مقدمه

هیدرات گاز طبیعی ترکیب کریستالی جامدی است که از ترکیب آب و گاز به وجود میآید و جزء خانواده کلاتریت ها۲ محسوب میشود. مولکول های گازی (مهمان) درون حفرات شبکه آب (میزبان)،که از طریق پیوند هیدروژنی بین مولکول های آب به وجود آمده است، گیر میافتند. نمونه بارز این مولکولهای گازی، ترکیبات کوچکتر از پنتان موجود در گاز طبیعی از قبیل متان، پروپان و کربن دی اکسید میباشد. کلاتریت ها به عنوان یک محلول جامد تلقی میشوند که در آنها مولکول های گازی مهمان و گازهای تشکیل دهنده هیدرات در تماس با شبکه میزبان (آب) قرار میگیرند. بنابراین هیدرات گازی جز جامدات غیراستوکیومتریک۳ شناخته میشود. بین مولکول های آب در ساختار هیدرات پیوند هیدروژنی قوی وجود دارد، در حالیکه هیچ گونه بر هم کنش شیمیایی میان مولکول های مهمان- میزبان وجود ندارد و آنها تنها با نیروهای واندروالسی کنار هم نگه داشته میشوند.

هیدرات گازی دارای این خاصیت منحصر به فرد می باشد که می تواند در حدود ۱۸۰ برابر حجم گاز را در خود جای دهد. نه تنها این ظرفیت ذخیره سازی بالا سبب توجه به این پدیده در صنعت شده است، بلکه استفاده از آن به دلیل داشتن محاسنی چون خروج آهسته گاز از هیدرات، محبوس شدن گازهای آتش زا درون شبکه هیدرات و فشار ذخیره سازی پایین آن مورد توجه قرار می گیرد. با این وجود از هیدرات گازی در صنعت به دلیل وجود مشکلاتی چون کند بودن سرعت تشکیل هیدرات برای مصارف صنعتی، جداسازی و بسته بندی دشوار ذرات هیدرات برای حمل و وجود مقدار آب درون شبکه ای واکنش نداده که درصد زیادی از حجم داخل شبکه هیدرات را اشغال می نماید، تاکنون استفاده نشده است.

در چند سال اخیر از بهبود دهنده های مختلفی استفاده شده است که از مهمترین گروه آنها می توان به تترا – ان-بوتیل آمونیوم هالیدها (TBAX) اشاره کرد که در فشار اتمسفریک و دمای محیط پایدار هستند. آنیونهای هالید توسط پیوند هیدروژنی به مولکول آب متصل می شوند و در نهایت به مولکول مهمان اتصال پیدا می کنند که کاتیون تترا- ان- بوتیل آمونیوم را در بر می گیرند. آقای اسماعیل منش و همکاران داده های آزمایشگاهی و مدل اصلاح شده ای را برای TBAB در حضور گازهای مختلف ارائه کردند.[۱] در مقاله ای دیگر داده های آزمایشگاهی را برای هیدرات کربن دی اکسید در حضور بهبود دهنده های ۴TBAC و TBAC در غلظت های پایین بیان کردند.[۲] در مقاله ای دیگرداده های تعادلی را برای بهبود دهنده هایی چون ۳ -dioxolane،۱ و ۴-dioxane،۱و استون ارائه کرده اند.[۳]

-۲ بهبود دهنده های ترمودینامیکی

هیدرات گازی برای تشکیل، به فشار بالا و دمای پایین نیاز دارد که اضافه نمودن مقدار کمی افزودنی های خاص باعث تشکیل هیدرات در فشارهای پایین تر و دماهای بالاتر می شود. برخی از این ترکیبات محلول در آب و برخی غیر محلول در آب وبرخی نیز که اخیراً مورد توجه قرار گرفته اند، ترکیبات نمکی می باشند. دیدگاههای ایمنی، اقتصادی و زیست محیطی در استفاده از این افزودنی ها در انتقال، ذخیره سازی و جداسازی ترکیبات هیدرات، اهمیت فراوانی پیدا کرده اند. این ترکیبات به عنوان بهبود دهنده های ترمودینامیکی هیدرات شناخته شده اند.

-۱-۲ انواع بهبود دهنده ها

-۱-۱-۲ ترکیبات محلول در آب

۲ Clathrates

۳ Non-Stoichiomettric 4 Tetra-n -butyl ammonium bromide

دومین همایش ملی هیدرات گازی ایران ۲۵-۲۶ اردیبهشت ۱۳۹۲، دانشکده مهندسی شیمی، نفت و گاز دانشگاه سمنان

برای بهبود بخشیدن به شرایط تشکیل هیدرات، می توان از ترکیبات محلول در آب استفاده نمود. این ترکیبات از نظر ترمودینامیکی، تشکیل هیدرات را در دماهای بالاتر امکان پذیر می نمایند. این ترکیبات که براحتی در آب حل می شوند معمولاً ساختار II تشکیل می دهند. از جمله این ترکیبات می توان از تتراهیدروفوران((THF، ۱و-۴ دی اکسان -Dioxane) 1،(۴، ۱و-۳ دی اکسان( ۱-Dioxane،(۳، ۱و- ۳ دی اکسالان(۱ -Dioxalane،(۳، استون و فوران((Furane نام برد. این بهبود دهنده های ترمودینامیکی محلول در آب فشار تعادلی تشکیل هیدرات را کاهش داده و دمای تعادلی آن را افزایش می

دهند که مقدار این بهبود دهندگی به غلظت اولیه محلول آبی این ترکیبات بستگی دارد.

-۲-۱-۲ ترکیبات غیرمحلول در آب

یک نوع از بهبود دهنده های ترمودینامیکی که باعث می شود شرایط تشکیل هیدرات به شرایط محیطی نزدیک شود، ترکیبات غیر محلول در آب می باشد. این ترکیبات بدلیل اینکه دارای ساختار غیر قطبی و آلی می باشند، در آب حل نمی شوند. این ترکیبات آلیغیر محلول در آب، با توجه به اندازه مولکولی به دو دستهتقسیم می شوند. دستهنخست شاملسیکلوبوتانن (CB)، سیکلو هگزان((CH، سیکلوپنتان (CP)، تتراهیدروپیرا (THP) و نئو پنتان((nP می باشند که ساختار II تشکیل می دهند و بدلیل غیر محلول بودن درآب، اثر غلظت بر بهبود دهندگی آنها مؤثر نمی باشد. این ترکیبات نیز مانند ترکیبات محلول در آب هیدرات های دو گانه تشکیل می دهند. بدین صورت که حفرات کوچک توسط مولکول های گاز اشغال می شود و حفرات بزرگ توسط این ترکیبات پر می شود و با این تغییر ساختار ایجاد شده نسبت به گاز خالص نقاط تعادل ۳ فازی را به شرایط فشار های پایین تر و دماهای بالاتر انتقال می دهد . دسته دیگری از ترکیبات آلی غیر محلول در آب وجود دارد که بدلیل اندازه مولکولی بزرگتر، ساختار H ایجاد می نمایند. در این ترکیبات حفرات کوچک و متوسط توسط مولکولهای گاز و حفرات بزرگ توسط این ترکیبات آلی اشغال می شوند. برخی ازاین ترکیبات عبارتند از : متیل سیکلو هگزان((MCH، متیل سیکلو پنتان((MCP، سیکلو هگزا پنتان (CHP)، نئو هگزان (nH)، ۱و-۱ دی متیل سیکلو هگزان((۱,۱-DMCH، سیکلو اکتان (CO)، ترشیو بوتیل متیل اتر و ۳و-۳ دی متیل. لازم به ذکر است این ترکیبات اثر کمتری در بهبود دهندگی ترمودینامیکی نسبت به ترکیبات غیر محلولی که ساختارII ایجاد می کنند دارند. اما این ترکیبات دارای ظرفیت ذخیره سازی بالاتری نسبت به سایر ساختار ها هستند.

-۳-۱-۲ ترکیبات نمکی

نوع دیگری از بهبوددهنده های ترمودینامیکی ترکیبات نمکی می باشند. این ترکیبات در حضور آب وگاز، تشکیل هیدراتی می دهند که دارای ساختاری متفاوت با ساختار هیدرات گازی می باشد و این ترکیبات در ساختار هیدرات فقط جزء مهمان نیستند. بلکه در تشکیل هیدرات نیز دخیل می باشند و بدلیل نفوذ مولکول های گازی در داخل حفرات باعث افت فشار می شوند. از جمله این ترکیبات نیمه کریستالی می توان از تترا-ان-بوتیل-آمونیوم بروماید((TBAB و تترا-ان-بوتیل-آمونیوم کلراید((TBAC و تترا-ان-بوتیل-آمونیوم فلوراید((TBAF نام برد.[۴]

این ترکیبات بدلیل اینکه قابلیت استفاده مجدد در فرایندهای تشکیل و تجزیه هیدرات را دارا می باشند، مورد توجه پژوهشگران قرار گرفته اند. آزمایشهای محدودی بر روی مواد فوق انجام شده و نشان داده شده است که این مواد توانایی کاهش فشار تعادلی را دارند و بیشترین اثر آنها در نسبت استوکیومتری اتفاق می افتد که به ترتیب، این غلظت های وزنی %۳۷ و %۳۴ و%۳۴ می باشند.[۵]

بررسی شرایط ترموینامیکی تشکیل هیدرات کربن دی اکسید

-۳ سیستم مورد استفاده برای آزمایش

در این تحقیق دستگاهی برای اندازه گیری دما وفشار تعادلی تشکیل هیدرات ساخته شده است. این دستگاه دارای دو دریچه شیشه ای برای مشاهده درون راکتور می باشد. مقادیر دما و فشار داخل راکتور در هر لحظه بصورت برخط((online توسط سنسورهایی به رایانه منتقل می شود. برای کنترل دمای سیستم از یک سیرکولاتور کنترل دار استفاده شده است. گاز مورد استفاده که درون کپسول می باشد، توسط اتصالات به راکتور متصل می گردد. شماتیک کلی دستگاه در شکل شماره ۱نشان داده شده است.

P P

P

Pressure regulator
Liquid input
P-8
P

Valve
Vacuum

pump

stirrer T

COOLANT BATH
– – – – – – – – – – – – – – – – – – – – T
P
– – – – – – – – – – – – – – – – – – – –
– – – – – – – – – – – – – – – – – – – –
– – – – – – – – – – – – – – – – – – – –
– – – – – – – – – – – – – – – – – – – –
– – – – – – – – – – – – – – – – – – – –
– – – – – – – – – – – – – – – – – – – –

SUPPLY

Darin

Computer

P

GAS

×شکل : ۱ شمای کلی دستگاه اندازه گیری دما و فشار تعادلی تشکیل هیدرات

راکتور تشکیل هیدرات گازی، از یک لوله استیل دو جداره با طول تقریبی۲۰ سانتیمتر و حجم ۷۹۰سانتیمتر مکعب ساخته شده است که تا فشار تقریبی۱۵۰بار مورد استفاده قرار می گیرد. در داخل راکتور گاز و آب در تماس قرار می گیرند تا هیدرات تشکیل شود و در جداره خارجی لوله، سیال مبرد جریان می یابد تا دمای مورد نظر جهت تشکیل هیدرات تامین و کنترل شود. در قسمت بالای راکتور دو ورودی برای مایع وگاز تعبیه شده است و همچنین یک خروجی در کف راکتور برای خروج مایع در نظر گرفته شده است. دو حسگر دما درون یک غلاف فلزی در داخل راکتور قرار دارند و دمای درون راکتور را در دو ناحیه (فاز مایع و فاز گاز) اندازه گیری می کند و یک حسگر فشار در قسمت ورودی گاز تعبیه شده است. جهت همزدن مواد داخل راکتور از یک سیستم پره دار مغناطیسی استفاده شده که افت فشار را به حداقل می رساند. قسمت اصلی دستگاه که محفظه اصلی (راکتور) می باشد در شکل شماره ۲ نشان داده شده است.

دومین همایش ملی هیدرات گازی ایران ۲۵-۲۶ اردیبهشت ۱۳۹۲، دانشکده مهندسی شیمی، نفت و گاز دانشگاه سمنان

شکل : ۲ رأکتور مورد استفاده برای تشکیل هیدرات

در روش حجم ثابت که مورد بررسی قرار می گیرد هم دما و هم فشار تغییر می کنند و حجم راکتور ثابت می باشد. در این روش دمای محلول کاهش داده می شود که بدلیل حجم ثابت، فشار به آرامی کاهش می یابد و هیدرات تشکیل می شود. بعد از ثابت شدن فشار و تکمیل تشکیل هیدرات، دما به آرامی افزایش داده می شود تا هیدرات تجزیه شود. در نمودار دما-فشار، نقطه برخورد منحنی سرمایش وگرمایش، نقطه تجزیه هیدرات یا نقطه تعادلی هیدرات می باشد.