-۱ : مقدمــه
الكتروشيمي ، شاخه اي از علم شيمي است و به مطالعه پديده هايي مي پردازد ، كه در نتيجه تماس يك هدايت كننده الكتروني و يك هدايت كننده الكتروليتي رخ مي دهد . مهمترين مباحث الكتروشيمي به فرآيندهاي انجام يافته روي الكترود ها هنگام توليد جريان الكتريسيته در پيل الكتروشيميايي و يا عبور آن از محلول و انجام پديده تجزيه الكتريكي معروف به الكتروليز مي باشد .

بسياري از مفاهيمي كه امروزه به عنوان اصول شيمي در جهان پذيرفته شده اند ، از الكتروشيمي نشأت گرفته اند و توسعه اي كه در بسياري از زمينه ها نظير جلوگيري از خوردگي ، توليد نيرو ، بيوشيمي ، زيست شناسي سلولي ، در آينده به دست خواهد آمد ، همه بستگي زيادي به استفاده از اصول الكتروشيمي دارند . شيمي دانها اندازه گيري هاي الكتروشيميايي را بر روي سيستمهاي شيميايي به دلايل مختلفي انجام مي دهند ، آنها ممكن است داده هاي

ترموديناميكي يك واكنش را بدست بياورند ، يا ممكن است كه بخواهند يك حد واسط ناپايدار مانند يك يون راديكال را بوجود آورند ، يا سرعت از بين رفتن آن و خواص اسپكتروسكوپي آن را مطالعه كنند و يا ممكن است يك محلول براي اندازه گيري مقادير كم يونهاي فلزي و يا تركيبات آلي موجود در آن را مورد بررسي قرار دهند . [۱]

۱-۲ : كاربرد الكتروشيمي در شيمي آلي
با اجراي الكتروسنتزها ، مي توان محصولات آلي متعددي را بدست آورد . در واقع دامنه كاربرد الكتروشيمي ، در سنتز مواد آلي بسيار وسيع است . بطور كلي ، كليه اجسا مي كه قادر به دريافت الكترون ويا از دست دادن الكترون باشند، بايد آمادگي مشاركت در يك عمل الكتروليز را داشته باشند . به عبارت ديگر ، تمام واكنشهاي اكسيداسيون ـ احياء مواد آلي به روش شيميايي بايد به طريق الكتروشيمي نيز امكان پذير باشند . الكتروشيمي آلي سابقه اي بسيار قديمي دارد . در سال ۱۸۳۴ ، فاراده تشكيل اتان از اكسيداسيون يون استات در محيط آبي را گزارش كرد [۳]

 

۲CH 3COO – ۲e 2CO2 + C2 H 6
در سال ۱۸۴۳ الكتروليز معروف كلب ¹ انجام گرفت كه واكنش اكسيداسيون كربوكسيليك اسيدها در حلال دي متيل فرماميد با آندي از جنس پلاتين بود . [۴]

۲RCOO – ۲e 2CO2 + R-R

در اين واكنش نمك كربوكسيليك اكسيد مي شود و يك هيدروكربن توليد مي گردد. يك تركيب آلي در اثر اكسيداسيون ، نهايتاٌ به دي اكسيد كربن و آب تبديل ميشود ، حال آنكه اين دو محصول واقعا آن چيزي نمي باشند كه ما مي خواهيم از يك واكنش الكتروشيميايي به دست آوريم . وقتي به واكنش كلب نگاه مي كنيم ، مي بينيم كه حلال ، درجه حرارت و غلظت واكنشگرها مي تواند بر نتيجه سنتز تأثير بگذارد .

در ابتداي قرن ۲۰ ، تغيير ماهيت بسياري از مواد آلي ، به طريق الكتروشيمي بررسي گرديد . در سال ۱۹۴۰ ميلادي در يك بررسي انجام شده توسط فيچتر ² [۵] اطلاعات مهمي در ارتباط با سنتزهاي الكتروشيميايي ارائه شده است و در سال ۱۹۵۲ ميلادي اكسيداسيون آندي فوران بعنوان يك واكنش كليدي انجام شد و به تبع آن يك سري واكنشهاي سنتزي ديگر نيز صورت گرفت [۶]

اين واكنشها از اولين موارد واكنشهاي الكتروشيميايي بر روي تركيبات آلي بوده و تحت عنوان سنتزهاي الكتروارگانيك شناخته مي شوند .
با اين وجود ، الكتروشيمي به عنوان يك روش متداول در سنتز تركيبات آلي بكار گرفته نشد. مي توان عدم توجه به توسعه سنتزهاي الكتروارگانيك را به علل زير نسبت داد :

۱-دلايل تكنيكي : تحقيقات با امكانات ناقص صورت مي پذيرفت . بدين معني كه الكترودها را در يك محلول الكتروليت شامل مواد آلي غوطه ور مي ساختند و الكــترودها را به يك باتري متصل مي ساختــند و در نتيــجه ، در اكثر موارد ، مخـلوطي از چند جسم ، با رانــــدمان كم حاصل مي گشت.
۲- دلايل نظري : توجيه چگونگي سرعت واكنشهاي انجام يافته ، در الكترودها از ابتداي سال ۱۹۳۰ معمول گرديد و مطالعه سيستماتيك ، مخصوصاٌ تحقيق در خصوص مكانيسم واكنشهاي آلي از سال ۱۹۵۰ توسعه يافت .

۱- kolb 2- fitchter
3- فقدان تجهيزات : ضرورت تحميل يك پتانسيل معين به منظور اجراي يك واكنش خاص در سال ۱۹۰۰ اعلام گرديد ، ولي به علت فقدان تجهيزات ، به ناچار مطالعات تجربي فقط به صورت مقايسه اي انجام مي گرفت و از سال ۱۹۵۰ به بعد سنتزهاي الكتروارگانيك با توسعه وسايل الكتروني و ظهور پتانسيواستات ها كه امكان مي دهند الكتروليز را در هر پتانسيل دلخواهي به صورت ثابت اجراء ساخت ، پيشرفت چشمگير و پر دامنه اي را آغاز نمود .

در سال ۱۹۷۰ مفاهيم و روشهاي جديد ديگري در زمينه سنتزهاي الكتروارگانيك بوجود آمد. اين مفاهيم شامل تبديل دو قطبي ارائه شده توسط سيبج ¹ و كوري ² است كه از اهميت اساسي برخوردار بوده و به طور گسترده مورد توجه قرار گرفته است . از سال ۱۹۸۰ با روشن شدن كارايي روشهاي الكتروشيميايي در سنتز تركيبات آلي ، بسياري از روشهاي شيميايي با روشهاي مستقيم يا غير مستقيم الكتروشيميايي جايگزين شدند كه در روشهاي غير مستقيم از حا ملين الكترون استفاده مي شود

پيشرفت تكنولوژي الكتروليز نيز در اين سالها انجام شد . اين پيشرفت ها شامل بوجود آمدن انواع مختلف سل ها و روشهاي اجرايي گوناگون است ، كه سنتز الكتروشيميايي تركيبات آلي پيچيده را ممكن مي سازد . براي كسب اطلاعات بيشتر در رابطه با سنتزهاي الكتروارگانيك منابع نسبتاٌ زيادي وجود دارد . [ ۷- ۱۵]

۱- seebach
2- corry
1-3 : مقايسه واكنش هاي شيميايي و الكتروشيميايي
تفاوت بين واكنشهاي شيميايي و الكتروشيميايي در منابع مختلف ، الكترون هاست . در واكنشهاي شيميايي منبع الكترون ، تركيب اكسيد شونده مي باشد ولي در واكنشهاي الكتروشيميايي الكترون از يك منبع خارجي مانند پيل تأمين مي گردد . يك سيستم اكسيداسيون ـ احياء شيميايي از دو سيستم كاملاٌ مجزا تشكيل شده است :

 

Ox 1 + ne ˉ Red 1

Red 2 – ne ˉ Ox 2

و در مجموع :
Ox 1 + Red 2 Red 1 + Ox 2

جداسازي دو فرآيند شركت كننده از يكديگر امكان پذير نيست ، زيرا تغييرات در يك سيستم فقط در صورت زوج شدن آن با سيستم درگير ديگر قابل مشاهده است . از لحاظ الكتروشيميايي فرآيند هاي معيني را مي توان از يكديگر جدا ساخت . به عنوان مثال غالباٌ مي توان يك هادي فلزي را در داخل محلولي از يك عامل اكسنده و يا احياء كننده فرو برد و بدين ترتيب الكترونها را با چنين گونه هايي مبادله نمود و آنها را به طور مؤثري تحت عمل اكسيداسيون و يا احياء قرار داد .
در صورتيكه الكترود به عنوان تنها منبع توليد كننده و يا جذب كننده الكترونها در نظر گرفته شود ، اين واكنشها ساده تر انجام مي گيرد . كنترل نسبتاٌ دقيق سرعت توليد و يا مصرف الكترونها توسط الكترود در اثر تغييرات پتانسيل اعمال شده از طريق يك منبع خارجي نيز امكان پذير مي باشد . اين عمـل به نوبه خود امكان كنتــرل سرعت فرآينــدهاي شيـــميايي را با دقت خوبي فراهـم مي سازد [ ۱۶ ]

از جمله مزایای واکنش های الکتروشیمیایی به شرح زیر است :
الف ) سرعت یک واکنش الکتروشیمی به پتانسیلی بستگی دارد که الکترون مبادله می شود . نقش پتانسیل می تواند مطابق عملکرد درجه حرارت در واکنشهای شیمیایی در فاز یکنواخت تلقی شود . به بیان دیگر برای افزایش سرعت یک واکنش الکتروشیمی به جای افزایش درجه حرارت کافی است که پتانسیل اعمال شده را در اکسیداسیون ها افزایش ودر واکنشهای کاتدی کاهش داد .

ب ) یک روش الکتروشیمیایی می تواند انتخابی باشد . زمانی که یک مولکول دارای یک یا چند عامل باشد که می توانند در مراحل مختلف ، اکسید ویا کاهش یابند در این حالت بسیار مشکل است که بتوان یک اکسید کننده ویا کاهنده شیمیایی را پیدا نمود که دارای نقش انتخابی باشد ، یعنی به کمک آن بتوان واکنش اکسیداسیون و احیاء را ، تنها تا مرحله دلخواهی پیشرفت داد و بدین ترتیب موادی را بدست آورد که تهیه آنها بسیار مشکل و یا حتی به روشهای دیگر امکان پذبر نمی باشد .

ج ) معمولاً جداسازی و خالص سازی محصولات واکنش بعد از اجرای الکترولیز آسان می باشد زیرا به منظور اجرای واکنش اکسیداسیون و یا کاهش از مواد شیمیایی استفاده نمی شود وهمچنین راه اندازی یک روش الکتروشیمیایی ارزانتر از روشهای شیمیایی می باشد ، زیرا به منظور اجرای واکنشهای
شیمیایی به کاهنده هایی نظیر هیدرورها و اکسید کننده هایی نظیر Pb ( CH 3CO2 ) 4 احتیاج می باشد

د ) کاربرد تکنیکهای الکتروشیمیایی باعث انجام روشهای انتخابی در مطالعه مکانیسم واکنش های اکسیداسیون و یا کاهش می شود . در این خصوص کاربرد الکتروشیمی ، اهمیت فراوان پیدا می کند . شناخت تعداد و ماهیت واکنش های انجام یافته در مراحل مختلف ، امکان می دهد که نقش انتخابی یک مرحله را مشخص و در نتیجه بهره واکنش اکسیداسیون و یا کاهش را در مرحله مورد نظر ، در صورت امکان بالا برد .
و به طور کلی می توان مزایای زیر را نام برد :

۱- الکترولیز تکنیکی است که به نحو بهتری می تواند مواد خیلی فعال نظیر رادیکال های خنثئ و یا رادیکال های باردار ، کربوکاتیون ها و کربوآنیون ها را تولید سازد .
۲- در واکنش های الکتروشیمیایی انتخاب محیط برای اجرای الکترولیز خیلی آسانتر از روش شیمیایی می باشد زیرا اکسنده یا کاهنده ای به عنوان معرف بکار برده نمی شود ، تا قابلیت انحلال آنها مطرح باشد .

۱-۳ : معایب الکتروشیمی در تهیه ترکیبات آلی
۱ ) انتقال الکترون در تماس با الکترود اجرا می شود یعنی در الکتروشیمی مبادله الکترون در سطح و به صورت دوبعدی عملی می گردد و حال آنکه در مورد واکنش های شیمیایی در فاز یکنواخت یعنی در فضا و به صورت سه بعدی ، صورت می پذیرند . باطبع، سرعت واکنش های الکتروشیمی باید کمتر از فاز یکنواخت و در ظرف اجرای واکنش باشد . البته می توان این مشکل را با کاربرد الکترود های متخلخل ، که دارای وسعتی به مراتب خیلی بیشتر از الکترود های مسطح صاف هستند در بسیاری از موارد برطرف ساخت .

۲ ) دامنه پتانسیل قابل دسترس در حلال های موجود عملاً محدود به ۳ ± ولت نسبت بهECS است که از لحاظ انرزی با سد انرزی ۳۰۰ کیلو زول مطابقت می کند . بنابراین امکان تغییر ماهیت مواد تا همین مقدار محدود می شود یعنی بسیاری از مواد الکتروآکتیو نبوده و نمی توانند در اعمال الکتروشیمی مشارکت کنند .
۳ ) اگر اجرای الکترولیز تحت پتانسیل کنترل شده در محیط های آبی و یا نسبتاً پروتیک ، معمولاً انتخابی می باشد . بالعکس در حلال های آلی اندکی پروتیک و یا کاملاً فاقد خاصیت پروتیک (آپروتیک ) غالباً مخلوطی از چند جسم حاصل می شود .

۴ ) وسایل مورد احتیاج گرانقیمت هستند . برای اجرای پتانسیل های کنترل شده به یک دستگاه پتانسیواستات نیاز می باشد که در زمره گرانترین وسایل الکتروشیمی می باشد . بعلاوه ظرف الکترولیز ، بنحوی که در همه موارد قابل استفاده باشد وجود نداشته و در هر مورد ، بر حسب نیاز باید ظرف الکترولیز خاص ساخته شود و بالاخره برای آنکه محصولات بدست آمده توسط الکترود معرف در سطح الکترود معین تغییر شکل و ماهیت پیدا نکند در اکثر موارد لازم است مناطق کاتدی وآندی را توسط دیافراگم جدا نمود . ضرورت رعایت چنین امری یعنی جداسازی مناطق کاتدی و آندی در مورد واکنش های الکتروشیمی بازگشتی کاملاً روشن می باشد .

۵ ) محلول الکترولیت باید هدایت الکتریکی داشته باشد . در انتخاب حلال ، بیشتر متوجه حلال های قطبی می شوند که قادر به انحلال الکترولیت ها می باشند . معهذا ، توسط غشاءهای تعویض یون در آینده ، می تواند امکان دهد که الکترولیز را در محیط های با قابلیت هدایت الکتریکی اندک و در نتیجه در حلال های غیر قطبی نیز عملی ساخت .

۱-۴ : واكنش هاي الكترودي
واكنشهاي الكترودي يك فرايند شيميايي غير همگن است كه شامل انتقال الكترونها به سطح الكترود يا از سطح الكترود ، كه عموماً يك فلز يا نيمه هادي است ، مي شود . واكنش الكترودي ممكن است فرايندي آندي باشد كه در آن گونه ها با از دست دادن الكترونها به سطح الكترود اكسيد مي شوند . به عنوان مثال :

۲ H2O – ۴e‾ O2 + 4 H 

Ce ³  – eˉ Ce 4+

۲ Cl ˉ – ۲ eˉ Cl 2

Pb + SO4 ² ˉ − ۲eˉ PbSO4

يا فرايند كاتدي باشد كه گونه ها با گرفتن الكترون از سطح الكترود احياء مي گردند ، بعنوان مثال :

۲ CH 2 ═ CHCN + 2H2O + 2eˉ ( CH2 CH2 CN ) 2 + 2OHֿ

۲ H2O + 2eˉ H 2 + 2 OH ‾

گونه هاي الكترواكتيو ممكن است آلي يا معدني ، خنثئ يا باردار ، قابل حل در محلول ، خود حلال ، بصورت يك لايه نازك در سطح الكترود يا در واقع خود الكترود باشد . همچنين ممكن است محصول در محلول حل شود و يا يك گاز يا يك فاز جديد در سطح الكترود باشد . [ ۱۷ ]

۱-۴-۱ : طبيعت واكنش هاي الكترودي
شايد ساده ترين واكنش الكترودي تبديل گونه هاي O و R به يكديگر در سطح يك الكترود بي اثر باشد ، گونه هايي كه كاملاً پايدار بوده و در محيط الكتروليز ، حاوي مازاد الكتروليت غير الكترو فعال ، حل شده اند .
OX + neˉ Red

 

واكنش الكترودي در اين حالت شامل بيش از يك مرحله اساسي است و واكنشگربايد از چندين مرحله عبور كند . براي بقاي جريان لازم است واكنشگر به سطح الكترود برسد ، محصول از سطح الكترود دور شود و نيز واكنش انتقال الكترون در سطح الكترود انجام شود . از اينرو وقتي در شرايط آزمايش ، مثلاً O به R احياء مي شود . واكنش الكترودي سه مرحله دارد :

انتقال جرم الف ) سطح الكترود O داخل محلولO

انتقال الكترون
ب ) سطح الكترود R سطح الكترود

انتقال جرم
ج ) داخل محلول R سطح الكترود R

بنابراين سرعت احياء و در نتيجه جريان كاتدي از روي سرعت كلي مراحل واكنش تعيين مي شود كه بستگي به سرعت كندترين مرحله دارد . واكنش هاي الكترودي عمدتاً ساده نيستند و ضمن انتقال چندين الكترون ممكن است حداقل شامل سه مرحله اساسي ديگر نيز باشند :

۱-۴-۱-۱ : واكنش هاي شيميايي همراه
گونه هاي تشكيل شده به وسيله انتقال الكترون ممكن است در محيط الكتروليز پايدار نباشد و فقط حد واسطي باشد كه با تغييير شيميايي به محصول نهايي تبديل مي شود . در شرايط مناسب ممكن است مسير واحدي براي رسيدن به يك محصول وجود داشته باشد ، اما با حد واسط هاي آلي معمولاً وجود واكنش هاي رقابتي امري عادي است كه در نتيجه ، مخلوطي از محصولات به دست مي آيد ، براي مثال احياء پارايدونيتروبنزن در محيط آبي اسيدي ، ابتدا سبب تشكيل آنيون راديكالي مي گردد كه مي توانديد را از دست داده يا پروتنه گردد و در نتيجه منجر به پيدايش محصولات نهايي متفاوت مي گردد . [۱۷]

۱-۴-۱-۲ : جذب سطحي
ممكن است براي پيشرفت واكنش لازم باشد واكنشگرها ، حد واسط ها يا محصولات ، روي سطح الكترود جذب سطحي شوند . علاوه بر اين ، جذب سطحي ، نقش مهمي در صنعت الكتروشيمي دارد . از جذب سطحي گونه هايي كه مستقيماً در فرآيند انتقال الكترون مشاركت ندارند ، براي اصلاح واكنش الكترودي ، تغيير محصول ، اصلاح ساختار فلزات رسوب كرده و كند كردن واكنش هاي انتقال الكترون (مانند ممانعت از خوردگي) ، استفاده مي شود .

۱-۴-۱-۳ : تشكيل فاز
واكنش الكترودي ممكن است شامل تشكيل فاز جديد (براي مثال ترسيب الكتريكي فلزات در آبكاري ، تصفيه و حباب سازي ¹ يا تشكيل حباب در صورت گازي بودن محلول) ، يا تبديل يك فاز جامد به فاز جامد يا به فاز ديگري باشد . تشكيل فاز جامد شامل فرآيند چند مرحله اي مشتمل بر هسته بندي و مراحل رشد است .
همچنين رشد لايه فلزي رسوب كرده ممكن است شامل انتشار اتم هاي الحاقی۲ فلزي (ناشي از احياي يون هاي فلزي در محلول) ، بر روي سطح و نيز مشاركت اتمها در جايگاه مناسب شبكه باشد . [۱۷]

۱- wining
2- Adatoms
1- 5 : الكتروليز
الكتروليز تكنيكي براي افزايش يا حذف الكترون ها از مولكولهاست كه در الكتروليز تركيبات آلي ، گروه هاي عاملي الكتروفعال آنها اكسيد يا احياء مي شوند ، وواسطه هاي فعال (آنيون يا كاتيون ، راديكالها و …) حاصل مي شوند كه با توجه به نوع حد واسط ايجاد شده ، واكنشهاي مختلفي روي مولكول انجام مي شود . به عنوان مثال جفت شدن دو راديكال ، حلقوي شدن درون مولكولي يا بين مولكولي ، ديمريزاسيون ، واكنشهاي افزايشي و … انجام مي شوند . طرح شماتيك ساده اي از الكتروليز در شكل (۱-۱) نشان داده شده است . [۱۸]

شكل ۱-۱ : طرح شماتيك سل الكتروشيميايي تك خانه اي ، B منبع جريان مستقيم

دو الكترود فلزي A وC در محلول الكتروليت قرار گرفته اند كه به اتصالات مثبت و منفي منبع جريان مستقيم متصل شده اند . در اين صورت مدار الكتريكي كامل مي شود . يونهاي مثبت به سمت الكترود منفي (كاتد) مهاجرت مي كنند و احياء مي شوند و يونهاي منفي به سمت آند رفته ، الكترون ازدست داده واكسيد مي شوند . الكترو ليز فقط در سل حاوي آندوكاتد امكانپذير است ، زيرا اين كار به موازنه بار نياز دارد ، يعني مقدار احياء در كاتد و اكسيداسيون در آند بايد مساوي باشد . همچنين زماني كه الكتروليزانجام مي شود.علاوه بر انتقال الكترون درسطوح آند و كاتد ، يونها بايد بين الكترودها درمحلول والكترونها درسيم خارجي رابطه بين الكترود ( به منظور تثبيت خنثي بودن الكتريكي درتمام نقاط سيستم) عبوركنند .
از اين رو جريان (I ) در مدار خارجي با رابطه زير داده مي شود :

 

I = A.Ij سطح الكترود است ) A چگالي جريان و I j )

۱-۶ : انواع واکنش های الکتروارگانیک ( الکتروشیمی آلی )
می توان کاربرد متنوع الکتروشیمی آلی را ، ناشی از تولید مواد واسطه ای دانست که در اثر اجرای الکترولیز در سطح الکترود حاصل می شوند . در اولین مرحله عملکرد ساده یک واکنش کاتدی و یک واکنش آندی را بررسی می نماییم و سپس بطور خلاصه به عملکرد عامل های الکترواکتیو اساسی در شیمی آلی ، می پردازیم .

۱- واسطه های فعال :
الف) در مورد یک واکنش کاتدی دریافت دو الکترون را ، طی دو واکنش متوالی در نظر می گیریم:
e + e +
– روی یک مولکول : Rˉ R² ˉ R

e + e +
– روی یک کاتیون : R´ˉ R´ R´

که مواد حاصل رادیکال ها ، رادیکال کاتیون ها و یا رادیکال آنیون ها هستند .
ترکیبات آنیونی ، خاصیت بازی داشته و می توانند پروتون دریافت کنند . بدین ترتیب در محیط های پروتیک امکان دارد که یک عاملی را هیدروژندار نمود ( در مورد واکنش بالا ، تشکیل RH2 یا R´ H ) . همچنین امکان پذیر است که یک واکنش استخلافی انجام داد و یک X برداشت و  H جانشین نمود :

( به عنوان مثال یک هالوژن ) RX + H  + ۲e RH + X ˉ
ترکیبات آنیونی نوکلئوفیل هستند ، زیرا برای آنها امکان دارد تا در محیط های آپروتیک ، در واکنش های افزایشی با مواد الکتروفیل شرکت نمایند :
R² ˉ + ۲E  RE2
R´ˉ + E  R´E

همچنین امکان دارد که واکنش جانشینی صورت گیرد :

RX + E  + ۲e RE + X ˉ

ترکیبات آنیونی کاهنده هستند زیرا اگر به سیستمهای غیر برگشتی تعلق داشته باشند ، می توان از آنها برای اجرای واکنش های کاهش غیر مستقیم در محلول استفاده نمود . به عنوان مثال یک زوج « «مولکول – رادیکال آنیون » را در نظر می گیریم :
در الکترود : R + e R ˉ
در محلول : Ox + nRˉ Red + nR
در حقیقت رادیکال آنیون ترکیب Ox را احیاء می کند و مولکول هایR بدست آمده در سطح الکترود ، مجدداً بهˉR کاهش می یابند ( کاتالیز الکتروشیمیایی ) ولذا زوج ˉ R / R ، « واسطه » خوانده می شود . و بالاخره ، به کمک رادیکال ها می توان واکنش های « دو به دو شدن » (duplication ) مربوط به تهیه ترکیبات آلی فلزی ، وحتی واکنش های زنجیری را عملی ساخت .
ب ) در مورد یک واکنش آندی ، مشابه با حالت کاتدی ، از دست رفتن دو الکترون را طی دو واکنش

متوالی در نظر می گیریم : -e -e
R R  R² 

-e -e
R˙´ R´ R´ 

بدیهی است که به کمک این رادیکال ها می توان واکنش هایی مشابه آنچه را که در بالا ذکر شد عملی ساخت . واسطه های کاتیونی همان رادیکال های کاتیونی ، کاتیون ها و یا دی کاتیون هستند .
این واسطه های کاتیونی ، خاصیت اسیدی دارند و می توانند پروتون از دست بدهند و لذا نتیجه واکنش اکسیداسیون عبارت از تغییر ماهیت یک جسم با از دست دادن هیدروژن می باشد :
RH2 – ۲e R + 2H 
برای آنکه ترکیبات واسطه راحتتر الکترون از دست بدهند ، افزایش مقدار کمی قلیا ( ترکیبات با خواص نوکلئوفیلی ضعیف ) مفید می باشد . چون ترکیبات کاتیونی ، الکتروفیل هستند اکسیداسیون آندی ممکن است منجر به انجام واکنش های استخلافی و یا افزایشی با مواد نوکلئوفیل گردد :
R²  + ۲Nu ˉ RNu2

R´  + Nu ˉ R´ Nu

RY + Nuˉ – ۲e RNu + Y 

مخصوصاً ، آب می تواند به منزله یک ماده نوکلئوفیل عمل نماید :

R²  + ۲H2O 2H  + R( OH )2

R ( OH )2 RO + H2O

RY + H2O – ۲e ROH + Y  + H 
و بالاخره ، رادیکال کاتیون ها ، اکسید کننده هستند و لذا زوج های R/R می توانند جهت اکسیداسیون های غیر مستقیم بکار روند .
۲- عامل های کاهش پذیر :
جدول (۱-۱ ) فهرست برخی عوامل اساسی کاهش پذیر را ، در اختیار می گذارد . این جدول ، همچنین محدوده الکترواکتیویته تقریبی آنها را از لحاظ پتانسیل نشان می دهد .
این واکنش ها اکثراً در محیط های پروتیک عملی می شوند و غالباً چندین الکترون مبادله می کنند .
در واقع ، افزایش یک الکترون و سپس یک پروتون به یک مولکول موجب بدست آمدن جسمی می شود که معمولاً به مراتب بهتر از جسم اولیه کاهش پذیر می باشد و لذا الکترون دوم در همان پتانسیل افزایش اولین الکترون دریافت می شود و جسم حاصل مجدداً می تواند پروتون دریافت کند و…و بدین ترتیب ، مراحل مختلفه در پتانسیل های متمایز از یکدیگر صورت نمی پذیرد . بالعکس ، در محیط های آپروتیک ، نظر به اینکه امکان دریافت پروتون توسط واسطه ها وجود ندارد علیهذا دریافت الکترون دوم ، که پس از دریافت پروتون به آسانی صورت می گرفت ، مشکل تر عملی می شود . بنابراین واسطه ها پایداری بیشتری پیدا می کنند و می توانند در واکنش های دیگری شرکت کنند ، مخصوصاً با اجسام الکتروفیل .

جدول ( ۱- ۱ ) : محدوده های پتانسیل ، در مورد عامل های مختلف آلیکه الکترواکتیو و کاهش پذیرند

۱- ۷ : دسته بندي سيستم هاي الكتروليز بر اساس واكنش هاي الكترودي بارزترين دسته بندي سيستمهاي الكتروليز بر اساسواكنشهاي الكترودي ، شامل دو دسته مستقيم و غير مستقيم است .

۱-۷-۱ : الكتروليز مستقيم
در الكتروليز مستقيم ، نياز به هيچ گونه اكسيد كننده نيست و گونه مورد نظر خود ، مستقيماً در سطح الكترود وارد واكنش الكتروشيميايي و متعاقب آن ، واكنشهاي بعدي مي شود . در جدول زير دسته اي از واكنشهاي الكتروليز مستقيم با مثال آورده شده

جدول ۱-۱ : دو نمونه الكتروليز مستقيم

۱-۷-۲ : الكتروليز غير مستقيم
درالكتروليز غير مستقيم ، يك زوج ردوكس به عنوان كاتاليزور يا حامل الكترون ¹ براي اكسيداسيون يا احياء گونه ديگر استفاده مي شود و نقش الكترود تبديل پيوسته واكنشگر به فرمي است كه بتواند با گونه آلي مورد نظر واكنش دهد و آن را به فرم مطلوب تبديل كند . در جدول ۱-۲ چند واكنش الكتروليز غير مستقيم با واكنشگر ردوكس و شرايط آورده شده است .

جدول ۱-۲ : الكتروليز غير مستقيم

۱-۸ : طراحي سل ها بر اساس نوع واكنش الكتروشيميايي
سل الكتروشيميايي اساساٌ شامل الكترودها و الكتروليت ، همراه با يك ظرف است و معمولاٌ ممكن است يك پرده يا جدا كننده ² از جنس شيشه گداخته براي جداسازي آنوليت از كاتوليت به آن اضافه شود .با توجه به نوع واكنش انجام گرفته در الكتروليز مي توان سل مورد نظر را طراحي نمود .

۱- electroncarr
2- separator
واكنشهاي الكتروليز مي توانند به دو صورت برگشت پذير ¹ يا برگشت ناپذير ² باشند . در واكنشهاي برگشت پذير، سل مورد نياز براي الكتروليز سل معمولي يا تك خانه اي مي باشد و براي واكنشهاي برگشت ناپذير سل چند خانه اي كاربرد دارد .

۱-۸-۱ : سل تك خانه اي يا سل معمولي
زماني كه واكنشها برگشت ناپذير باشند ، از يك سل معمولي يا تك خانه اي براي الكتروليز استفاده مي شود . شكل (۱-۱ ) يك سيستم الكتروليز معمولي را نشان مي دهد . آند و كاتد هر دو داخل يك سل قرار دارند .در مورد واكنشي مانند زير كه محصول توليد شده به ماده اوليه ديگر تبديل نمي شود ، مي توان از اين سل استفاده نمود .

As (3) – ۲e As (7)

از طرفي، ممكن است واكنشهاي آندي وكاتدي شامل توليد گونه هاي خنثئ باشد (اين حالت در الكتروسنتزهاي آلي معمولاٌ ‏‏صورت مي گيرد ) در اين صورت انتقال جريان در محلول توسط يونهاي الكتروليت انجام مي شود كه شامل نمكي محلول با هدايت بالا است .

۱- Reversib
2- irreversible

۱ -۸-۲ : سل چند خانه اي
گاهي ممكن است واكنشهاي الكتروليز شامل واكنشهاي برگشت پذير باشند ، در اين صورت از سلهايي كه داراي غشاء جدا كننده باشند ، استفاده مي شود . از طرفي ممكن است گونه هاي تشكيل شده در يك الكترود با مهاجرت به الكترود ديگر به فرم اوليه يا فرمهاي ديگر تبديل شوند . در ابن
صورت براي جلوگيري از اين فرايند نا خواسته از سل هايي استفاده مي شوند كه دارای دیواره ( غشاء)
كننده آنوليت (آند و محلول خانه آندي ) از كاتوليت هستند (شكل ۱-۲)

شكل ۱-۲ : سل الكتروشيميايي با خانه هاي آندي و كاتدي جدا از هم

.انواع جدا كننده ها ي مورد استفاده در طراحي سلها عبارتند از :
۱- ديافراگم هاي متخلخل ¹
۲- غشاءهاي مبادله كننده يون ²

۱-۹ : روش هاي الكتروليز
الكتروليز عمدتاٌ به دو صورت اجراء مي شود :
۱- الكتروليز در شدت جريان ثابت
۲- الكتروليزدر پتانسيل كنترل شده ( پتانسيل ثابت )
تا چندي پيش منحصراٌ الكتروليز با جريان ثابت به دليل سادگي استفاده مي شد ، در اين روش جريان ثابتي برقرار مي شود و بــراي اين كار از يك منبع تــغذيه با ولتاژ متغير كه با سل سري مي شود ، استفاده مي گردد .الكتروليز با پتانسيل كنترل شده ، نسبت به الكتروليز با جريان ثابت ، بخصوص در تشخيص مكانيزم واكنشهاي الكتروشيميايي پيچيده بويژه آنهايي كه بيشتر از يك انتقال الكترون دارند ، مزايايي دارد . در اين روش در طي عمل الكتروليز ، پتانسيل اعمال شده به سيستم در مقدار مشخصي

۱ – porous diaphragm
2-Ion exchaing mem

ثابت نگه داشته مي شود و جريان متناوب با توليد محصول به تدريج كاهش مي يابد و در پايان الکترولیز
جريان به حدود صفر مي رسد . همچنين با كاهش جريان كه به صورت نمايي مي باشد ، سرعت
واكنش نيز كمتر شده در نتيجه زمان انجام الكتروليز طولاني مي گردد . در روش الكتروليز در جريان ثابت ، كنترل واكنش ميسر نيست وزماني كه در الكتروليز نياز است واكنش با گزينش پذيري زياد انجام شود ، استفاده از روش الكتروليز در پتانسيل كنترل شده اجتناب ناپذير است . بعنوان مثالي از گزينش پذيري واكنش ،

كه با انجام الكتروليز در پتانسيل كنترل شده مي توان بدان دست يافت ، الكتروليز سابستريت را در نظر مي گيريم ، كه داراي دو دماغه آندي است و هر دماغه به انتقال يك الكترون مربوط است . اكسايش در پتانسيل مربوط به دماغه اول بطور انتخابي ، سبب اكسايش تك الكتروني سابستريت مي گردد ، در حاليكه اكسايش در دماغه دوم باعث اكسايش دو الكتروني سابستريت خواهد شد . اما اگر همين سابستريت در شرايط جريان ثابت الكتروليز شود ، جداسازي محصول اكسايش هاي يك و دو الكتروني از هم مشكل خواهد بود .

۱-۱۰ : مفاهيم اصلي و طرح واكنش هاي سنتز الكتروشيميايي
۱-۱۰-۱ : تعويض قطبيت ماده اوليه
درواكنش هاي الكتروشيميايي ، پديده هاي الكترودي معمولاً پيچيده بوده و با مشاركت واكنشهاي شيميايي عمــلي مي شوند . بطور كلي مبــادله الكترون عبارت از توليد يك تركيـب واسطه فعال مي باشد كه بعداً مي تواند با موادي كه در اطراف آن وجود دارند ، يك واكنش شيميايي انجام دهد .

در سنتز هاي الكتروشيميايي ، اولين مرحله تشكيل ويا شكستن پيوند نيست ، بلكه مبادلات الكتروني بين سابستريت و الكتروداست ، ودرجريان اين انتقال همانطور كه درمعادله(۱) نشان داده شده، سابستريت ممكن است بسته به نوع فرآيند الكترودي (اكسايش يا كاهش) و تعداد الكترون مبادله شده ، به كاتيون راديكال ، دي كاتيون ،آنيون راديكال و يا دي آنيون تبديل شود ، همچنين وقتي ماده اوليه يك راديكال يا گونه هاي يوني باشد ، تبديل از الگويي كه در معادله (۲) نشان داده شده است ، تبعيت مي كند .
[۱۹-۲۰]
S²  ) S ² ˉ Sˉ˚ S S  ۱

) S ˉ S S  ۲
بعنوان مثال ، حد واسطهاي S ˚ و S معمولا از اكسايش يك يا دو الكتروني كربوكسيلاتها ، الكلاتها ، فنولاتها ، هاليدها و غيره در آند بوجود مي آيند و گونه هاي ˚ S و  S نيز ممكن است از اكسايش يك و يا دو الكتروني تركيباتي مانند : آروماتيك ها ، تركيبات غير اشباع ويا حاوي هترواتم ها بوجود آيند . از نقطه نظر سننتز ، شرايط تشكيل اختصاصي يكي از اين حد واسط ها در اثر الكتروليز حائز اهميت است .
معادله هاي (۱) و (۲) بخوبي مشخص مي كنند كه در يك واكنش الكتروارگانيك ، تشكيل گونه هاي فعال در اثر مبادله الكترون بين ماده اوليه و الكترود ، توام با تغيير قطبيت ماده اوليه است . بنابراين بدنبال انتقال الكترون ، قطبيت ماده اوليه تغيير مي كند و اين نكته اي است كه الكتروشيمي را بعنوان وسيله اي بي مانند در سنتز تركيبات آلي معرفي كرده است .

۱-۱۰-۲ : انتقال الكترون (فرآيند E ) و واكنش شيميايي (فرآيند C )
اغلب ، اكسايش الكتروشيميايي تركيبات آلي از دو مرحله ناشي مي شود كه در طي آن ابتدا تركيبات آلي الكترون از دست داده (فرآيند E ) و بدنبال آن واكنش شيميايي ( فرآيند C ) روي مي دهد (شكل ۱-۳) در فرآيند E لازم است كه گونه هاي فعال دلخواه ، بطور انتخابي توليد شود و در فرآيند C نيز ، كنترل فعاليت گونه ايجاد شده و هدايت آن در جهتي كه به محصول مورد نظر تبديل شود ، ضروري است . اهميت فرآيند C زماني روشن مي شود كه بدانيم هر گاه محيط الكتروليز كه در آن يك حد واسط فعال بوجود مي آيد ، تغيير كند ، نتايج كاملاٌ متفاوتي بدست مي آيد . ظاهراً سرنوشت حد واسطهاي فعال ، هميشه تحت تأثير حلال ، [۲۱-۲۲] الكتروليت ، [ ۲۳] مواد افزودني ، [۲۴] و الكترودها قرار دارد .

 

شكل ۱-۳ : طرح كلي يك واكنش الكتروارگانيك متشكل از مراحل انتقال الكترون و واكنش شيميايي

بر خلاف واكنش هاي الكتروشيميايي وابسته به سيستم هاي ردوكس فلزي در محلول هاي آبي ، اغلب واكنش هاي الكترو شيميايي وابسته به تركيبات آلي در مرحله E خاتمه نمي پذيرد و حد واسطه هاي فعال بوجود آمده در مراحل بعد تحت واكنش هاي شيميايي گوناگون ( جانشيني ، حذفي ، افزايشي ، تركيب مجدد ، جوشخوردگي و نوآرايي ) به محصول پايدار تبديل مي شوند .
يك چنين واكنشي به عنوان نمونه براي سابستريت S – H كه تحت مكانيسم ECEC قابل اكسايش است . درمعادله (۳) نشان داده شده است .

S-H [S-H] S˚ S  S-Y

روي اين اصل براي سنتز گزينشي محصول در سنتز هاي الكتروشيميايي بايد شناخت و كنترل بيشتري روي مرحله C نسبت به مرحله E داشته باشيم و در انتخاب بهينه عواملي مانند : حلال ، الكتروليت ، PH محلول و نيز شرايط الكتروليز مانند : چگالي جريان ، مقدار پتانسيل ، سيستم الكترودي و غيره كه نقش مهمي را روي فرايند C ايفا مي كنند ، دقت شود .

۱-۱۰-۲-۱ : كنترل فرايند E
در عمل براي كنترل فرايند E از دو روش متفاوت استفاده مي گردد . يكي روش پتانسيل ثابت بوده ، كه پتانسيل سيستم توسط يك پتانسيواستات از خارج كنترل مي شودكه در اين حالت پتانسيل ثابت مي ماند . روش بعدي ، الكتروليز در شدت جريان ثابت است كه پتانسيل سيستم ، خود كنترل مي شود .
روش اول را روش ‹ اهداي پتانسيل› ¹ و روش دوم را روش پتانسيل خود كنترل ² مي نامند. روش دوم به علت سادگي عمل و نيز سادگي دستگاههاي مورد نياز ، در مواردي كه شرايط الكتروليز اجازه دهد ، ارجحيت دارد . علاوه بر اين ، پتانسيل ردوكس ماده اوليه تحت تأثير شرايط الكتروليز مانند : حلال ، الكتروليت ،

افزودني ها ، P H ، الكترود و غيره قرار دارد . چنين فاكتورهايي در كنترل فرآيند E مهم هستند . حال آنكه اين عوامل فاكتورهايي هستند كه گاهي به طور شديد و گاهي خفيف فرآيند C را كنترل مي كنند .

۱-Donating Potential Method

Self – controlled Potential Method 2-

۱-۱۰-۲-۲ : كنترل فرايند C
در كنترل فرايند توجه ويژه اي بايد به محيط واكنش معمول گردد . در اين محيط گونه هاي فعال توليد شده از واكنش الكتروشيميايي ، در تماس با حلال ، الكتروليت مواد افزودني و غيره قرار دارند . بنابراين مي توانند دستخوش واكنش هاي شيميايي بعدي شوند . بطور كلي تغيير شيميايي سابستريت به کمک دو عامل تعيين مي شوند . يكي طبيعت شيميايي سابستريت ( انواع گوناگوني از گروههاي
عاملي ونوآرايي آنها و همچنين چگونگي شيمي فضايي آنها ) است و ديگري فاكتوري است كه به
هنگام مشاركت حد واسط هاي فعال در واكنش شيميايي مطرح مي شود . بنابراين كنترل فرآيند بستگي به بهينه سازي عوامل بسياري مانند : حلال ، الكتروليت ، مواد افزودني ، جنس الكترود ، چگالي جريان دارد.

۱-۱۱ : الكترواكسيداسيون ، دستگاه ها و وسايل الكتروليز شكل (۱-۴) طرح گونه اي از سل و اصول سنتزهاي الكتروشيميايي را نشان مي دهد

شكل ۱-۴ : طرح گونه اي از سل و اصول سنتزهاي الكتروشیمیایی

در الكترواكسيداسيون مستقيم ، سابستريت [S] با دادن الكترون به آند ، اكسيد مي شود و در نتيجه ، حد واسط فعال ْ [S] بوجود مي آيد . از سوي ديگر فرآيند الكترواكسيداسيون غير مستقيم شامل ، انتقال الكترون بين [S] و يك حد واسط ¹ مي باشد .

۱ -Intermediat
اين حد واسط ابتدا در آند اكسيد شده و توليد حد واسط اكسيد شده فعال مي نمايدكه توانايي گرفتن الكترون از مولكولهاي ماده اوليه در محيط دارد . حد وسط توليد شده ، مانند كاتيون راديكال  ْ[S]
، يا محــصول تشكيل شده مي تواند تحت يك واكنش معكوس ، در الكترود مخالف قرار بگيرد . بنابرين لازم است كه از يك سل دو خانه كه خانه هاي آن توسط جداكننده هايي با سوراخ ريز و مناسب جدا شده است ، استفاده شود . اين جدا كننده ها مي توانند شيشه گداخته ، سراميك متخلخل و يا غشاهاي تبادل يوني باشند . ولي بسياري از واكنش هاي اكسايش الكتروشيميايي را مي توان به گونه اي موفقيت آميز در يك سل با خانه هاي جدا نشده از هم كه مجهز به الكترود ، ترموتر ، خروجي گاز و همزمان مغناطيسي است ، انجام داد . برخي از خصوصيات لازم براي يك سل مناسب در زير بطور خلاصه آورده شده است .
۱- طرحي ساده داشته باشد .
۲- تجهيز سل با لوازمي همجون : الكترودها ، ديافراگم ، ترمومتر ، خارج كننده و وارد كننده گاز و همزن ، آسان باشد .
۳- امكان همزدن مؤثر محلول در خانه آندي و كاتدي وجود داشته باشد .
۴- امكان خروج آسان گاز كه ممكن است در طي الكتروليز تشكيل شود ، موجود باشد .
۵- جنس ظرف آزمايش به گونه اي باشد كه تحت تأثير مواد شيميايي مانند : اسيدها ، بازها و حلالهاي آلي قرار نگيرد .

انواع گوناگوني از سل ها با توجه به نوع واكنش و حجم كار در بازار وجود دارند كه شرح مفيدي در مورد آنها در مأخذ وجود دارد . از تجهيزاتي كه جهت سنتزهاي الكتروارگانيك بكار مي روند ، مي توان انواع كولومترها ، پتانسيوستانها ، منبع هادي جريان و كنترل كننده ها ، غشاها و … را نام برد .
۱-۱۲ : عوامل مؤثر در الكترواكسيداسيون
قبل از آنکه یک سنتز الکتروشیمیایی به مرحله اجراء گذاشته شود باید معلوم شود که تحت جه شرایطی از لحاظ ماهیت و مشخصه هندسی الکترودها ، ماهیت حلال و الکترولیت حامل ، پتانسیل تحمیل شده ، درجه حرارت و غلظت مواد ، سنتز مورد نظر امکان پذیر است . در زیر نقش این عوامل را بطور کلی یادآور می شویم .

۱-۱۲-۱ : نقش الكترود
جنس الكترود بايد از لحاظ مكانيكي استحكام بالايي داشته باشد ، از لحاظ شيميايي بي اثر و در مقابل سابستريت ، الكتروليت و محصولات واكنش پايدار باشد و همچنين ، فوق پتانسيل بالايي در مقابل اكسايش يا كاهش از خود نشان دهد. موادي كه به عنوان آند بكار مي روند ، عبارتند از : گرافيت كربن شيــشه اي ( G C ) ، پلاتين (P t ) ، طلا (A u ) PbO 2, Pb , و بعضي از فلزات ناپايدار نيز به عنوان آند بكار مي روند (Ca , Zn , Pb , Mg , Al ).اين فلزات را اصطلاحاٌ آندهاي فعال مي نـامند و در مواردي بكار مي برند كه بخواهند برخي گونه هاي فعال در سطح الكترود ، از الكترود تشكيل شود . براي انتخاب كاتد محدوديتي وجود ندارد ، و تقريباٌ از هر نوع فلز و گرافيت مي توان استفاده كرد ، هر چند كه جنس الكترود تأثير بسزايي بر روي واكنش دارد. [۲۵]

یکی از مهمترین نقش های الکترود تأ ثیر بر مکانیسم کلی واکنش های الکترودی می باشد . در اکسیداسیون و کاهش های الکتروشیمیایی به دفعات ملاحظه شده که مکانیسم یک واکنش به ماهیت الکترود بکاررفته بستگی دارد .
الف ) مثال در مورد کاهش : کاهش استون در محیط اسید سولفوریک ۶ نرمال ، می تواند سه محصول مختلف تولید سازد .
– ) در سطح جیوه ، منحصراً ایزوپروپانول بدست می آید که راندمان ۹۵ % است .

– ) در سطح روی یا کادمیوم محصول عمده واکنش ، پروپان می باشد .
– ) در سطح سرب مخلوطی شامل۶۸ % ایزوپروپانول ، ۲۵ % پروپان و ۷% پیناکول تولید می شود .
ب ) مثال در مورد اکسیداسیون : الكترودهاي پلاتين ، کربن و دي اكسيد سرب مهمترين الكترودها برا ي سنتزهاي الكتروشيميايي از نوع اكسايش هستند . انتخابي بودن محصول ، متاثر ازماهيت جنس الكترود است ، بطوريكه تعويض يك الكترود با الكترود ديگر مانند ، تعويض پلاتين با كربن ، مي تواند حتي در يك سيستم الكتروليز يكسان ، باعث نتايج متفاوت شود . الكترودهاي پلاتين معمولا براي اكسايش هايي كه درآن يك الكترون مبادله مي شود مناسب است .براي نگهداري كاتيون راديكال ها ، اين نوع الكترود مناسب است . بعنوان مثال ، دراكسيداسيون يون هاي كربوكسيلات و دي كربوكسيلاسيون آنها ، استفاده

ازآندهاي كربني منجربه توليد حد واسط كاتيوني مي شود ، در صورتيكه با آندهاي پلاتيني ، محصول ارجح ، حد واسطهاي راديكالي هستند. [۲۶]
نوع محصول اکسیداسیون آنیون های کربوکسیلات در محیط های هیدروالکلی ، به ماهیت الکترود بستگی دارد :
در سطح پلاتین یا طلا ، در ازای هر مولکول یک الکترون مبادله می شود و رادیکال های حاصل دو به دو ترکیب می شوند : ( واکنش کلب )
۲R-CO 2 – ۲e 2CO + 2R
2R R-R در سطح گرافیت ، در ازای هر مولکول دو الکترون مبادله می شود و کربوکاتیون حاصل بر آب یا بر یک نوکلئوفیل اثر می کند .
RCO2 – ۲e R + CO2
R  + H2O ROH + H 
R  + Nu RNu

انواع زيادي الكترود از جنس كربن وجود داردكه طبيعت الكتروشيميايي آنها شديداًٌ وابسته به منبع كربن افزودنيها ، مرطوب كننده ها ، فشار قالب ريزي ، دماي كوره ، درجه گرافيت و… مي باشدگاهي مقدار كمي از اكسيدهاي فلزاتي از قبيل آهن ، منگنز ، نيكل ، واناديوم و غيره را روي سطح الكترودهاي كربن قرار مي دهند ، كه در نتيجه اكسيداسيون اين فلزات ، سايتهاي پارا مگنيتيكي ايجاد كرده و احتمالاٌ نقش كاتاليزور را در اكسيداسيون گونه هاي راديكالي بازي مي كنند .
در اثر الكتروليز طولاني در پتانسيل هاي بالا ودر محلول هاي حاوي پركلراتهايي همچون :
L iclO4 , R4 NclO4 ، سطح الكترودهاي كربن نرم مي شود . اين امر بدليل اكسايش عوامل اتصال اشباع شده در سطح الكترود بوده وباعث سهولت ورقه ورقه شدن و از هم گسيختگي ذرات كربن از يكديگر و از بين رفتن الكترود مي گردد ، بنابراين توصيه مي شود كه الكترود كربن را در مجاورت الكتروليتهاي ديگري به غير از پر كلرات ها بكار برند . احتياط ديگري كه در مورد الكترودهاي كربن بايد اعمال گردد ، اين است كه بايد مواظب بود الكترود توسط مواد گازي كه در قسمت

داخلي الكترود در اثر اكسايش آب يا حلالهاي آلي نفوذ كرده بوجود مي آيد ، نشكند . بطور كلي در هر حالت از الكتروليز در پتانسيل هاي بالا بايد اجتناب گردد . الكترودهاي پلاتين را مي توان پس از شستشو در اسيد نيتريك داغ وبه دنبال آن شستشو با آب و قرار دادن در شعلـــــه داغ ، به طور مكرر مورد استفاده قرار داد . در مقياس صنعتي الكتروليز ، الكترودهاي صفحه اي پلاتين/ تيتانيم اغلب بكار مي روند .

الکترود ممکن است به صورت یک جسم جاذب عمل کند . جذب مواد اولیه و یا محصولات سنتزهای الکتروشیمیایی توسط المترود می تواند سبب کندی واکنش های مورد نظر گردد . در بعضی موارد مخصوصاً در مورد اکسیداسیون های آندی ممکن است الکترود به طور کامل غیر فعال شود . بروز پدیده های جذب ، غالباً مطالعه را مشکل می سازد . اما در بعضی موارد مفید واقع می شود . مثلاً با آنکه آب در سطح پلاتین آسانتر از یون های کربوکسیلات اکسید پذیر است ، ولی واکنش های کلب در محیط آبی امکان پذیر است ، زیرا که جذب آنیون کربوکسیلیک ، مزاحم اکسیداسیون H2O می شود و نتیجتاً همان ترکیب آلی است که اکسید می شود .

الكترودهاي دي اكسيد سرب ، در برخي موارد براي انجام اكسايش ، جانشين الكترودهاي پلاتين مي شوند ، كه علت آن فوق پتانسيل زيادتر توليد اكسيژن وقيمت كم آنهاست . الكترودهاي سرب را عمدتاٌ در محيط هاي اسيدي بكار مي برند . هر چند كه امكان استفاده از اين الكترودها در محيطهاي بازي ضعيف موجود است ، اما از بكار گيري آنها در محيطهاي بازي قوي بايد اجتناب شود .

۱-۱۲-۲ : ديافراگم
نقش آن جلوگيري از مخلوط شدن محلول خانه آندي يا كاتدي و جلوگيري از وارد شدن محصول يا تركيب هر خانه در واكنش الكتروشيميايي خانه ديگر است ، مشخصات يك ديافراگم خوب عبارت است از :
۱- امكان عبور سابستريت ، محصول يا حلال از ديافراگم وجود نداشته با شد .
۲- مقاومت زيادي در برابر عبور الكتريسيته بوسيله ديافراگم وجود نداشته با شد .
۳- ديافراگم از نظر شيميايي پايدار و از نظر فيزيكي مستحكم باشد .
در آزمايشگا ه ها اغلب از شيشه متخلخل ¹ و يا سراميك با منفذهاي مناسب استفاده مي شود . گاهي نيز از غشاء هاي مبادله كننده يون استفاده مي گردد .

۱-۱۲-۳ : نقش حلال و الکترولیت های حامل
حلال ها :
ماهیت واقعی الکترولیز ، یعنی عبور گونه های یونی از میان محلول رسانای الکتریسته ، شرایطی را برای محلول ایجاب می کند ، بطوریکه قادر به نگهداری گونه های یونی پایدار باشد ، این امر لاجرم وجود حلالی با خصلت تا حدودی قطبی را جهت پوشاندن این یونها ضروری می سازد .
الكتروليز، عموماً در محلولي انجام مي شود كه شامل يك حلال و يك الكتروليت است كه بايد داراي هدايت بالايي باشد . انتخاب صحيح حلال تقريباٌ در هر موردي براي بدست آوردن محصول دلخواه خيلي مهم است .

۱- porous
براي اندازه گيري الكتروشيميايي آندي ، حلال هاي بي پروتون (آپروتيك) دو قطبي ( DA ) مختلفي مانند : استو نيتريل ، دي متيل فرما ميد ، دي متيل سولفوكسيد ، كربنات پروپيلن و غيره ، معمولاٌ نسبت به حلال هاي همچون آب ( W ) و ديگر حلال هاي پروتون دار يا پروتيك ( P) كه گاهي به علت تمايل به واكنش با كاتيون راديكال هاي حد واسط مشكل زا هستند ، بيشتر مورد استفاده قرار مي گيرند بر عكس براي سنتزهاي الكتروشيميايي محدوديت خاصي روي انتخاب حلال وجود ندارد و به طور كلي هر نوع حلالي را مي توان بكار برد . بطور كلي يك حلال مناسب جهت سنتزهاي الكتروارگانيك بايد داراي خصوصيات زير باشد :
۱- حلاليت خوبي در الكتروليت و ماده اوليه داشته باشد .
۲- قابليت هدايت بالايي داشته باشد .
۳- از پايداري الكتروشيميايي بالايي برخوردار باشد .
۴- بر همكنش شيميايي مناسب داشته باشد .
براساس برهمكنش بين حد واسط هاي فعال و حلال هاي مورد استفاده در الكتروليز ، حلال ها را مي توان به شش گروه تقسيم كرد .
اين شش گروه عبارتند از : نوع , W نوع P , نوع DA وسيستم هاي زوج حلال مانند : ‍‍و W – P
DA – P و DA – W. حلال هاي نوع P و DAكه معمولاٌ در سنتزهاي الكتروشيميايي بكار مي روند در جدول (۱-۳) آورده شده است .