تاثیر گوگرد بر روی سایر مواد شیمیایی

معرفی گوگرد
گوگرد ماده بی بو و بدون مزه است که در طبیعت بیشتر به صورت ماده جامد زرد رنگ است که البته کانی های سولفیدی و سولفاتی نیز به وفور دیده می شوند.
گوگرد یکی از عناصر اصلی در ساختمان سلول زنده است.گوگرد یک منبع غذایی شیمیایی برای برخی از ارگان ها می تواند باشد:بعضی از باکتری ها از سولفید هیدروژن بجای آب به عنوان الکترون ده در فرآیندهای شبیه فوتوسنتز استفاده می کنند.گوگرد غیرآلی بخشی از کلاسترهای آهن-گوگرد را تشکیل می دهد و گوگرد یک لیگاند(Ligand) اتصالی در محل CuA در اکسیدایز سیتوکروم سی می باشد که این آخری ماده اصلی در استفاده از اکسیژن درتمام زندگی هوازی می باشد.

در نباتات و حیوانات،سیستئن (cysteine) آمینو اسید و متونین(Methionine) شامل گوگرد می باشند.هوموسیستئن و تاورین(Taurine) از انواع اسیدهای گوگرد داری هستند که ساختار مشابهی داشته ولی به وسیله DNA کد گذاری نمی شوند و بخشی از ساختار اولیه پروتئین محسوب نمی شوند.

پیوندهای دی سولفیدی (S-S) که بین اجزای سیستئن در زنجیرهای پپتید تشکیل می شوند،در ساختار پروتئین بسیار مهم هستند.این پیوندهای کووالانت قوی بین زنجیرهای پپتید باعث می شوند که پروتئین ها از چقرمگی و جهندگی بالایی برخوردار باشد.به عنوان مثال،استحکام بالای پرها و مو به دلیل مقدار بالای اتصال S-S و هم چنین مقدار زیاد سیستئن و گوگرد است.

گوگرد از زمانهای قدیم مورد استفاده بوده و در کتب عهد قدیم به کرات بدان اشاره شده است.احتمالا گوگرد از کلمه عربی sufra به معنی زرد گرفته شده است که ناشی از رنگ درخشانی است که در طبیعت از خود نشان می دهد،با این وجود نام سانسکریت گوگرد بنام sulvari است که به معنای دشمن مس می باشد.

ترجمه های انگلیسی از کتب عهد قدیم،از گوگرد بنام Brimstone یادکرده است که نشـات گرفته از خطابه آتش و گوگرد (Fire and brimstone) بوده که در آن مستمعان به حالت لعن جاوید و ازلی باقی می ماندند بطوریکه منتظر بی اعتقادی و عدم پشیمانی بودند.در این بخش از کتب عهد قدیم،Hell به بوی گوگرد اشاره می کند،که در بالا گفته شد گوگرد بی بو است.بوی گوگرد معمولا مشابه بوی سولفید هیدروژنی است که از تخم مرغ گندیده به دماغ می رسد.سوختن گوگرد دی اکسید گوگرد تولید می نماید که بویی شبیه سوختن کبریت دارد.

هومر در قرن هشتم قبل از میلاد و نیز ۴۲۴ م ق از گوگرد عامل جلوگیری از طاعون نام می برد و بوئیتا (Boeotia) دیواره های شهر را با به آتش کشیدن مخلوطی از زغال سنگ،گوگرد و قیرخراب نمود.در قرن دوازدهم،چینی ها تفنگی را اختراع کردند که نیروی پرتابی آن از مخلوط نیتزات پتاسیم (KNO3) ،کربن و گوگرد تامین می شد.در اواخر سال ۱۷۷۰ میلادی ، آنتوین لاوزیه (Antoine Lavoisier) موفق شد که گوگرد را به عنوان یک عنصر به جامعه علمی معرفی نماید.در ۱۸۶۷ میلادی،گوگرد در رسوبات زیرزمینی در لویزیانا و تگزاس کشف شد.
گوگرد عنصری معمولا در نواحی آتش فشانی یافت می شود.هم چنین رسوبات گوگرد عنصری در خلیج مکزیک،اروپای شرقی و آسیای غربی وجوددارد.اعتقاد بر این است که گوگرد موجوددر این رسوبات از واکنش باکتریایی بی هوازی بر روی کانی های سولفاتی بالاخص سنگ گچ بدست آمده است.

تاثیرگوگردوسلنیم بربعضی از مواد
سلنیم عنصر شیمیایی بوده که در طبیعت به شکل آزاد پیدا نمی شود و معمولا در مقادیر زیادش سمی بوده ولی مقدار کم آن در در برخی از آنزیم ها بسیار موثر است.
سلنــــــــــیم از واژه یونانی selene به معنی ماه گرفته شده است و در سال ۱۸۱۷ توسط جـــــــــونز یاکــــــوب برزیلیوس (Jons Jakob Berzelius) کشف شد.رشد استفاده از سلنیم به لحاظ تاریخی حالت یکنواخت و متناسب با کاربردهای جدید بوده که می توان به ترکیبات کائوچو،عناصر آلیاژی در فولاد و یکسوکننده های سلنیم اشاره نمود.در سال ۱۹۷۰،سلنیم در یکسوکننده ها جایگزین سیلیس شدند ولی کاربرد اصلی آن در هادی های حساس به نور در صفحات ساده کپی است.در طی سال ۱۹۸۰، استفاده از سلنیم به عنوان هادی حساس به نور در این صفحات نیز رو به کاهش رفت.در حال حاضر،استفاده گسترده از سلنیم در صنایع شیشه سازی و رنگ دانه ها می باشد.

در سال ۱۹۹۶،تحقیقات ادامه دار نشان داد که رابطه مستقیمی بین مکمل های سلنیم و جلوگیری از حمله قلبی وجود دارد.در اواخر سال ۱۹۹۰،استفاده از سلنیم به عنوان یک نوع افزودنی به لوله های برنجی برای برآورده ساختن استانداردهای زیست محیطی بدون سرب از اهمیت قابل توجهی برخوردار شد.

با وجود اینکه مقادیر زیاد سلنیم سمی است،ولی یکی از ریزمغذی های اصلی در حالت های مختلف حیات است.سلنیم یکی از اجزای اصلی آمینو اسیدهای کمیاب سلنوسیستئن (selenocysteine) و سلنومتوئین(selenomethionine) است.در انسانها،سلنیم ماده ریزمغذی است که به عنوان کوفاکتور برای احیای آنزیم های آنتی اکسیدان مثل پروکسیدازهای گلوتاتئیون (Glutathione peroxidases) یا ردوکتازتیرودوکسین(Thioredoxin reductase) عمل می کند.هم چنین سلنیم در عملکرد غده تیروئید به عنوان یک کوفاکتور برای هورمون تیروئید نقش اصلی ایفاء می کند.

همانطوریکه در بالا بدان اشاره شد،مقدار زیاد سلنیم سمی است. مقدار بیش از حد بالایی پذیرش مجاز بیشتر از ۴۰۰ میکروگرم در هر روز می تواند موجب سلنوسیس (Selenosis) شود.علایم این بیماری شامل بوی سیر در دم بیمار،اختلالات معده ای،ریزش مو،پوسته پوسته شدن ناخن ها،خستگی، کج خلقی و حملات عصبی می باشد.مقدار خیلی زیادی آن می تواند منجر به تسمع جگر و ورم ریوی و در نهایت مرگ می شود.

آنچه که در مورد سلنیم جالب است که بدان اشاره شود، رابطه آن با گسترش بیماری HIV است.تحقیقات زمین شناسی در مناطقی که بیماری ایدز در آن گسترش یافته است، و مقایسه آن با مناطقی که بیماری ایدز در آنها دیده نشده است،نشان دهنده این مطلب مهم است که در خاک مناطقی که ایدز در آنجا شیوع یافته است،حاوی مقادیر کمتری از عنصر سلنیم است.به عنوان مثال،درصد شیوع بیماری ایدز در مناطق پایین تر از آفریقای شمالی که سلنیم کمتری در خاک آن اندازه گیری شده است،بالا است در حالیکه در سنگال این درصد خیلی پایین تر است .خاک سنگال درصد بالاتری از عنصر سلنیم را دارد.

اما در فولاد گوگرد وسلنيم رفتار مشابهي در دارند.گوگرد در تركيب هر فولادي وجود دارد ولي سلنيم بطور عمدي به فولاد افزوده مي شود.وزن اتمي گوگرد۳۲ با نقطه ذوب ۱۱۹ C ، وزن اتمي سلنيم ۷۹ با دماي ذوب ۲۱۷ C است.هر دو قابليت يكساني در فولاد دارند و به علت كم بودن نقطه جوش ، در مذاب پايداري زيادي ندارند.

مشكل اصلي فولادسازان مربوط به پديده ترك برداري گرم يا سرخ شكنندگي است. فلذا سعي مي كنند تا حد امكان در صد گوگرد را كمتر كنند. گوگرد با آهن تركيب شده و تشكيل FeS ميدهد كه داراي نقطه ذوب كمتري است.FeS با آهن يوتكتيكي تشكيل مي دهد كه از نقطه ذوب پايينتري تا ۹۸۸ C برخوردار است.اين تركيب در دماهاي بالا بصورت مذاب در آمده ودرمرزدانه ها تجمع مي كندفلذا باعث ترك برداري گرم يا سرخ شكنندگي Hot cracking يا Hot Shortness مي شود.شكل آخالهاي سولفيد آهن در شمش ها كروي بوده و در مقاطع كار شده كشيده ودراز است.اين سبب مي شود خواص قطعه آنيزوتروپ شود.همانطوريكه قبلا اشاره شد،Mn تمايل زيادي به تركيب با گوگرد و تشكيل سولفيد منگنز دارد.بنابر اين، از اين خاصيت براي حذف گوگرد استفاده مي شود.با اين حال درصد بسيار کمی FeSتشكيل مي شود كه قابليت انحلال در MnS را دارد.با اين وجود تاثيري بر روي دماي ذوب سولفيد منگنز ندارد.ميزان منگنز اضافه شده تقريبا چهار برابر درصد گوگرد است. بيشتر فولادهاي كم آلياژي و كربني حداكثر درصد گوگرد ۰٫۰۴% دارند.

وجود درصد زياد MnS بر كارآيي فولاد تاثير منفي دارد.عليرغم اين موضوع، در فولادهاي خوش تراش وجود گوگرد عامل مهمي است.در واقع ، يكي از راههاي افزايش قابليت ماشينكاري ،اضافه كردن گوگرد به تركـــيب فولاد است.بيشتر اين نوع فولادها،۰٫۱۰-۰٫۳۰ % گوگرد دارند.وقتي ابزار برش روي سطح قطعه كار مي كنند،به علت وجود MnS طول پليسه ها كوتاهتر مي شوند و نقش روانكار را نيز ايفا مي كنند و در نتيجه صافي سطح بيشتر مي شود.

شكل،اندازه و توزيع نامطلوب آخالهاي غير فلزي تاثير نامطلوبي بر روي خواص فولاد دارند.آخالهاي غير فلزي كشيده شده قابليت كار سرد فولاد ورق در كشش عميق را مي كاهد و چقرمگي شكست را شديدا كاهش مي دهد.خواص فولاد را آنيزوتروپ مي كند وحساسيت به پارگي داغ را افزايش مي دهد.وجود چنين مشكلات براي فولادسازان، افزودن عناصري مثل كلسيم،منيزيم،زيركنيم و عناصر نادر خاكي (سديم) به ذوب را در پي داشته است.در اين روش مقدار گوگرد پس ماند به ۰٫۰۰۱و ۰٫۰۰۵ درصدنيز مي رسد.

در جوشکاری فولادهای خوش تراش که گوگرد زیادی دارند ،وجود سولفیدها بر جوشکاری قوسی بسیار مضر بوده و در هنگام رسوب فلز جوش از الکترودهای فولادهای نرم ، حفره و ترک تشکیل می شود.ولی استفاده از الکترودهای مصرفی با هیدروژن پایین ، نتایج قابل قبولی را در پی دارد.نسبت آهک به سیلیس این الکترود ها در حدی نگه داشته می شوند که تاثیر مخربی بر روی نتایج جوشکاری نداشته باشند.
در چدنها ، منابع متعددی برای حضور گوگرد در ترکیب موجودند.در صورتیکه منگنزی وجود نداشته باشد،گوگرد در ساختار بصورت سولفید های آهن با شکل آخالهای قهوه ای خاکستری ظاهر می شوند ولی با افزودن منگنز ، به لحاظ تمایل ترجیحی به ترکیب با گوگرد،سولفید مگنز تشکیل خواهد شد.میزان منگنز طبیعتا باید بیشتر باشد و از فرمول تجربی زیر استفاده می شود:

%Mn = 1.7 * %S+0.3
اگر دمای ریخته گری پایین باشد، مقادیر اضافی اکسید منگنز بصورت عیوب حفره ای در قطعه د رمی آید.در درصدهای بالاتر از ۰٫۱۸ % گوگرد، سختی چدنهای خاکستری را افزایش می دهد ولی بر ماشینکاری چدنهای خاکستری تاثیر منفی دارد.
تأثير مصرف Al روي ميزان کاهش گوگرد

۱-۳-۴- آزمايش ۱: تأثير مصرف Al روي ميزان کاهش گوگرد
مقدار سرباره فوقاني بر درجه گوگردزدايي قابل حصول تاثير مي گذارد. براي مثال، نتايج حاصل از آزمايشها در مقايس صنعتي مبين اين است که در شرايط مشابه ديگر، با رسيدن مقدار سرباره از ۶ به ۱۲ کيلوگرم در تن، حدود ۱۰۰ درصد افزايش در درجه گوگردزدايي حاصل مي شود.

عملهاي کنترل کنندۀ گوگردزدايي که در اينجا جمع بندي مي شوند، از نوشته هاي علمي بر گرفته شده اند. همه اختلافهاي موجود نشانگر آن است که از روش رآکتور انتقالي در بيشتر کاربرد هاي عملي خوب استفاده نشده است. در حقيقت سهم واکنش انتقالي در مقدار واکنش گوگردزدايي فقط ۲۵ درصد گزارش شده است. تشکيل ناکافي سرباره در مسير تزريق، توضيح احتمالي بروز مدل انتقالي به شکل نسبتا ضعيف است، و شايد تنوع نتايج حاصل از واحدهاي مختلف را تبيين کند.

اما هنوز عوامل ديگري هم هستند که تشخيص الگوهاي رآکتور موجود را مشکل مي کنند. توزيع گوگرد بستگي به ظرفيت گوگرد و اکتيويته اکسيژن در فولاد دارد.
وقتي به همراه فولاد کشته شده با آلومينيم، سربارۀ پيش ذوب شده يا پودر کلسيم– منيزيم تزريق شده باشد، عوامل ياد شده را که براي گوگرد زدايي بسيار مساعد است در طي عمليات مي توان ثابت فرض کرد. در مقابل، در سربارۀ فوقاني اين عوامل به طور قابل ملاحظه اي متغيرند. در ابتدا، ظرفيت گوگرد را آزمايش مي کنيم. افزودن آهک يا فلوئورسپار بر روي سطح آزاد سرباره، يا وجود مقداری سرباره از کوره اوليه می تواند منجر به تشکيل سرباره فوقاني شود. خصوصيات آهک و عمليات افزودن آن ممکن است در هر کارخانه متفاوت باشد. به طور کلي، مي توان گفت که تشکيل سربارۀ فوقاني مدتي به طول مي انجامد و به طور همزمان قابليت پذيرش گوگرد را بهبود مي بخشد.

عامل ديگري که مي تواند انتقال گوگرد را به داخل سربارۀ فوقاني کنترل کند، نيروي اکسايش آن است که با محتوي آهن و منگنز تعريف مي شود. در شروع آمايش پاتيلي مقادير قابل توجهي از FeO و MnO ممکن است در سربارۀ فوقاني حضور داشته باشند. با واکنش زير مي توان تاثير اکسايش را بر روي لايه مرزي سرباره– مذاب معرفي کرد.(FeO) = Fe + [O]

سرباره به تدريج از طريق واکنش تبادلي با فولاد احيا مي شود.[۳]

[Fe] 3+ (3O2Al) = (FeO)3 + [Al]2
3/2(SiO2)+2[Al]=(Al2O3)+3/2[Si]
3(MnO)+2[Al]s = (Al2O3)+3[Mn]
3(FeO)+2[Al]s = (Al2O3)+3[Fe]

اغلب با افزودن پودرAl به داخل سرباره به عمليات احيا کمک مي کنند. هر دو عمل انحلال آهک به داخل سرباره و احياي ترکيبات اکساينده توزيع گوگرد را بهبود مي بخشد. اين واکنشها چند دقيقه اي به طول مي انجامند. در شکل ۱-۴ تاثير تشکيل سرباره بر روي ظرفيت گوگرد ارائه شده است. مجموع تاثير اکتيويته اکسيژن و ظرفيت گوگرد بر روي توزيع گوگرد در شکل ۲-۴ نشان داده شده است. در ابتداي آمايش، ظرفيت گوگرد در سرباره مي تواند بسيار پايين، و اکتيويته اکسيژن که از واکنش معادله فوق بر روي لايه مرزي تعيين ميشود بسيار بالا باشد.

در واقع توزيع گوگرد خيلي کم خواهد بود. بديهي است که در منطقه واکنش ،اکتيويته اکسيژن محيط به سرعت کاهش ميابد ، زيرا نتايج تجربي توزيع گوگرد را بالاتر آنچه که از ميانگين ترکيب شيميايي سرباره انتظار ميرود نشان ميدهد. همان طور که در شکل
۲-۴ بوسيله پيکان نشان داده شده، اگر سرباره کاملا احيا شده و فولاد با آلومينيوم اکسيژن زدايي شده باشد، به نسبتهاي گوگرد در حد چند صدم ميتوان دست يافت . از طرف ديگر، در مورد سرباره هاي

CaO-Al2O3-SiO2
اکتيويته آلومينيوم اکسيد بسيار کمتر از واحد است و در نتيجه اکسيژن زدايي با آلومينيوم ميتواند اکتيويته هاي خيلي پايينتري از تعادل اسمي Al-Oتوليد کند.
همانطور که در شکلهاي۱-۴و ۲-۴ نشان داده شده، تقسيم گوگرد قابل مصرف در شروع آمايش مي تواند خيلي کم باشد، و سرباره قابليت پذيرش تمام گوگرد قطرات سرباره را نداشته باشد. عمل سولفوره کردن مجدد طبق واکنش زير مي تواند رخ دهد.(CaS) + [O] = (CaO)+[S]

۱-۱-۳-۴- شرح آزمايش
Al در فولادسازي ثانويه به سه صورت زير استفاده قرار ميگيرد:
۱- آلومينيوم بار
۲- آلومينيوم گرانوله
۳- Wire Al که توسط سيستم Wire Feeding به داخل مذاب تزريق مي شود.

آلومينيوم گرانوله معمولأ براي احياء سرباره در مذاب مورد استفاده قرار مي گيرد و آلومينيوم بار و Wire آلومينيوم بيشتر احياء مذاب را تحت تأ ثير قرار مي دهند. چون گوگردزدايي در طي فرايند متالورژي ثانويه (کوره قوس پاتيلي و عمليات تحت خلاء) صورت مي گيرد در اين آزمايش ميزان يا درصد کاهش گوگرد به نسبت کل آلومينيوم مصرفي از ابتداي فرايند متالورژي ثانويه (ابتداي ورود ذوب به(۱)LF )تا انتهاي عمليات خلاء(۲)VDدر نظر گرفته شد.
البته آلومينيوم بيشتر درLF مصرف شده است.
اعداد و درصدهاي بدست آمده بصورت جدول زير مي باشد.