چکیده
اّلودگی هوا یک مشــکل مهم و چالش بر انگیز در دهه آینده خواهد بود،که تاثیر زیادی بر توســعه کشــورها خواهد داشــت. اخراًی افزایش غلظت ازن در بسـیاری از نواحی روسـتایی کشـورهای در حال توسـعه، در اثر فعالیتهای انسانی و نیز انتشارات بیولوژیکی در ابعاد محدود مشاهده شده است. در قاره آسیا غلظت ازن اتمسفریک و مواد تشکیل دهنده آن از قبیل: NOx وVOCهابه علت گسترش حمل و نقل و صـــنعتی شـــدن به ســـرعت رو به افزایش اســـت. غلظت ازن ســـطحی و NOx به طور همزمان با کمک آنالیزورهای گازی در محیط S.A.France اندازهگیری شـــده اســـت. غلظت های بدســـت آمده ازن، طرز اســـتفاده از آنالیزورهای ازن مدل (O3 42 M) و نیز کالیبراسـیون آنالیزورها در یک فاصـله زمانی منظم انجام گردید و ازن هوای آزاد و نیز ازن خالص تولید شـده در دسـتگاهها توسط تولید کننده های مخصوص گاز اندازه گیری شد. این دستگاه ها دارای محدوده خطای کمتر از PPBV4/0 و با حداقل زمان پاسخ ۲۰ ثانیه بود این آنالیزور با یک اصـلاح سـاختاری جهت سنجش نوسانات درجه حرارت و فشار بعلاوه میزان شدت نوسانات یک منبع نوری آماده شده بود. به همین ترتیب میزان کل NOx با کمک یک آنالیزور اســتاندارد مدل((AC32M با روش نورتابی شــیمیایی اندازه گیری شــد که دارای حساسیت بیشتری بود. پایین ترین حد قابل اندازه گیری PPBV4/0 و با زمان پاسخ دهی۳۰ ثانیه بود. جهت انجام کالیبراسیون از سـیلندرهای گاز مرجع استفاده شد. مطالعه حاضر، تحقیق کتابخانه ای – مقطعی انجام گرفته در دانشگاه Kannur هندوستان است و از مراجع Wiley، Springer و دیگر موتورهای جســـتجوی علمی و نیز مطالعات کتابخانه ای مورد بررســـی قرار داده ایم و میتوان از جهاتی به کشورمان نیز تعمیم دهیم.

واژه های کلیدی

ازن، NOx، فتوشیمیایی، VOC

مقدمه
اّلودگی هوا مشکلی مهم در دهه آینده خواهد بود؛ زیرا که تاثیر زیادی بر رشد و توسعه کشورها خواهد داشت. رشد سریع فعالیتهای صنعتی باعث انتشار مقادیر زیادی گازهاو ذرات اّلاینده در اتمسفر در مقیاس جهانی شده است. مهمترین آلاینده های هوا شامل: ترکیبات گوگردی SO4) و(H2SO4، ترکیبات نیتروژن دار NOX) و (NH3، مونوکسید کربن، ترکیباتاّلی (هیدروکربنها ،VOCs و ترکیبات هالوژنه میباشد. اثرات این گازها در اتمسفر میتواند توسط گرما یا روشهای شیمیایی و فتوشیمیایی منجر به تولید آلاینده های ثانویه گردد. ازن سطحی به عنوان یکی از آلاینده های موثر روی سلامت انسان و اکوسیستم تعریف می شود. میزان غلظت ازن سطحی به طور یکنواخت از قرن ۱۹ به این سو در حال افزایش است. منابع تولید ازن سطحی مشتمل بر تولید فتوشیمیایی در محل خود، انتقال از سایر مناطق و انتقال از استراتوسفر به سمت زمین میباشد. تولید فتوشیمیایی ازن در حضور مواد شیمیایی مثل CO،CH4 ، هیدروکربنهای غیر متانی((NMHCو سایر ترکیبات آلی فرار((VOCs بازیابی شده در حضور مقادیرکافی NOX انجام میشود. غلظت هیدروکسیل و سایر رادیکالهایی که به عنوان کاتالیزور عمل میکنند؛ به میزان NOX و VOCs بستگی دارد، که از منابع انسانی از قبیل: احتراق سوختهای فسیلی،کارخانههای تولید برق، فعالیتهای صنعتی، جابجایی از مناطق دیگر همچنین از منابع طبیعی مثل: رعد و برق،گیاهان و VOCهای ناشی از فعالیت موجودات زنده همانند ایزوپرن به اتمسفر منتشر میشوند . اخراًی افزایش غلظت ازن حتی در بسیاری از نواحی روستایی کشورهای در حال توسعه، در اثر فعالیتهای انسانی در مناطق صنعتی و انتشارات بیولوژیک در مناطق دارای فعالیتهای زیستی محدود مشاهده شده است.۲مکانیزم برای میزان بالای ازن در مناطق روستایی پیشنهاد شده است. یکی از آنها جابجایی ازن از نواحی شهری و دیگری انتقال پیش ماده های تشکیل دهنده ازن مثل: NOx و هیدروکربنهای غیرمتانی که باعث تشکیل فتوشیمیایی ازن خواهد شد. ازن یک اکسیدان قوی در اتمسفر بوده و فرآیند تشکیل شیمیائی آن پیچیده است. رابطه بین ازن و پیش ماده های تشکیل دهنده اش یکی از اصلی ترین چالشهای علمی در ارتباط با آلودگی هوای شهری می باشد. ازن یکی از اصلی ترین و مهمترین گازهای گلخانه ای بوده و افزایش سطح آن میتواند سبب گرم شدن اتمسفر و ایجاد کننده تغییرات مهمی در آب و هوای زمین و در طول دوره های طولانی مدت گردد. بنابراین یک تحقیق طولانی مدت در مورد ازن سطحی و پیش ماده های تولید کننده اش جهت مشخص شدن کیفیت هوای پیرامون یک ناحیه ضروری است. پارامترهای هواشناسی همانند: سرعت باد، جهت باد، درجه حرارت، میزان تابش نور خورشید و رطوبت نسبی نیز تاثیر زیادی روی غلظت ازن دارند. به طور کلی میزان ازن مشاهده شده در هر دو فصل زمستان و تابستان در بسیاری از سایتهای اندازه گیری در نقاط مختلف جهان بیشتر شده است. ازن سطحی طی چند دهه گذشته و به صورت پراکنده در سایتهای مختلف سراسر جهان مورد بررسی قرار گرفته است. مطالعات زیادی روی مشخصه های فتوشیمیایی ازن و گازهای تشکیل دهنده اش در ایالات متحده انجام شده است و اغلب سایتهای اروپایی این کار را از سال ۱۹۸۰ آغاز کرده اند. در آسیای جنوب شرقی غلظت ازن اتمسفریک و مواد تشکیل دهندهاش NOX و VOCs به علت گسترش حمل و نقل و صنعتی شدن به سرعت رو به افزایش است. مشخص شده جابجایی از مناطق دیگر عامل انتشار ۳۷ درصد از NOX است، درحالی که سهم کارخانه های تولید برق ۲۷درصد و صنعت ۱۷ درصد از این مقدار بوده است. اندازه گیری و مدلسازی میزان NOX و VOCها در شانگهای چین نشان می دهد غلظت ازن در مناطق روستایی بیشتر از مراکز شهرها بوده است و این ثابت می کند پروسه کاهش ازن در مراکز شهرها وجود داشته و انتشار آلاینده های هوا برای تولید شیمیایی ازن به مقدار کافی نبوده است. مطالعات انجام گرفته روی اثرات مهم ازن بر کیفیت هوای محیط اطراف روی یک سایت ساحلی در هنگ کنگ مشخص کرده است که تشکیل ازن به مقدار زیادی تحت تاثیر جریانهای هوای آسیایی در زمستان و جریان هوای گرمسیری دریایی در تابستان است. روشهای مدلسازی به عنوان یکی از روشهای مطلوب برای ارزیابی تولید و انتقال ازن موجود در یک ناحیه بوجود آمده اند .چنین مطالعاتی توسط بسیاری گروه های دیگر هم انجام شده است. در شبه قاره هند بر طبق مشاهدات و مطالعات مدلسازی، حاکی از افزایش سطح ازن در طول فصول بهار تابستان و زمستان است. در هندوستان یکسری گروهها به صورت تخصصی و به صورت طولانی مدت درحال اندازه گیری میزان ازن سطحی و عناصر تشکیل دهنده اولیه آن می باشند. مشاهدات آنها بطور کامل وابسته به مشخص شدن کیفیت هوای یک ناحیه می باشد. جهت کاوش و جستجو در شیمی ازن در کانور یک سایت اندازه گیری ساحل گرمسیری در ایالت کانور با کمک (AT – GTM) و (GBP) تحت نظر سازمان تحقیقات فضایی هند (ISRO) ایجاد شد. این تحقیق تغییرات فصلی وروزانه ازن سطحی ، عامل تشکیل دهنده

ازن یعنی (NOx) و میزان تغییرات آنها نسبت به پارامترهای هواشناسی را شرح می دهد. این سایت در یک منطقه روستایی و دارای فعالیت های صنعتی محدود واقع شده است.

مواد و روشها
موقعیت سایت نمونه برداری درمحوطه دانشگاه کانور(۱۱/۹N،( ۷۵/۶E در شکل ۱ نشان داده شده است. سایت تحقیقاتی واقع در شمالی ترین قسمت ناحیه کانور در ایالت کرالا میباشدکه یک طرف آن توسط حوضه آبریز یک رودخانه و طرف دیگر آن توسط دریای عمان احاطه شده است. این سایت در دره رشته کوههای غربی و در یک ناحیه روستایی قراردارد، که به جز چند واحد صنعتی در مقیاس کوچک مثل چند تولید کننده تشک و تخته سه لایی دارای فعالیت صنعتی عمده ای نمی باشد. فاصله این سایت تا ساحل دریا ۴ کیلومتر وتا رشته کوههای غربی در شرق ۵۰ کیلومتر میباشدمساحت. زمین ناحیه کانور حدوداً ۳۰۰۰ km2 ودارای متوسط جمعیت ۱۰۰۰ نفر بر کیلومتر مربع است.

شکل-۱ موقعیت سایت نمونه برداری هوا در سایت کانور

یکی از ویژگی های بارز در مورد وضعیت آب و هوایی این منطقه بارش بارانهای موسمی شدید دو بار در سال است. بارانهای موسمی جنوب غربی در خلال ماههای ژوئن تا آگوست فعال شده و تحت عنوان بارشهای فصلی طبقه بندی می شوند. به دنبال آن بارشهای موسمی شمال شرقی مجدداً در نوامبر بازگشته و در سپتامبر، اکتبر و نوامبر در فصل پاییز به همراه بارانهای موسمی، رگبارهای پراکنده وتندر و رعد و برق شدید آغاز خواهد شد. حدود ۸۰ درصد از کل بارندگی ها از ژوئن تا آگوست روی میدهد که بیشترین مقدار باران های موسمی فصلی می باشد. فصل زمستان در ماههای دسامبر، ژانویه و فوریه دارای بارندگی کم و رطوبت پایین می باشد. در تابستان و از مارس تا می هوا دارای گرمای سوزان و بادهای گرم می باشد. بنابراین ما بادهای شرقی را در طول ماه های زمستان از دسامبر تا فوریه و بادهای غربی و شمال غربی رادر طول تابستان، فصول بارانهای موسمی و بعد از آن خواهیم داشت. دوره زمانی از ژانویه تا مارس رکورد حداکثر ساعات تابش نور خورشید با بیش از ۹/۱ ساعت تابش در روزو بین ژوئن تا آگوست رکورد حداقل تابش خورشید (به علت ابری بودن آسمان) را خواهیم داشت. شکل ۲ نشان میدهد که، نوسانات ماهیانه جوی (سرعت باد-درجه حرارت-رطوبت نسبی و میزان بارندگی) در کانور و در طول دوره مطالعه میباشد؛ درجه حرارت بین ماه های مارس و می زیاد و در طول ماه های ژوئن و سراسر آگوست کم بوده است. متوسط درجه حرارت در ماه های گرم (۲۹/۶C_ 37/1C) و متوسط در ماه های سرد (۲۲/۹C B25/8C) بوده است. حداکثر میزان رطوبت طی بارانهای موسمی در ماه های ژوئن جولای و اگوست اندازه گیری شده و حداقل آن در ماه های زمستان (دسامبر،ژانویه و فوریه ) ثبت شده بود. حداکثر رطوبت نسبی در این منطقه %۸۸/۴، %۵۵/۵ و حداقل آن %۸۵ ، %۴۵ بوده است. حداکثر میزان بارندگی در طول بارش باران های موسمی و حداقل آن در طول فصل زمستان ثبت شده است. شکل ۳ نشاندهنده متوسط ماهیانه سرعت باد و مسیر باد در ۱۰۰۰hPaدر طول دوره مطالعه در سایت اندازه گیری بوده است. سرعت باد در طول باران های موسمی ثابت و میزان حداقل آن در فصل زمستان مشاهده شده است. سرعت باد در دوره زمانی ژوئن تا سپتامبر تا حدی زیاد و از دسامبر تا آوریل کم بوده است. حداکثر سرعت باد از ۲/۴-۵/۹ کیلومتر در ساعت و حداقل آن از ۳/۱-۴ کیلومتر در ساعت در طول دوره مطالعه در حال تغییر بود. پارامترهای هواشناسی مثل: درجه حرارت- رطوبت نسبی- سرعت باد و جهت وزش باد از طریق ایستگاه های هواشناسی اتوماتیک محلی جمع آوری

شد، که یکی از این ایستگاه ها تحت نظر مرکز اقماری بایگانی اطلاعات اقیانوس شناسی و هواشناسی (MOSDAC) که توسط سازمان فضایی هند دایر شده است می باشد.

شکل(a -2 متوسط ماهیانه تغییرات سرعت باد (b درجه حرارت (c رطوبت نسبی (d کل بارش در طول دوره مشاهده

شکل-۳ دیاگرام قطبی که نشاندهنده سرعت باد وجهت باد در سایت کانور

تکنیک های اندازه گیری: غلظت ازن سطحی و NOX به طور همزمان با کمک آنالیزورهای گازی در محیط S.A.France اندازه گیری شده است. هوای محیطی توسط وسیله ای که دارای یک درپوش و یک روزنه مخصوص نمونه برداری از ارتفاع ۶ متری از سطح زمین است جمع آوری و به طور منظم از نوامبر سال ۲۰۰۹ ثبت شده است. غلظت های بدست آمده ازن، طرز استفاده از آنالیزورهای ازن مدل (O3 42 M) ،جزئیات آنالیزورها و قوانین علمی آنها در قسمتهای دیگر شرح داده خواهد شد .کالیبراسیون آنالیزورها در یک فاصله زمانی منظم انجام و ازن آزاد هوا و ازن خالص تولید شده در دستگاههای آنالیزور توسط تولید کننده های مخصوص گاز اندازه گیری شد. این دستگاه ها دارای محدوده خطای کمتر از ۰/۴PPBVو یا حداقل زمان پاسخ ۲۰ ثانیه بود این آنالیزور با یک اصلاح ساختاری جهت سنجش نوسانات درجه حرارت و فشار بعلاوه میزان شدت نوسانات یک منبع نوری آماده شده بود. به همین ترتیب میزان کل NOXبا کمک یک آنالیزور استاندارد مدل(( AC32M با روش نورتابی شیمیایی اندازه گیری شد که دارای حساسیت بیشتری بود. پایین ترین حد قابل اندازه گیری ۰/۴PPBV و با زمان پاسخ دهی ۳۰ ثانیه بود. جهت انجام کالیبراسیون از سیلندرهای گاز مرجع استفاده شد.

نتایج و بحث تغییرات روزانه ازن:

متوسط ۸ ساعته غلظت ازن سطحی (۹ :۰۰ – ۱۷ : ۰۰)که از نوامبر ۲۰۰۹ تا اکتبر ۲۰۱۰ به صورت روزانه اندازه گیری شد در شکل ۴ نشان داده شده است. علی رغم وجود نوسانات کوتاه مدت قابل توجه تغییرات فصلی نیز طی یک دوره کامل مشاهده شد. حداکثر نسبت ترکیبی ازن و بالاترین و پایین ترین مقادیر متوسط ۸ ساعته به ترتیب در ماه دسامبر (۴۴/۹ ppbv) و جولای ( ۱۶/۴ ppbv) مشاهده شده است . با توجه به شکل شماره ۴ واضح است که بالاترین سطح ازن در زمستان و کمترین سطح آن در طی فصول باران های موسمی مشاهده شده است.

×شکل -۴ متوسط غلظت ۸ساعته روزانه ازن برای یک دوره یکساله از نوامبر سال ۲۰۰۹تا اکتبر سال ۲۰۱۰
افزایش نسبت ازن ترکیبی مشاهده شده در طول زمستان بطور عمده ناشی از وزش بادهای شرقی می باشد که باعث جابه جایی افقی گازهای تشکیل دهنده ازن از قسمت های درونی کشور و وادار کردن آنها به انجام فعل وانفعالات فعال فتوشیمیایی می گردد. شکل ۵ نوسانات روزانه ازن را در ماههای مختلف در یک دوره یکساله از نوامبر ۲۰۰۹ تا اکتبر ۲۰۱۰ نشان می دهد. خطوط I شکل افقی در شکل ۵ نشان دهنده میزان انحراف معیار استاندارد می باشد. بالاترین میزان غلظت ازن در دسامبر و کمترین آن در جولای مشاهده شده است

.هنگام روز افزایش میزان ازن عمدتأ به علت فتواکسیداسیون مقدار کافی هیدروکربنهای بامنشأ صنعتی وانسانی ، منواکسید کربن ومتان درحضور NOx می باشد که باشروع تابش خورشید غلظت ازن افزایش یافته وبه حداکثر مقدار خود در ساعت ۱۴ عصر می رسد. تولید فتوشیمیایی ازن ناشی از فتولیز NOx طبق واکنش زیر می باشد.
۱ NO2+hv( <420nm)→ NO + O
2 O+O2+M→O3+M
مشاهده می شود نسبت ازن ترکیبی از ساعت ۱۶/۳۰عصر در تمام روزها شروع به کاهش می کند.
مشاهده می شود غلظت ازن در طول شب پایین می آید که این امر ناشی از عدم انجام فتولیز، و NOطبق واکنش تیتراسیون ذیل و ته نشست سطحی آن می باشد NO2 ازن بین رفتن ازن توسط
O3+NO→NO+O2

تخریب و کاهش ازن در اثر ته نشست ازن به دو صورت خشک و مرطوب روی میدهد که در نتیجه آن پایین ترین میزان غلظت درهنگام طلوع آفتاب خواهد بود. تغییرات روزانه مشابهی نیز درکادانکی که یک سایت روستایی درجنوب شرقی هند است مشاهده شده است ( m 37.5asl ، ۲۰٫۷۹E ،(۱۳٫۵N برای مستندسازی تغییرات سالیانه ازن سطحی متوسط روزانه فصلی ونسبت ازن ترکیبی شبانه ونرخ تغییرات درطول صبح وغروب در جدول شماره ۱ ارائه شده است.با توجه به جدول شماره ۱ آشکار است که بالاترین مقادیر ازن ترکیبی در ماه دسامبر مشاهده شده است (۹/۴۶ ppbv) در حالیکه پایین ترین مقادیر ان در ماه جولای مشاهده شده است (۴/۱۶ ppbv) این موضوع ممکن است ناشی از تغییرات در گاز های تشکیل دهنده ازن و تغییرات در پارامترهای هواشناسی باشد. بالاترین میزان متوسط روزانه روزانه ازن ترکیبی در ماه دسامبر مشاهده شده است (۹/۳۱ ± ۷/۴) که ناشی از ارتفاع پایین تر لایه های مرزی هوا و رطوبت نسبی