنايع شيميايي، توليد رنگ، پليمر، صنايع دارويي و مواد محترقه را داراست.
شكل ۴، نمونه‌اي از فرآيندهاي صنعتي هسته‌زايي را نشان مي‌دهد. ابتدا ماده جامد در يك مخزن استخراج بارگذاري مي‌شود. سپس يك گاز مناسب، مانند CO2، را از ميان مخزن عبور مي‌دهند و بعد از انبساط ناگهاني حلال، ذرات تشكيل شده در يك مخزن جمع‌آوري مي‌شود. CO2‌ را دوباره كمپرس كرده و به مخزن استخراج برمي‌گردانند. شكل ۵، ذرات بتا ـ استراديول را قبل و بعد از هسته‌زايي نشان مي‌دهد.

كافئين‌زدايي از دانه‌هاي سبز قهوه
در گذشته براي جداسازي كافئين از قهوه، فرآيند استخراج با متيلن كلرايد استفاده مي‌شد. امروزه مزاياي سيال فوق بحراني باعث گرديده كه CO2 فوق بحراني براي كافئين‌زدايي قهوه مورد توجه قرار گيرد.
فرآيند كافئين‌زدايي در شكل ۶ نشان داده شده است. ابتدا استخراج كننده (T-201) با دانه‌هاي مرطوب قهوه پر مي‌شود. سپس CO2 فوق بحراني موجود در تانك نگهدارنده (TK-202) از دانه‌هاي قهوه در بسترهاي استخراج كننده عبور داده مي‌شود. در مرحله بعد، جريان CO2 غني از كافئين به ستون شستشو با آب (T-202) برده شده و بعد از تماس CO2 فوق بحراني با آب، ۹۹٫۵% از كافئين آن دفع مي‌شود. در واحد اسمز معكوس (RO-201) كافئين از آب جدا شده و براي خشك شدن به بخش خشك‌كن فرستاده مي‌شود (جريان ۷).