چکیده
روشهای معمولی برای اندازه گیری مقادیرکم لیتیم برای محلول هایی به کار میرود که مقدار نمکهای موجود دیگر از ۷ گرم بر لیتر تجاوز نکند. به طور معمول طیف سنجی شعلهای یا جذب اتمی برای اندازهگیری لیتیم استفاده میشود. در مورد شورابههای طبیعی غلظت کلّ نمکهای حل شده بیش از ۳۰۰ گرم بر لیتر میباشد. بنابراین اندازه گیری مقادیرکم لیتیم در این محلولها به روشهای ذکر شده و به علّت پدیده های مزاحمت سایر نمکها امکان پذیر نیست مگر اینکه طیّ فرایندی که روی این شورابههای طبیعی انجام میشود، نمک لیتیم از سایر نمکها استخراج و یا به عبارت دیگر نمکهای مزاحم از نمونهها حذف گردد ولی لیتیم در محلول باقی بماند.

در این کار تحقیقاتی، مزاحمت نمکهای معدنی موجود در شورابههای طبیعی روی اندازهگیری لیتیم با استفاده از واکنش با یک کراون اتر و یک هترو پلیاسید حذف شده است به طوری که تمام یونهای لیتیم موجود در شورابه استخراج شده و در محلول باقی بماند. این روش برخلاف روشهای قبلی از حلالهای آلی استفاده نمیکند و سادهتر و سریعترمیباشد. با استفاده از این روش، لیتیم موجود در شورابه های طبیعی شرکت پتاس خور استخراج و سپس به طور صحیحی اندازهگیری شد. بدین ترتیب میتوان مقدار کلّ لیتیم موجود در شورابه ها و اقتصادی بودن استخراج آن را برآورد نمود.

واژه های کلیدی: شورابههای طبیعی، لیتیم، استخراج، اندازهگیری، نمکهای معدنی، کراون اتر، هترو پلیاسید

۱ استادیار شیمی تجزیه، دانشگاه پیام نور مرکز اردکان

۲ دانشجوی کارشناسی ارشد شیمی تجزیه دانشگاه پیام نور مرکز اردکان، واحد تحقیق و توسعه شرکت پتاس خور

استخراج و اندازهگیری مقادیر بسیار کم لیتیم …

مقدمه

شورابههای طبیعی حاوی مقادیر ناچیز از یونهای لیتیم هستند. به طور معمول این عنصر از شورابههای طبیعی به عنوان یک محصول فرعی همراه با سایر نمکهای دیگر بازیابی و استخراج میشود. مطالعات زیادی روی بازیابی نمکهای پتاسیم و منیزیم از شورابهها انجام شده است ولی در مورد نمک لیتیم این مطالعاته بعلّت وجود مقادیر کم از لیتیم کمتر است. به منظور استخراج این نمک از شورابههای طبیعی لازم است که مقادیر ناچیز لیتیم در شورابههای طبیعی حاوی غلظت بالایی از نمکهای دیگر اندازهگیری شود. اندازه گیری مقادیرکم لیتیم در محلولهای حاوی کمتر از ۷ گرم بر لیتر از نمکهای دیگر امکانپذیر است و با توجه به اینکه شورابههای طبیعی حدود ۵۰ برابر غلیظتر از این مقدار هستند، مزاحمتهای شدیدی را در اندازهگیری لیتیم ایجاد میکنند به طوری که اندازهگیری مقدار صحیح آن امکان پذیر نیست .[۱] نسبت مولی لیتیم به کلّ کاتیونهای موجود در شورابهها بسیار پایین و در حدود ۰۰۰۱/۰ میباشد. بنابراین توسعه روشی مناسب و

سریع به منظور حذف این مزاحمتها و استخراج لیتیم و سپس اندازهگیری آن ضروری به نظر میرسد.
مطالعاتی که در این زمینه انجام شده است از حلال آلی و تقطیر آن به منظور استخراج و حذف مزاحمتهای نمکهای دیگر و سپس اندازهگیری لیتیم استفاده میکند .[۲] این روشها علاوه بر اینکه از حلالهای سمّی و خطرناک استفاده میکنند، زمان گیر نیز هستند. بعضی دیگر از روشها از رسوب دادن یون های مزاحم به کمک ترکیبات معدنی دیگر استفاده میکنند .[۳] عیب این روشها این است که ممکن است رسوبهای تشکیل شده یونهای لیتیم را بازداری کنند و همچنین افزودن ترکیبات معدنی دیگر یونهای دیگری را به محلول اضافه میکنند که باید حذف شوند.

در این کار از واکنش یک کراون اتر و یک هتروپلی اسید با یونهای سدیم، پتاسیم، کلسیم و منیزیم موجود در شورابه و تشکیل رسوب به منظور حذف آنها استفاده و مقادیر بهینه ی هر یک از واکنشگرها به دست آورده شده است. در این روش تمام یونهای لیتیم موجود در شورابه استخراج شده و در محلول باقی می مانند که میتوان به طور مستقیم با استفاده از روش نشر شعلهای آن را اندازهگیری نمود. مزیت این روش نسبت به روشهای قبلی این است که از حلالهای آلی استفاده نمیشود و همچنین در اثر تشکیل رسوب یونهای دیگری به محلول اضافه نمیشوند. این روش نسبت به روش های دیگر سریعتر است و نتایج صحیحی را ارائه میدهد. از این روش به منظور استخراج و اندازهگیری یون لیتیم موجود در شورابههای طبیعی شرکت پتاس خور استفاده شده است. از مقادیر به دست آمده میتوان مقدار کلّ لیتیم موجود در شورابه و اقتصادی بودن استخراج آن را برآورد نمود.

مواد و روش تحقیق
مواد – ۱۸ کراون-(۱۸C6) 6، -۱۵ کراون-(۱۵C5) 5 و کریپتوفیکس(K222) 222، سیلیکوتنگستیک اسید، کلرید سدیم، کلرید پتاسیم، کلرید منیزیم، کلرید کلسیم، کلرید لیتیم و حلال ایزوپروپانول از شرکت مرک تهیه شدند. به منظور اندازهگیری لیتیم، سدیم و پتاسیم از دستگاه نورسنج نشر شعلهای JENWAY مدل PFP7 استفاده شد و کلسیم و منیزیم به روش تیتراسیون تشکیل کمپلکس اندازهگیری شدند.

به منظور بررسی حذف یا عدم حذف یونهای لیتیم، سدیم، پتاسیم، کلسیم و منیزیم در اثر تشکیل رسوب کراون با سیلیکوتنگستیک اسید، محلولهایی با مقدار مشخصی از هر یک از یونها به تنهایی تهیه شده و بعد از واکنش با کراون و سیلیکوتنگستیک اسید مقادیر آنها اندازهگیری شد.

همایش صنایع معدنی، خرداد ۱۳۸۹، دانشگاه شهید باهنر کرمان

دو محلول شورابهی مصنوعی مشابه ترکیب شورابهی طبیعی (جدول (۱ از حل کردن مقادیر مشخصی از نمکهای مورد نظر در آب مقطر ساخته شد که به ترتیب دارای ۵ و ۲۰ میلی گرم بر لیتر از لیتیم بودند. نمونههای شورابهی طبیعی نیز بدون هیچ عملی روی آنها برای قسمت بعدی استفاده شدند.

جدول .۱ ترکیب شیمیایی محلولهای شورابه

غلظت یونها (گرم بر لیتر)
Ca2+ Mg2+ K+ Na+ نوع شورابه
۳/۲۶ ۵/۱۱ ۱/۳ ۷/۷۸ شورابهی اولیه
۹/۱۵۴ ۳/۶۱ ۶/۲ ۴/۲ شورابهی نهایی

روش کار به این صورت بود که ۵/۲ میلیلیتر از شورابه با آب مقطر به حجم ۱۰۰ میلیلیتر رسانده شد. به ۱۰ میلیلیتر از این محلول مقدار مشخصی از سیلیکوتنگستیک اسید وکراون اضافه و به مدت یک ساعت به هم زده شد تا رسوب به طور کامل تشکیل گردد. رسوب تشکیل شده، جداسازی و محلول صاف شده تا حجم ۵/۲ میلیلیتر تبخیر گردید. سپس مقدار لیتیم و یا عناصر دیگر موجود در محلول اندازهگیری شد . مقدار لیتیم موجود در شورابه با روش استخراج با حلال ایزوپروپانول [۲] نیزاندازهگیری شد و با نتایج این کار مقایسه گردید.

نتایج و بحث

کراون اترها ترکیباتی حلقوی هستند که می توانند یونهای فلزی را درون حفرههای خود به دام بیندازند و کمپلکس تشکیل دهند .[۴] بنابراین تشکیل کمپلکس به اندازهی یون فلزی و اندازهی کراون بستگی دارد . از طرف دیگر کراون اترها با هترو پلیاسیدهای معدنی ترکیبات هیبریدی آلی-معدنی به صورت رسوب تشکیل میدهند .[۵] در این کار از این ویژگیها به منظور کمپلکس کردن یونهای مزاحم و سپس رسوب دادن آنها استفاده شده است. بنابراین بهترین کراون اتر برای این کار ترکیبی است که بتواند یونهایی به غیر از لیتیم را به دام انداخته و سپس در اثر تشکیل رسوب با هترو پلیاسید از محیط خارج سازد و هیچ گونه برهمکنشی با یون لیتیم نداشته باشد. بنابراین در ابتدای کار سه کراون اتر-۱۵ کراون-۵، -۱۸ کراون-۶ و کریپتوفیکس۲۲۲ انتخاب گردید و حذف لیتیم در اثر تشکیل رسوب ذکر شده محاسبه گردید. نتایج شکل ۱ نشان میدهد که -۱۵کراون-۵ به دلیل اندازهی حفرهی کوچکتر، یون لیتیم را از محیط حذف میکند و بنابراین نمیتواند ترکیب مناسبی باشد. دو ترکیب دیگر، لیتیم را از محیط حذف نمیکنند و ترکیبات مناسبی هستند ولی به دلیل قیمت ارزانتر -۱۸کراون-۶ از این ترکیب برای ادامهی کار استفاده شد. حذف سایر یونها نیز توسط -۱۸کراون-۶ مورد مطالعه قرار گرفت. نتایج آزمایش روی نمونهی شورابهی مصنوعی مشابه غلظت شورابهی طبیعی نشان داد که این روش میتواند ۱۰۰ درصد یون کلسیم، ۸۳ درصد یون پتاسیم،۷۷ درصد یون سدیم و ۳۳ درصد یون منیزیم را از محیط حذف کند. بنابراین رسوب -۱۸کراون-۶ با سیلیکوتنگستیک اسید اکثر این یونهای مزاحم را حذف میکند بدون اینکه لیتیم از محیط حذف شود.

استخراج و اندازهگیری مقادیر بسیار کم لیتیم …
مقدار لیتیم افزوده شده ۲۵

مقدار لیتیم اندازه گیری شده بعد از رسوبگیری
۲۰ لیتیم مقدار
۱۵
گرم (میلی
۱۰
لیتر) بر

۵
۰
K222 18C6 15C5
نوع کراون

شکل :۱ کارایی سه نوع کراون اتر مختلف در حذف یا عدم حذف یون لیتیم

در ادامه به منظور به دست آوردن نتایج صحیح، نسبت مولی -۱۸کراون-۶ به سیلیکوتنگستیک اسید بهینه گردید. نتایج به دست آمده روی نمونههای مصنوعی دارای ۲۰ میلی گرم بر لیتر لیتیم (شکل (۲ نشان میدهد که در نسبت مولی ۴ صحیح ترین نتیجه به دست میآید. همین نسبت مولی روی شورابهی مصنوعی دارای ۵ میلی گرم بر لیتر لیتیم نیز انجام شد که بعد از رسوبگذاری مقدار آن ۹/۴ ± ۰۹/۰ اندازهگیری شد.

۱۰۰