در واحدهای تصـفیه گـاز بـرای جـذب گازهـای اسـیدی ،از محلـول آلکانول آمین های مختلف بـه فرمـول کلـی R-NH2 اسـتفاده مـی کنند.این محلولها در اثـر ناخالصـی هـای موجـود در گـاز خـوراک و همچنین شرایط دمـای عملیـاتی دچـار تخریـب شـده و محصـولات ناخالص پلیمری و نمکهای پایدار حرارتی را در آمین ایجاد می نمایند که منجر به پدیده خوردگی می شود.یکی از راههای موقـت و کوتـاه مدت برای خنثی سازی نمک های پایدار حرارتی جهت بهبود آمـین استفاده از سود می باشد.در صورتی که مقادیر سود مصرفی نسبت به میزان نمکهای پایدار حرارتی مورد توجه قرار نگیرد مشکلات حـادی مانند خوردگی ، افزایش ویسکوزیته محلول ، کـاهش بـازده فیلتـر و مبدلهای حرارتی و سینی هـا را بـه همـراه خواهـد داشـت . در ایـن تحقیق با استفاده از تیتراسـیونهای PHمتـری بـه جـای تیتراسـیون شناساگری ،مازاد سود مصرفی و همچنین تبدیل آمین های باند شده با هیدروژن اسیدی ناشی از نمکهای پایدار حرارتـی بـه آمـین قابـل استفاده در مراحل تصفیه گاز اندازه گیری شد.

واژه های کلیدی
نمک های پایدار حرارتی– دی اتانول آمین– تیتراسیون PH متـری-

Total Amine -Free Amine

مقدمه

آلکانول آمین مورد استفاده در مجتمـع پتروشـیمی رازی دی اتـانول آمین به فرمول NH(HOC2H4)2 یا DEA است که با CO2 و H2S واکنش می دهد .این واکنش شیمیایی می تواند یکی از معادلات زیر باشد:

۲R2NH  H 2S  (R2NH 2)2S  Q 2R2NH  CO2  H 2O  (R2NH 2)2CO3  Q 2R2NH  H 2S  (R2NH )2H 2S  Q 2R2NH  H 2O  CO2  (R2NH )2.H 2CO3  Q

شکل:۱شماتیک سیستم شیرین سازی گاز
مواد دیگر در خوراک تصفیه گاز از جمله COS ،CS2،HCN NH3 ، SO2 ،SO3 ،نیز با DEA واکنش نموده و در نتیجه باعث تشکیل محصولات خورنده میشوند . محصولات زوال یافته ناشی از تخریب آمین در طی یک فرایند برگشت ناپذیر به ترکیباتی با ساختار شیمیایی متفاوت تبدیل می شوند . آلودگی های که در گاز خام می توانند منجر به تشکیل این ترکیبات شوند شامل سولفید کربنیل، دی سولفیدکربن ،دی اکسید کربن و اکسیژن است. در فشار و دماهای بالا آمین به سرعت با CO2ترکیب شده و به محصولات زیر تبدیل می شوند: [۳]
N.N.N-tris ( 2 –hydroxyethyl )ethylene- ( THEED )

diamine Hydroxyl ethyl oxazolidone ( HEOD )
Tris hydroxyl ethylene diamine ( BHEP)

اکسیژن موجود در گاز تولید اسیدهای فرمیک ، استیک گلیکولیک و اگزالیک و ……. می نماید که این اسیدها در حین تولید با آمین واکنش داده و آنرا تبدیل به محصولاتی می نماید که شکسته نمی شوند.

حاصل واکنش این اسیدها با آمین ایجاد ۱۱ گونه [۱] یون شامل:فرمات ،اگزالات ،استات ، تیو سولفات ، سوکسینات ، مالونات کلراید ،گلیکولات ، تیوسیانات ، سولفیت می باشد که این گونه ها راتحت عنوان نمکهای پایدار حرارتی معرفی می نمایند .
واکنش مربوطه جهت DEA در زیر آمده است :

(OH-CH2-CH2)2NH+H+A- ( OH-CH2CH2)2NH2+ +A-

۱

DEA = (HO-CH2-CH2)2NH

اسید ناشی از HA= HSS

DEA = (HO-CH2-CH2 )2NH2+پروتونه شده

= -Aیون HSS-

نمک های پایدار حرارتی و محصولات حاصل از تخریب بسیار خورنده می باشند زیرا علاوه بر کاهش PH محلول آمین هدایت محلول را بالابرده وبه عنوان یک کی لیت منجر به از بین بردن فیلم محافظ فلز می شوند.به عنوان مثال یون اسید فرمیک بر طبق واکنش زیر ایجاد خوردگی می کند:
FeHCOO + +HS-+OH- FeS+HCOO-+H2O

احیابه روش تقطیر در خلا تنها روشی است که قابلیت حذف همه آلودگی هارادارا است ولیکن برای دی اتانول آمین به علت بالابودن نقطه جوش آن و هدر رفت آن در طی مراحل گرما دهی کاربردی نیست. روش هایی دیگرمانند الکترودیالیز از جمله روشهای گرانقیمت می باشند[۵] استفاده از رزین های مخصوص در حذف نمکهای پایدار حرارتی کاربردی تر می باشند.[۶]

استفاده از سود یا پتاس جهت خنثی سازی H+ مربوط به نمکهای پایدار حرارتی یکی دیگر از راه حل ها می باشد .این روش ، یک روش مقطعی میباشد که به جز مواردی که لازم است بازده تولید کاهش نیابد به صورت موقت مورد استفاده قرار می گیرد.[۷] [۸]
در صورتی که در نظر باشد از این روش برای کنترل شرایط استفاده نمود لازم است که مقدار مشخصی از سود یا پتاس استفاده شود . مقدار اضافی از این قلیا ها در محلول آمین بر طبق واکنش زیر باعث ایجاد خوردگی شدیدتر و ایجاد نمک های سدیم یا پتاسیم غیر قابل حل در سیکل چرخشی آمین و کاهش بازده فیلترها ،مبدل های حرارتی وسینی ها می شود [۲].و[۴]

DEA+H2O+Na+ +A- DEAH+ +HA- +NaOH

روش مورد استفاده جهت تخمین مقدار سود تزریقی در این واحدها با استفاده از روش های آزمایشگاهی بر حسب روشهای تیتراسیون PH متری قابل محاسبه و اندازه گیری می باشد .

-۱ روش تست آزمایشگاهی :

-۱-۱ نمونه گیری دی اتانول آمین تخریب نشده وسالم با غلظت %۳۰-۲۸ مایعی

بی رنگ با نقطه جوش ۲۶۸°c وبا PH =11/5می باشدکه در واحد تصفیه گاز مجتمع پتروشیمی رازی استفاده می شود.

در شرایط مناسب خصوصیات ظاهری و شیمیایی آن تغییر نمی یاید اماپس از مدتی در اثر تشکیل ناخالصیهای در آن تبدیل به

دی اتانول آمین زرد رنگ با PH =10 و Total amine =24% و free amine = 23 .5% می شود . غلظت کل آمین باند شده به آنیونهای نمکهای پایدار حرارتی برابر با ۱۸۲۰۰ PPM می باشد .

جهت تست از آمین مسیر لین واحد تصفیه گاز که فاقد H2S و CO2نمونه برداری شد.بخشی از آمین با گازهای اسیدی ترکیب و بصورت – DEAH +Xحاصل می شودکه در واقع بصورت آمین غیر قابل دسترس در جذب H2S و CO2 می باشد .

در این نوع آمین X – آنیونهای حاصل از نمکهای پایدار حرارتی می باشد و شامل فرمیات ،اگزالات ،استات ، تیوسیانات و……. می باشد . جهت تفکیک نمودن DEAH+X- و تبدیل آن به DEA از سود استفاده می شود که مقدار کل آمین در دسترس برای جذب گازهای اسیدی را افزایش می دهد .