فصل اول
مقدمه:
از زمان‌هاي گذشته همواره بشر جهت حمل‌ونقل بسياري از كالاها احتياج به چيزي داشته است تا آن را بسته‌بندي نموده و به سهولت جابجا نمايد. از اين‌رو كيسه‌هاي بافته‌شده يكي از اين بسته‌بنديها مي‌باشند كه در زمان‌هاي گذشته از جنس كنف بوده (كه البته هنوز هم در مواردي كاربرد دارند) و با پيشرفت علم و تكنولوژي و ورود پليمر به دنياي صنعت و نساجي به تدريج جاي خود را به كيسه‌هاي بافته‌شده از جنس پلي‌پروپيلن داده‌اند.كيسه هاي پلي پروپيلن يكي از اقلام پر مصرف در صنايع بسته بندي در همه كشورها و از جمله ايران مي باشد كه مصرف آن از يك سو بدلیل افزايش جمعيت واز سوي ديگر بدلیل پيدايش كاربردهاي جديد رو به افزايش است.

 

شكل ۱) مصارف كيسه هاي پلي پروپيلن در صنعت بسته بندي
پلي‌پروپيلن، پليمري چند منظوره با خواصي جالب توجه براي كاربردهاي متفاوت است. اين پليمر همراه با پيشرفت علوم و فنون مختلف با كمك پژوهشهاي علمي به وجود آمده و به كمك پژوهشهاي علمي ،خواص آن بهبود يافته است.

شواهد به دست آمده در دهه‌هاي ۱۳۳۰ و ۱۳۴۰ شمسي نشان داد خواص فيزيكي و عمومي مواد پليمري بشدت وابسته به ساختار فيزيكي است. ساختار فيزيكي جداي از ساختار و تركيب شيميايي است و نشان‌دهنده چگونگي قرار گرفتن ملكول‌هاي زنجيري در ماده پليمري است. يك پليمر با وزن ملكولي و توزيع وزن ملكولي مشخص مي‌تواند خواص فيزيكي (ضربه‌پذيري، شكنندگي، چقرمگي، سختي، قابليت كش آمدن) متفاوتي داشته باشد. اين تفاوت در خواص در اثر چگونگي قرار گرفتن ملكول‌هاي زنجيره‌اي نسبت به هم و نسبت به يك راستاي معين است كه ساختار فيزيكي را تعيين مي‌كند و به نظر مي‌رسد با توسعه

دانش در اين زمينه در آينده امكان به وجود آمدن تنوع در خواص ساخته‌هاي پلي‌پروپيلني پديدار شود. در سال‌هاي گذشته روش‌هاي توليد پلي‌پروپيلن از محصولات پتروشيمي پيشرفتهاي جالب توجهي داشته است. ليكن هنوز سرمايه‌گذاري قابل توجهي لازم است تا محصول مناسبي توليد شود.
دستگاههاي تبديل گرانول پلي‌پروپيلن به قطعات فيلم و الياف در حال توسعه و تكامل‌اند. تكامل اين دستگاهها به طور عموم در افزايش سرعت توليد و كاهش انرژي مصرفي است.

 

آشنايي با پلي‌پروپيلن(Poly propylene) :
پلي‌پروپيلن ماده‌اي سبك، با جرم مخصوص كمتر از آب است که از پليمر شدن گاز پروپيلن به دست مي آيد. پلي پروپيلن در برابر رطوبت، روغن‌ها و حلا لهاي معمولي مقاوم است. اين ماده به صورت جامد سفيد رنگ شفاف مي‌باشد كه در حلال‌هاي سرد نامحلول و در دي‌كالين داغ، تترالين داغ و تتراكلرواتان جوشان محلول است. همچنين قابل احتراق است. پلي‌پروپيلن داراي نقطه ذوب ۱۷۱-۱۶۸ درجه سانتيگراد و وزن مولكولي بيشتر از ۰۰۰/۴۰ مي‌باشد. پلي‌پروپيلن از خانواده پلاستيك‌ها بوده و از نوع گرمانرماها يا ترموپلاستيك‌ها Thermoplastics بشمار مي‌آيد و داراي چگالي مابين مي‌باشد.فرمول شيميايي پلي‌پروپيلن به این صورت است.

مشخصات شيميايي پلي‌پروپيلن:

دماي ذوب:
دماي ذوب يا محدوده دماي ذوب پلي پروپيلن، بسته به ساختار شيميايي و خلوصش، در نظم فضايي مولکولی آن متغير است. وجود كومونومرها با نبود نظم فضايي مولكولها، موجب كاهش دماي ذوب يا وسيع شدن محدوده ذوب مي شود. به طور كلي دماي ذوب پليمرهاي تصادفي، كمتر از دماي ذوب پليمر خالص و بيشتر از كوپليمر تصادفي است. دماي ذوب تعيين شده، به روش اندازه‌گيري آن بستگي دارد. با روش حجم سنجي، دماي ذوب پلي پروپيلن تعيين شده است در حالي كه با روش گرماسنجي پويشي تقاضلي (DSC) دماي ذوب تعيين شده است. تغيير سرعت گرم كردن، موجب تغيير چند درجه‌اي در دماي ذوب مي‌شود.

درشكل (۲ ) نمودار حاصل از گرماسنجي پويشي تفاضلي پلي پرو پيلن تجارتيs 730 نشان داده شده است. در اين اندازه گيري، دما بين ۲۵۰-۲۵ درجه سانتيگراد و با سرعت ده درجه در دقيقه تغيير داده شده است. دماي ذوب آن ۱۷۱ درجه سانتيگراد تعيين شده است.

شكل ۲) نمودار حاصل از گرماسنجي پويشي تفاضليDSC پلي پرو پيلنs 730 تجارتي
تبلور:

مولكولهاي زنجيره‌اي پلي پروپيلن ايزوتاكتيك بلوري به شكل مارپيچ است، كه سه مونومر در هر حلقه مارپيچ قرار دارد. شكل۳ ، شكل فضايي مولكول را نشان مي دهد. هر واحد تكرار

شونده داراي طول ۶٫۵ درجه است. گروههاي متيل به طور متقارن در اطراف مارپيچ قرار گرفته و زاويه بين آنها تقريباً ۱۲۰ درجه است. اين نظم ساختاري، به وجود آمدن سلولهاي واحد با تنگ چين مونوكلينيك را ممكن مي سازد.

شكل ۳) شكل فضايي مولكولهاي پلي پروپيلن در يك واحد بلوري

ساختار بلوري به وجود آمده در پلي پروپيلن به شرايط محيط، دما، تنش و نوع هسته گذارها بستگي دارد. به تنگچين مونوكلينيك، شكل آلفا (a) گفته مي شود. البته شكلهاي ديگري براي پلي پروپيلن بلوري به نامهاي بتا (B) و گاما ( ) نيز وجود دارد.

درصد تبلور پلي پرو پيلنهاي توليد شده معمولاً ۶۰-۴۵ درصد است. با حرارت دادن در دماي ۱۵۵-۱۴۵ درجه سانتيگراد پلي پروپيلن ايزوتاكتيك متبلور مي شود. وجود كومونومرها موجب تغيير دماي متبلور شدن مي‌شود. انواع مواد هسته گذار موجب تغيير دماي متبلور شدن مي گردند. مواد هسته گذار مانند اسيد بنزوييك، دماي متبلور شدن را به ۱۴۰-۱۳۰مي رساند. تمام هسته گذارها موجب افزايش سرعت متبلور شدن مي گردند،که این باعث می شود تعداد گويچه‌ها افزايش يابد و اندازه آنها كوچك شود.

در محدوده دمايي متبلور شدن، با كاهش دما سرعت متبلور شدن افزايش مي يابد؛ اما در دمايي كمتر از سرعت بشدت كاهش مي يابد، بنابراين اگر پليمر درحالت مذاب به سرعت سرد شود، تبلور كمي به وجود مي آيد و اندازة گويچه‌ها كوچك مي شود. چون قابليت انتقال دادن حرارت در اين پليمر بسيار كم است، اگر از مواد هسته گذار استفاده نشود، وقتي نمونه اي نسبتاً بزرگ به آرامي سرد مي شود، در آن گويچه‌هاي نسبتاً بزرگي تشكيل مي شود.

گويچه‌ها به وسيله ميكروسكوپ نور پلاريزه بين پلاريزه كننده‌هاي متعامد قابل مشاهده است. گويچه‌ها خود بلور كامل نيستند. گويچه از قسمتهاي بلوري و بي نظم ساخته شده است. در آن بر حسب نوع، مولكولها در راستاي شعاع گويچه از قسمتهاي بلوري و بي نظم ساخته شده است. در آن بر حسب نوع،

مولكولها در راستاي شعاع گويچه‌ها، عمود بر شعاع قرار گرفته اند. وقتي فيلم حاوي گويچه‌ها كشيده مي شود، هنگام كشش گويچه‌ها از بين مي‌روند و فيلم به صورت آرايش يافته در مي‌آيد. شكل(۴) گويچه‌هاي به وجود آمده در يك فيلم پلي پروپيلن را كه پس از ذوب، به آهستگي سرد شده است نشان مي‌دهد.

شكل۴) گويچه ها در فيلم پلي پروپيلن كشيده نشده

دماي تبديل شيشه‌اي(Tg):
دماي تبديل شيشه‌اي پلي‌پروپيلن اتاكتيك در محدوده ۱۰-الی ۲۰- درجه سانتيگرادو دماي تبديل شيشه‌اي پلي پروپيلن ايزوتاكتيك، ۰¬ الی ۳۵ درجه سانتيگراد گزارش شده است، كه مقدار آن بستگي به درصد تبلور دارد. دماي تبديل شيشه‌اي به روش و سرعت اندازه‌گيري بستگي دارد. در سرعت كم اندازه‌گيري، دماي تبديل شيشه ای كوچكتري ملاحظه شده است. در اندازه گيريهاي معمول به طريق گرماسنجي پويشي تفاضلي، دماي تبديل شيشه‌اي قابل مشاهده نيست.

ريز ساختار:
با اندازه‌گيري تغيير حجم مخصوص يك نمونه پلي پروپيلن بر حسب دما، نسبت مقدار ايزوتاكتيك بلوري، اتاكتيك بي نظم و ايزوتاكتيك غير بلوري را مي‌توان مشخص ساخت. يك نمونه معمولي تجاري ممكن است داراي ۵۰ الی ۶۰ درصد ايزوتاكتيك بلوري، ۲۰الی ۳۰ درصد ايزوتاكتيك غير بلوري و۱۰الی ۲۰ درصد پليمر اتاكتيك غير بلوري باشد. به هر حال بايد توجه داشت كه درصد بلوري در نمونه‌هاي مختلف متفاوت است و به عمليات حرارتي بستگي دارد كه روي نمونه انجام شده است. چگونگي قرار گرفتن قسمتهاي بلوري در كنار قسمتهاي بي نظم ريز ساختار را مشخص مي كند. ريز ساختارهاي ورقه‌اي ،فیبریلی و گویچه ای براي پلي‌پروپيلن مشاهده شده است.

مواد اوليه براي توليد پلي پروپيلن:
مواد اولية ساخت پلي پروپيلن، دو عنصر كربن و هيدروژن، به پلي پروپيلن به طور مستقيم در سطح وسيع عملي نشده است.صنايع نفت و پتروشيمي پس از سالها كوشش مستمر موفق شدند كه گاز پروپان و مشتقات آن را از فرايندهاي متفاوت كراكينگ، تسويه و تصفيه و با قيمت مناسب توليد و براي توليد پلي‌پروپيلن در يك صنعت جديد استفاده كنند. كراكينك، فرايند حرارت‌دهي به نفت خام است كه در دماهاي متفاوت، همراه يا بدون مواد ديگر انجام مي شود و حاصل آن، بسياري از مشتقات نفت مانند سوختها و گازهاي مختلف ديگر و از جمله پروپيلن است.

 

روش‌هاي توليد پلي‌پروپيلن:
اين ماده از محصولات پتروشيمي بوده كه شش روش ذيل از مهم‌ترين روش‌هاي توليد پلي‌پروپيلن مي‌باشند:
روش اول: توليد پلي‌پروپيلن، شامل هموپليمر، كوپليمر راندم، كوپليمر اصلاح‌شده، توسط روش شركت «Mitsui ehemical».
روش دوم: توليد كوپليمر اصلاح‌شده «impact copolymer»، كوپليمر راندم، و هموپليمر پروپيلن بوسيله فرآيند گازي «BP Amoco» با استفاده از كاتاليزور مخصوص.

روش سوم: توليد پلي‌پروپيلن با استفاده از تكنولوژي «Borstar».
روش چهارم: توليد پلي‌پروپيلن از نوع كوپليمر اصلاح‌شده، كوپليمر راندم و هموپليمر با استفاده از فرآيند گازي يونيون كار بايد «Union carbide Gas unipol Pp».
روش پنجم: توليد پلي‌پروپيلن ، پلي اتيلن راندم و كوپليمر «impact» با استفاده از پليمريزاسيون در فاز گاز در يك راكتور لوله‌اي افقي«pluy flow ractor»
روش ششم: توليد پليمرهاي پلي‌پروپيلن از جمله پليمرهاي همگن پلي‌پروپيلن و كوپليمرهاي راندم، فشرده و خيلي فشرده توسط فرآيند«Speripol».
در فرآيند توليد گرانول پلي‌پروپيلن غالباً سه پارامتر «MFI،

Density ،MWD» از اهميت بالايي در كيفيت محصول برخوردار مي‌باشند.
شاخصه هاي گرانول پلي پروپيلن:
MFI:
شاخصي براي جريان مذاب مي‌باشد و نشان‌دهنده وزن مولكولي متوسط پليمر بوده و با آن رابطه معكوس دارد و هرچه MFI افزايش يابد خواص جرياني و شكل‌پذيري آن بهتر مي‌شود و در عين حال خواص مكانيكي آن كاهش مي‌يابد. يكي از عوامل مهم بر خواص نوارهاي توليدي، وزن مولكولي پليمر مصرفي است. از اين رو نمودارهاي ذيل تاثير شاخص سياليت MFI پلي پروپيلن مصرفي را بر تقليل طول نوارهاي توليد شده در و ازدياد طول در kg5 نيرو ودر هنگام پارگي و همچنين بر استحكام نوار نشان مي‌دهد. به طوري كه ملاحظه مي‌شود با افزايش MFI استحكام و تقليل طول كاهش يافته اما ازدياد طول افزايش مي‌يابد؛ استحكام بر حسب g/den نشان داده شده است(براي نشان دادن اندازه نخهاي نواري از واحد دنير استفاده مي‌شود). بهترين مقدار MFI براي گرانول پلي‌پروپلين ۳ الي ۵/۳ مي‌باشد.

شكل۵) نمودارهاي تاثير شاخص سياليت MFI پلي پروپيلن مصرفي بر تقليل طول نوارها و ازدياد طول و همچنين بر استحكام نوار
MWD:
به وزن مولكولي و توزيع آن در پليمر مي‌گويند كه بر روي خواص مكانيكي و ويسكوزيته ذوب و قابليت شكل پذيري پليمر تاثير زيادي دارد. با افزايش وزن مولكولي خواصي مانند: مقاومت كششي و مدول الاستيسيته و مقاومت در برابر ضربه و عوامل جوي، افزايش مي‌يابد و در عين حال خواصي مانند: ويسكوزيته ذوب و سهولت قالب‌گيري كاهش مي‌يابد.

چگالي «Density»:
به نسبت جرم به حجم مواد گفته مي‌شود و با ميزان بلورينگ و در نتيجه شاخه‌های پليمري مواد در ارتباط است. با افزايش چگالي، سختي و استحكام افزايش‌يافته اما ضربه‌پذيري و مقاومت در برابر شكست كاهش مي‌يابد.

بازيافت پلي‌پروپلين:
مشكل اصلي در بازيافت پلي‌پروپيلن، ناشي از تخريب‌پذيري ساده آن در مدت كاربرد و در طول فرايند تبديل است. تخريب بيشتر از نوع اكسايشي است. حرارت، تنشهاي مكانيكي و نور فرابنفش ساختار و در نتيجه خواص پلي‌پروپيلن را تغيير مي‌دهند. ازدياد طول تاحد پارگي، مقاومت در مقابل ضربه، بيشتر از ويژگيهاي ديگر تحت تاثير قرار مي‌گيرند. تغيير رنگ ونازیبا شدن آن نيز موضوعي مورد توجه است.
تخريب:
تمام مواد پليمري تخريب مي‌شوند، ليكن تأثير نورفرابنفش و تخريب مكانيكي ـ نوري در پلي‌پروپلين، به علت وجود كربن متصل به گروه متيل، شديدتر است.
تخريب پلي‌پروپيلن از طريق واكنش‌هاي اكسايشي زير، كه در تمام پلي الفينها مشابه، صورت مي‌گيرد:
p-H P+H
P+o2 p-o-o
p-o-o+p-H pooH+p

به طور كيفي واكنش‌هاي فوق هر گونه تخريبي با منشأ دلخواه را توضيح مي‌دهد.
تخريب نوري بيشتر به سطح جسم محدود مي شود، در صورتي كه تخريب بر اثر عوامل حرارتي و مكانيكي توده داخلي جسم را در بر مي گيرد. سرعت تخريب به عوامل متعددي بستگي دارد، بخصوص مقدار تنش، ويژگيهاي پليمر(وزن مولكولي، ساختار فيزيكي) بر سرعت تخريب موثر است. بر اثر تخريب وزن مولكولي پليمر تغيير مي‌كند؛ گروههاي اكسيژن‌دار در آن به وجود مي آيد و بر اثر تغييرات شيميايي ،ساختار فيزيكي، خواص سيلاني، مكانيكي و الكتريكي پليمر نيز تغيير مي‌كند.

شكل(۶) تغييرات شاخص سياليتMFI پلي پروپيلن را به صورت بي‌بعد شده، پس از تعداد دفعات استفاده شده، نشان مي‌دهد. شاخص سياليت بي‌بعد شده عبارت است از: نسبتMFI بعد از هر بار كاربرد به MFI پليمر تازه. در شكل (۶) نقطه با مختصات يك و صفر نشان دهندة ويژگي پليمري خام نو است و نقطه هاي با نشانه هاي ۱،۲ و غيره، مربوط به پليمري است كه يك بار، دو بار و چند بار به كار رفته اند. مقدار MFI بر اثر كاربرد افزايش يافته است كه نشان دهندة كاهش

شديد در وزن مولكولي پليمر حاصل و گسسته شدن مولكولهاي زنجيري است. رفتار دو نوع پليمر نوع قالب‌ريزي و روزن راني، تقريباً مشابه است، اما در نوع روزن راني، كاهش در وزن مولكولي مشهودتر است. اين اختلاف شايد ناشي از تشديد عمليات حرارتي مكانيكي حين توليد باشد. بر اثر كاهش وزن مولكولي، نمي‌توان پليمر را دوباره در همان فرايند براي توليد همان قطعات به كار برد. در صنعت، نوع مناسب پلي‌پروپيلن براي روزن راني، پس از دريافت براي ساخت قطعات تزريقي مصرف مي‌شود.

شكل ۶) شاخص سياليت بي بعد بر حسب دفعات پياپي استفاده از پلي پروپيلن پايدار نشده(نشانه هاي توخالي) و پايدار شده‌(نشانه هاي تو پر)
شكل(۷) ازدياد طول تاحد پارگي ،باقيمانده همان نمونه‌هاي فوق را بر حسب تعداد كاربرد نشان مي‌دهد. ازدياد طول تاحد پارگی بعد از هر كاربرد، بشدت كاهش مي‌يابد. براي مثال پس از چهار بار روزن راني، پليمر سخت كاملاً ترد و شكننده شده است.

شكل ۷) ازدياد طول تا پارگي بر حسب تعداد دفعات كاربرد براي پلي پروپيلن پايدار نشده(نشانه هاي توخالي) و پايدار شده‌(نشانه هاي تو پر)

پايدارسازي:
پايدار كننده‌ها موادي محسوب مي‌شوند كه اگر به پليمر اضافه شوند، از شدت تخريب مي‌كاهند. از هنگام تجارتي شدن پلي‌پرو‌پيلن تاكنون، پايدار كننده‌هايي با نامهاي مختلف و با تركيبات شيميايي متفاوت به بازار آمده است. برخي ماندگار شده اند و برخي به دليل نقص هايشان توانايي ماندگاري نداشتند. در كتابهاي مختلفي مانند‍»نمايه جهاني پايدار كننده‌هاي پلي‌الفينها» نام و مشخصات پايدار كننده‌ها فهرست شده است. از نظر مصرف، پايدار‌كننده‌ها را مي‌توان به دو گروه پايدار كننده‌هاي حرارتي و نوري تقسيم بندي كرد. پايدار كننده‌ها غالباً از مجموعه موادي ساخته مي‌شوند كه علاوه بر اجراي دو وظيفه، تاثيري مخرب بر يكديگر ندارند.
تقسيم‌بندي ديگر بر اساس مكانيسم عمل آنهاست كه به گروههاي تجزيه كننده‌ها،رفت وروب کننده ها ، سردكننده‌ها وغيره تقسيم‌بندي مي‌شوند. در شكل هاي تخريب به طوري كه ملاحظه مي‌شود اين مواد از تخريب شديد پليمر كاسته‌اند. با اضافه كردن پركننده‌هاي معدني الياف شيشه، خواص پروپيلن بازيافت شده را مي‌توان بهبود بخشيد.