تبادل استري روغن خام دانه خرما و روغن خام نارگيل توسط كاتاليزورهاي مختلف جامد

چكيده
اين اثر از نتايج ابتدايي استفاده از جامدات اسيدي و بازي مانند ، ، ، ، زئوليت ، به عنوان كاتاليزورهاي ناهمگن براي تبادل استري روغن خام دانه خرما (PKO ) و روغن خام نارگيل (CCO ) با متانول گزارش مي دهد . محققان دريافتند كه ، بالاترين فعاليت واكنش را به وجود مي آورد هم براي PKO و هم CCO . در موقعيت ، تنها ۱wt% از اين جامد اسيدي كافي است تا واكنش كاتاليز شود و در محتوا اسيد چرب methy 1 با حجم بالاي ۹۰% نتيجه مي دهد . به علاوه ، مطالعه بازده كاتاليز نشان مي دهد كه مصرف به طور مستقيم براي تبادل استري ممكن نمي باشد . اگر چه اين كاتاليزور مصرف شده مي تواند همان نتيجه را داده و همان عمل حاصل شود .
۱ـ مقدمه
به دليل افزايش قيمت روغن خام و مسائل محيطي ، يك محقق براي يافتن سوخت هاي جايگزين اخيراَ مورد توجه قرار گرفته است . از ميان منابع موجود ، سوخت هاي ديزلي كه از تري گليسيريد روغن هاي گياهي و حيواني گرفته مي شود قدرت جانشيني اش را با سوخت هاي ديزلي نفت منشا نشان داد (۱)

اگر چه ، سوخت ، استارت ضعيف و سرد موتور ، رينگ چسباندن و تركيب چسب با ديگر رسوبات . بنابراين ، تلاشهاي مهمي براي توسعه سوخت هاي ديزلي جايگزين صورت گرفت كه فوايد و نتايج مشابه سوخت هاي نفت منشا ، با تبادل استري تري گليسيريد ها به استرهاي اسيد چرب alky 1 آكيل استرهاي اسيد چرب وعده هاي معمول را به ارمغان آورد .
تبادل استرهاي يا به نامي ديگر حاليد الكل ها (۲) واكنش يك چربي يا يك روغن با يك الكل براي به وجود آمدن استرها و گليسيرين همان گونه كه در شكل ۱ نشان داده شده است و براي كاهش چسباندگي روغن هاي گياهي ( تري گليسيريدها ) استفاده مي شود . در تبادل استري ، تري گليسيريدها در روغن هاي گياهي با الكل براي توليد يك تركيب از گليسيرين استرهاي و اسيد چرب alky 1 كه نامش بيوديزل است واكنش مي دهد .

بيوديزل كه از روغن هاي گياهي توليد مي شود مي تواند به عنوان يك جايگزين سوخت هاي ديزلي مورد استفاده قرار گيرد زيرا خصوصياتش مشابه خصوصيات سوخت هاي ديزلي نفت منشا است . براي مثال : چسبناكي آنها به چسبناكي سوخت هاي نفت منشا شباهت دارد ، ارزش هاي حرارت حجمي آنها كمي پايين تر است اما داراي كتان و نقطه فلش بالايي هستند (۱) . بسياري از انواع الكل ها مانند متانول و اتانول مي توانند در تبادل استري استفاده شوند . اگر متانول استفاده شود ، بيوديزل حاصل ، استراسيد چرب wethy l است

(FAME ) ، كه چسبناكي مناسب ، نقطه جوش و مقدار كتان بالايي دارد (۳) تبادل استري مي تواند توسط كاتاليزورهاي اسيدي و بازي كاتاليز شود . يك كاتاليزور اسيدي مانند اسيد سولفوريك به آرامي واكنش تبادل استري تري گليسيريدها را كاتاليز مي كند . هيدروكسيد فلز آلكالاين ( براي مثال : KOH و NaOH ) به عنوان كاتاليزورهاي بازي ترجيح داده مي شود ، اگر چه در واكنش تبادل استري كه هيدروكسيد فلز آلكالاين آن را كاتاليز مي كند يك روغن گياهي بدون آب و الكل استفاده شود ، مقدار معيني آب از واكنش هيدروكسيد و الكل توليد مي شود . وجود آب به هيدروليزورهاي استرها مي انجامد و به عنوان نتيجه صابون توليد

مي شود (طرح ۲ )
شكل گيري صابون بازده بيوديزل را مي كاهد و مشكلاتي در جداسازي محصول به وجود مي آورد ( استرو گليسيرين )

براي جلوگيري از مشكلات موجود در جداسازي محصولات بايد به جاي يك كاتاليزور همگن از يك كاتاليزور ناهمگن استفاده شود (۴) . با اين پيشنهاد كه توليد استر alky l آيكل استر ساده مي شود زماني كه كاتاليزورهاي ناهمگن مورد استفاده هستند . در اين اثر ، توليد بيوديزل توسط كاتاليزورهاي ناهمگن تحقيق شد كه شش نوع از اين كاتاليزورها مورد استفاده قرار گرفتند :

زئوليت
كه براي تبادل استري روغن خام دانه خرما و روغن خام نارگيل آماده و در خواست شدند .
۲ـ آزمايشي
۱ـ۲ـ آماده سازي مواد و كاتاليزورها
روغن خام دانه خرما از چامپورن پالم اويل اينداستري پلبيك كامپاني ليميتد ( چامپورن پراوينس ، تايلند ) گرفته شده است . روغن خام نارگيل از تاي تاكسين كامپاني ( پراچاپ كيريكن پراوينس ، تايلند ) گرفته شده است . هر دو روغن به محض دريافت شدن مورد استفاده قرار گرفتند نيتريت پتاسيم (KNO3 ) و اكسيد روي (ZnO ) با خالصي بالاي ۹۹% و كلريد استانو (SnCl2 ) 98% از Fulka ) خريداري شدند . اكسيد زيركونيوم (ZrO2 ) و ايندريد سولفات سديم ۹۹% از ريدل ـ دي هاين گرفته شدند . اسيد سولفوريك (H2SO4) 96% ، متانول ۸/۹۹ % ، درجه HPLC استرنتيريل و استرن از لابان ( بانكوك ، تايلند ) گرفته شد . هيدروكسيد آمونيوم ( A.C.S Reagent % 30 ـ ۲۸ ) از y.T.Baker دريافت شد . نام استرهاي methy 1 كه به عنوان استاندارد براي HPLC استفاده مي شدند بدين شرح است :
arachidate methy 1 , methy 1 caprate , methy 1 caprylate ,

methy 1 laurate , methy 1 linoleate , methy 1 liolenate ,
methy 1 myristate , meyhy 1 oleate , methy 1 palmitate
كه همه آنها از Fulka خريداري مي شدند . اكسيد سولفات استانو با استفاده از متدي كه توسط چاوان ات آن (۵) خلاصه شده بود آماده شد . كلريد استانو (۲۲۰۵۶g ) غير محلول بود در ۲۰۰ ميلي ليتر آب مقطر براي گرفتن يك محصول خالص و آبي هيدروكسيد آمونيوم (ml 25) به تناوب به اين محصول اضافه شد تا به ph ، ۸ رسيد . جامد زرد رنگي كه رسوبي توسط فيلتر اسيون جمع آوري شد و همراه آب مقطر شستشو داده شد و در C1100 براي ۱۲ ساعت خشك شد . هيدروكسيد استانو پيشنهاد شده هيدروكسيد سپس تعادلي شد همراه ml 25 از H2SO4 براي ۲ ساعت خشك شد و در C 5000 به مدت ۴ ساعت آهكي شد .

سولفات زيركونيا طبق متدي كه توسط Miao و Gao (6) خلاصه شده بود آماده شد . پودر زير كونيا ، غوطه ور شد براي ۳۰ دقيقه سپس محلول H2SO4 5/0 فيلتر و خشك شد در C1100 براي ۲۴ ساعت كه سولفات نمك بازده اش بود . سرانجام در C 5000 به مدت ۲ ساعت آهكي شد .

زئوليت KNO3/KL طبق متد آغشته سازي با يك محلول آبي از KNO3 ، ۲۱% از زئوليت KNO3/KL بالاترين قدرت بازي را ارائه مي دهد (۷) .
زئوليت KNO3/KL ، (۴۰g ) kl با KNO3 محلول آغشته شده و در C 1000 خشك شد . زئوليت KNO3/KL سپس در C 6000 به مدت ۲ ساعت آهكي شد . Zirconia Supparted نيترات پتاسيم طبق متدي كه توسط وانگ . ات . آل (۸) خلاصه شده بو آماده شد % ۲۰ از KNO3/ZrO2 با آسياب ۴۰g از ZrO2 و ۸g از KNO3 آماده شد و سپس ml 24 آب مقطر به آن اضافه كردند . خمير ورزيده شد و سپس در C 1100 به مدت ۱۲ ساعت خشك شد و در C 6000 به مدت ۲ ساعت آهكي شد .
۲ـ۲ واكنش تبادل استري

يك مول روغن گياهي ، شش مول متانول و مقدار كافي desired كاتاليور در يك راكتور ۳۰۰ml stainless steel (parr series reactor ) جا سازي شد . واكنش دهنده ها در ۳۵۰ rmp حركت مي كردند كه براي نگه داشتن سيستم درد ما و سوسپانسيون كافي بود . دماي يك راكتور توسط يك گرما سنج با يك كنترل گر PID برنامه ريزي شده كنترل شد . دماي سيستم تا C 2000 براي زمان واكنش بالا برده شد و سپس راكتور تا دماي اتاق سرد شد . بعد از سرد شدن ، كاتاليزور از محصول به وجود آمده توسط فيلتر اسيون جدا شد . مرحله سازي فيلتري در جدا سازي استرهاي methy l و گليسيرين نتيجه داد . مرحله گليسيرين ( لايه زيرين ) در يك كانيتر جدا انجام شد . سپس ، مرحله بيوديزل استرهاي methy l ( لايه بالايي ) با آب مقطر C 50 شسته شد و با افزودن سولفات سديم (۲۵% بر پايه وزن محصول شسته شده استرهاي methy l ) خشك شده محصولات بيوديزل توسط مايع كروماتو گرافي با فشار بالا تجزيه شده (HPLC ) يك سري Perkin – Elmer ، پمپ LC ـ ۲۰۰ و يك سري رد ياب با ضريب شكست ۲۰۰ استفاده مي كنند و توسط يك PC با يك بسته بندي نرم كنترل مي شود Parkin – Elmer Turbochrom Navigator .

يك رديف (۴٫۵mm 250 mm 5 mm ) ZorboxE clipse XDB –C18 استفاده مي شود و فاز سيار تركيب acetone / acetonitrile به نسبت حجمي (۷۰:۳۰ ) مي باشد . نمونه هاي بيوديزل با استن ( درجه HPLC ) رقيق شده و حجم ترزيق ۲۰ml مي باشد .
مقدار استرهاي methy l در هر نمونه توسط مقايسه سيگنال براي هر استر methy l از HPLC كروماتوگرام محصولات بيوديزل با سيگنال استاندارد در نظر گرفته مي شد . محتواي استرهاي methy l و بازده استرهاي methy l در هر آزمايش از محتواي آنها در بيوديزل با تجزيه توسط HPLC اندازه گيري مي شد . محتوايا به عنوان نسبتي از وزن استرهاي methy l گرفته شده از HPLC نسبت به وزن كل مرحله بالا تعريف شد . بازده به عنوان نسبتي از وزن استرهاي methy l معين توسط HPLC نسبت به وزن روغن گياهي استفاده شده تعريف شد .

۳ـ نتايج و بحث
۱ـ۳ خصوصيات روغن هاي گياهي
روغن هاي گياهي كه در اين مطالعه مورد استفاده قرار گرفتند روغن خام دانه خرما و روغن نارگيل بودند . برخي فوايد آنها مانند دانستيه ، چسبناكي سيتماتيك ، اسيد چرب آزاد و محتواي مخلوط تعيين شده هستند كه در تابلوا خلاصه شده اند .
۳ـ۲ تحقيق در مورد كاتاليزورهاي ناهمگن براي تبادل استري

شش كاتاليزور جامه ، زئوليت براي تبادل استري روغن خام دانه خرما و روغن خام نارگيل مورد آزمايش قرار گرفتند . آزمايشات انجام شده با شبت مدلي متانول : روغن ۶:۱ از يك كاتاليزور % wt 3 ( بر مبناي وزن روغن گياهي ) ، فشار در ۵۰ بار زير اتمسفر نيتروژن ، دماي C 2000 ، و محركه rmp 350 استفاده مي شود .
۱ـ۲ـ۳ تبادل استري روغن خام دانه خرما

تابلو ۲ محتواي استرهاي methy l و بازده هاي تبادل استري روغن خام دانه خرما با كاتاليزورهاي جامه آماده شده را به طور خلاصه نشان مي دهد . Run 1 نشان مي دهد كه اگر كاتاليزوري وجود نداشته باشد به همان نسبت خالص بودن و مقدار استرهاي methy l هم كاهش مي يابد حتي اگر واكنش در دماي بالاي C 2000 با مدت زمان طولاني (h 4) انجام شود . اگر چه وقتي كه كاتاليزورهاي جامد اضافه مي شوند ، محتواي استرهاي methy l و بازده در محصول بالا مي رود . ين مطلب بيانگر اين است كه كاتاليزورهاي جامد سطح تبادل استري روغن خام دانه خرما را افزايش مي دهند . از ميان كاتاليزورهاي جامد بيشترين بازده استرهاي methy l را در % wt 3/90 بر اساس روغن خام دانه خرما فراهم مي آوردند . علاوه بر اين ، خالص بودن استرهاي methy l يا محتواي استرهاي methy l از آن دو كاتاليزور نسبتا بالاست .
براي %wt 4/95

براي %wt 8/95
اگر چه محتواي استر بالاترين مقدار را داراست (% wt 9/98 ) يا ZnO كاتاليزورهاي جامد منشا ( زئوليت KNO3/KL و KNO3/ZrO2 ) فعال هستند . محتواي %wt 3/78 استرهاي methy l در صورت استفاده از KNO3/ZrO2 به عنوان كاتاليزور دريافت مي شود و در صورتي كه اگر زئوليت KNO3/KL را استفاده كنيم محتواي %wt 8/77 استرهاي methy l را خواهيم داشت .

هر دو آنها بازده هاي استرهاي methy l بالاي %wt 70 مي دهد . از ميان كاتاليزورهاي آزمايش شده ، ZrO2 كمترين بازده و محتواي استرهاي methy l را پس مي دهد . براي روغن خام دانه خرما همه كاتاليزورهاي تحقيق شده قدرت استفاده شدن به عنوان كاتاليزورهاي ناهمگن در تبادل استري با متانول را دارند . علاوه بر اين ، شكل گيري صابون مشاده نمي شود وقتي كه كاتاليزور جامد مورد استفاده قرار مي گيرد .طبق نتايج بالا بازده استرهاي methy l از كاتاليزورهاي جامد طبق زير است :

۲ـ۲ـ۳ تبادل استري روغن خام نارگيل
همانگونه كه در تابلو ۳ مي بينيد ، بالاترين محتواي استرهاي methy l (%0/93) و بازده (% ۳/۸۳) را توليد مي كند كه توسط ، ZnO ، زئوليت KNO3/KL و KNO3/ZrO2 دنبال مي شود . زيركوينا (ZrO2 ) شامل فوايد اسيدي و بازي است . در بسياري از واكنش هاي شيميايي مانند هيدروژناسيون و استرسازي استفاده شده است . در اين مطالعه ، ZrO2 كمترين فعاليت را ارائه مي دهد . تنها مي تواند تبادل استري روغن خام دانه خرما و روغن خام نارگيل به بازده استرهاي methy l 5/64 و % wt 3/49 را كاتاليز كند . از سويي ديگر ، ZnO قدرت كاتاليز كردن تبادل استري روغن خام نارگيل و روغن خام دانه خرما را داراست . استرن ات . آل گزارش كرد كه ZnO و مخلوط ZnO با AL2O3 به عنوان كاتاليزور ناهمگن براي توليد

استرهاي alky l از روغن هاي گياهي يا حيواني با الكل ها استفاده مي شود . براي تبادل استري روغن خام دانه خرما ، ZnO محتواي بالايي از استرهاي methy l تا سقف %wt 9/98 و بازده استرهاي methy l % wt 1/86 را مي دهد . در مقايسه با ، ZnO و محتواي بيشتري از استرهاي methy l را مي دهد اما بازده كمتري از آن را دارد . اگر چه براي تبادل استري روغن خام نارگيل ، ZnO هم محتواي استرهاي methy l و بازده ۲/۸۳ و % ۵/۷۷ را كه از وضعيت استفاده كردن و كمتر است را مي دهد