چکیده

امروزه استفاده از بیوپلیمر ها، به دلیل تجزیه پذیری زیستی و کم هزینه بودن، برای حذف فلزات سنگین از آب و فاضلاب مورد توجه واقع شده است. کیتوزان پلیمری آب دوست و کاتیونی است که از حذف گروه های استیل کیتین در محیط بازی بدست می آید واخیراً به عنوان جاذب به طور گسترده برای حذف فلزات سنگین به کار می رود. در این پژوهش میزان جذب سطحی یون های فلزی سرب از محلول های آبی توسط نانو ذرات کیتوزان مورد بررسی قرار گرفته و شرایط جذب بوسیله نرم افزار آماری Design expert ver. 8 بهینه سازی گردیده است. بدین منظور نانو ذرات کیتوزان از اتصال عرضی کیتوزان با اسید مالئیک سنتز شدند. اندازه ذرات سنتز شده با دستگاه اندازه گیری نانو ذرات در محدوده۷۰ تا ۳۵۰ نانومتر تعیین گردید. سپس اثر سه فاکتور pH (در سه سطح ۳، ۴/۵ و ( ۶ غلظت آلاینده سرب ( در سه سطح ۱۰ ، ۵۵ و ۱۰۰ میلی گرم در لیتر ) و دوز جاذب ( در سه سطح ۱ ، ۴/۲۵ و ۷/۵ گرم در لیتر ) بر روی میزان جذب مورد بررسی قرار گرفت. تحت این شرایط مقادیر بهینه جذب در غلظت اولیه یون فلزی برابر ۵۵ میلی گرم در لیتر ، pH برابر ۶ و مقدار جاذب برابر ۴ گرم در لیتر بدست آمد. بیشینه مقدار جذب در شرایط بهینه برابر ۲۸/۵ میلی گرم بر گرم بدست آمد. داده های جذب سطحی با مدل های هم دمای لانگمویر و فروندلیچ تطبیق داده شد که ایزوترم لانگمویر نسبت به فروندلیچ بهتر می تواند جذب یونهای فلزی با نانو ذرات کیتوزان را پیش بینی کند. بیشینه مقدار جذب برای سرب توسط مدل لانگمویر ۲۷/۳۵ میلی گرم بر گرم به دست آمد.

واژههای کلیدی: بهینه سازی، نانو ذرات، کیتوزان، سرب، جذب سطحی

۱

-۱ مقدمه

آلودگی آب توسط فلزات سنگین یک مسئله زیست محیطی جهانی است که بواسطه فعالیت هایی مانند بهره برداری از معادن، فعالیتهای صنعتی وشهرنشینی درسراسر کره زمین افزایش یافته است.[۱] یونهای فلزی سنگین درمحیط زیست قابلیت تجمع زیستی ) Bioaccumulation ( دارند و درطول زنجیره غذایی نیز بزرگ نمایی زیستی )Biomagnification( دارند. بنابراین اثر سمیت آنها درجانوران سطح بالاتر زنجیره غذایی بیشتر نمود پیدا می کند.[۲]

سرب دارای سمیت شدیدی است و به علت ایجاد صدمات مغزی و آسیب به سیستم عصبی، کلیه و دستگاه گوارش به خصوص درکودکان جزء خطرناک ترین فلزات محسوب می گردد.[۳] به همین دلیل دفع فلزات سنگین در محیط زیست تهدیدی بسیار جدی برای سلامت انسان و اکوسیستم تلقی می گردد.[۴] از روشهای متداول حذف سرب از مواد شیمیایی می توان به جداسازی غشایی، تبادل یونی، جذب و بیوجذب، اسمزمعکوس، رسوب دهی و استخراج اشاره نمود. با این حال بسیاری از آنها دارای معایبی از قبیل گرانی، حذف ناقص، تولید لجن زیاد، و مصرف انرژی زیاد می باشند.[۵]

درحال حاضر جذب سطحی به عنوان یک روش مؤثر و مقرون به صرفه درحذف آلاینده ها از پساب بشمار می رود. جذب سطحی فلزات به وسیله نانو ذرات یک فن آوری سازگار با محیط زیست است که در سال های اخیر به عنوان عاملی موثر برای ازبین بردن آلودگیهای آلی ویونهای فلزات سنگین از آب و فاضلاب مورد بررسی قرار گرفته است.[۶] در این شیوه از جداسازی، جاذب های متفاوتی نظیر جاذب های بیولوژیکی مانند مخمرها، جلبک ها، قارچ ها و باکتری ها، سلیکاژل، زغال فعال و زئولیت ها مورد استفاده قرار گرفته اند۷] و.[۸
اخیراً تولید بیوپلیمرها به دلایل عدم سمیت درمحیط، دردسترس بودن و هزینه کم به عنوان ابزاری برای جذب عناصر سنگین مورد توجه اکثر محققان قرار گرفته است.[۹] سلولز وکیتین هردو پلی ساکارید هایی هستند که نقش حفاظتی را به ترتیب برای گیاهان و جانوران ایفا می کنند. به طوریکه گیاهان سلولز را در دیواره سلولی و حشرات و سخت پوستان کیتین را در پوسته خود تولید می کنند. ساختار سلولز وکیتین شباهت بسیار زیادی با هم دارند. در سلولز گروه های هیدروکسی در موقعیت کربن شماره ۲ با گروه استامید جایگزین شده و در مورد کیتین گروه های آمین جایگزین گروه های هیدروکسی در سلولز شده اند.[۱۶]
کیتوزان ) chitosan ( پلیمری آبدوست وکاتیونی است که از حذف گروه های استیل کیتین درمحیط بازی بدست می آید. کیتین بعد از سلولز فراوان ترین پلیمر زیستی در طبیعت است. کیتوزان به واسطه جذب تبادل یونی قادر به ترکیب شدن با یونهای فلزی است؛ به همین سبب به طور گسترده ای برای جذب یونهای فلزی سنگین استفاده می شود.[۱۰] کیتوزان با فرآیندهای فیزیکی و شیمیایی به منظور تهیه مشتقات کیتوزان یا تغییر در وضعیت پلیمر(تهیه غشاء، نانو ذرات، پودر و فیبر) اصلاح شده است.[ ۱۱] این فرآیند ها برای کنترل واکنش پذیری پلیمر یا بالابردن سنتیک جذب استفاده می شوند. کنترل وضعیت پلیمر به منظور طراحی فرآیند جذب مفید است. تاکنون جذب یونهای اورانیم، نیکل، وانادیم، کروم، کادمیم با کیتوزان مطالعه گردیده است۱۲] و.[۱۳ همچنین جذب یونهای فلزی با مشتقات کیتوزان مانند: کیتوزان دارای اتصالات عرضی، کیتوزان متخلخل پلی آمید دار شده، پیپیدهای کیتوزان، کامپوزیت های کیتوزان و مشتقات جدید کیتوزان نیز بررسی شده اند۱۴] و.[۱۵

این تحقیقات نشان دادند که کیتوزان می تواند به عنوان جاذب به واسطه وجود گروه های آمین و هیدروکسیل به عنوان مکان های لیگاند کننده در حذف فلزات سنگین مورد استفاده قرارگیرد.

در این مقاله بهینه سازی و مدل سازی شرایط جذب سطحی سرب از محلول های آبی بر روی نانو ذرات کیتوزان مورد بررسی قرار می گیرد. همچنین تاًثیر پارامتر های pH، غلظت اولیه یون های فلزی و مقدار جاذب بر فرآیند جذب سرب مورد بررسی قرار می گیرد.

۲

-۲ مواد و روش ها

۱-۲ مواد آزمایش

کیتوزان با جرم مولکولی پایین با درجه خلوص ۹۹ درصد و درجه استیل زدایی ۷۵ درصد از شرکت سیگما آلدریچ خریداری گردید. مالیک اسید، نیترات سرب، اسید کلریدریک، هیدروکسید سدیم و پرسولفات پتاسیم همگی دارای درصد خلوص بالا و ساخت شرکت مرک آلمان می باشند.

۲-۲ روش ها

۱-۲-۲ روش سنتز نانو ذرات کیتوزان

در این تحقیق سنتز نانو ذرات آب دوست کیتوزان بر پایه بسپار شدن اسید مالئیک در محلول کیتوزان صورت گرفته است. در۱۰۰ میلی لیتر آب دیونیزه مقدار۰/۰۰۳ مول اسید مالئیک حل شد. سپس به آن مقدار۰/۰۰۶ مول ازکیتوزان (با جرم مولکولی پایین) اضافه گردید و نمونه به مدت ۳ ساعت با استفاده از همزن مغناطیسی مخلوط گردید.[۱۷]

pH محلول، توسط pH متر مدل اینوتوب )مدل ( Inotab 720 ساخت کشور آلمان اندازه گیری شده و با استفاده از محلول های کلریدریک اسید ۰/۱ مولار و سدیم هیدروکسید ۰/۱ مولار به ۴ رسانده شد. نمونه به مدت ۸ ساعت دیگر در دمای ۲۵ درجه سانتیگراد تحت هم زدن در داخل جار بی هوازی کهکاملاً درز بندی شده بود و اکسیژن آن توسط جاذب های اکسیژن گرفته شده بود، قرار گرفت. (برای جلوگیری از فرآیند زود هنگام اختتام پلیمریزاسیون به دلیل وجود مولکولهای جلوگیری کننده اکسیژن). سپس مقدار۰/۰۵۴ گرم پتاسیم پرسولفات جهت فراهم کردن بستری برای قرار گرفتن نانو ذرات روی این بستر و سهولت در جداسازی هنگام عمل سانتریفیوژ، اضافه گردید و به مدت ۲ ساعت دیگر درهمان شرایط بی اکسیژن در دمای ۷۰ درجه سانتی گراد تحت هم زدن قرار گرفت. با ظاهر شدن ذرات معلق، مخلوط حاصل درحمام یخ سرد شدند و نانو ذرات بدست آمده با سانتریفوژ دور بالا مدل سیکما ( SICMA2-16P( ساخت کشور آلمان با دور ۱۶۰۰۰ rpm به مدت ۳۰ دقیقه جدا شدند. نانو ذرات بدست آمده با فریزدرایر مدل آلفا ) Alpha 1-4 ( ساخت کشور آلمان خشک شده و برای آزمایشهای جذب مورد استفاده قرار گرفتند.[۱۸]

۲-۲-۲ تعیین قطر دینامیکی وآنالیز اندازه نانو ذرات

جهت آماده سازی اولیه نمونه برای تعیین قطر اندازه نانوذرات سنتز شده، از دستگاه حمام التراسونیک مدل تی آی اچ )ti-h-20) ساخت کشور آلمان مورد استفاده قرار گرفت. همچنین جهت اندازه گیری و آنالیز قطر هیدرودینامیکی نانوذرات از دستگاه اندازه گیری سایز نانو ذرات مدل واسکو )VASCO3( ساخت کشور فرانسه استفاده گردید. نانو ذرات تولید شده را در آب دیونیزه به صورت محلول درآورده و سپس به مدت ۱ ساعت درحمام التراسونیک قرار داده تا نانو ذرات در محلول به صورت یکنواخت پخش شده و از آلگومره شدن Algomeration( )جلوگیری شود. سپس محلول را دردمای ۲۵۰ درجه سانتیگراد داخل سلول شیشه ای دستگاه اندازه گیری نانو ذرات جایگذاری می کنیم و اشعه لیزر را با طول موج ۶۵۷nm با قدرت ۵۰ درصد و مدت زمان ۱/۵ دقیقه مورد تابش قرار می دهیم. سپس پراش اشعه لیزر توسط آشکارساز شناسایی شده و توسط نرم افزار نانو کیو (nano Q( آنالیز می گردد. (آلگومره شدن نانوذرات به دلیل تاخیر درجداسازی نانو ذرات از محلول ویا درهنگام سانتریفوژ کردن با سرعت های بالا اتفاق می افتد.)

۳

اندازه نانو ذرات براساس فرمول استوک- انیشتن محاسبه می گردد:

(۱)
دراین فرمول:

: ثابت بولتزمن ، :T دما ، :μ ویسکوزیته حلال ، : قطر هیدرودینامیکی ذره ، : ضریب موثر پراش اشعه
لیزر که با توجه به طول موج اشعه لیزر محاسبه می گردد.

۳-۲-۲ آزمایش های جذب سطحی

جهت انجام آزمایش های جذب یون فلزی سرب، طراحی آزمایشات با استفاده از نرم افزار آماری Desigm expert ver. 8 به روش RSM و مدل مکعب مرکزی انجام گردید. به این منظور اثر سه فاکتور ) pH در سه سطح ۳ ، ۴/۵ و ( ۶ ، غلظت آلاینده سرب ( در سه سطح ۱۰ ، ۵۵ و ۱۰۰ میلی گرم در لیتر ) و دوز جاذب ( در سه سطح ۱ ، ۴/۲۵ و ۷/۵ گرم در لیتر ) بر روی میزان جذب مورد بررسی قرار گرفت.