ديباچه
توليد اسيدهاي آلي به دليل كاربرد وسيع آنها در صنايع مختلف از ديرباز مورد مطالعه و بررسي بوده است.
از جمله اسيدهاي آلي مورد استفاده، اسيد سيتريك است كه داراي مصارف متعددي در صنايع غذايي، دارويي، بهداشتي و ساير صنايع مي‌باشد كه به دليل غيرسمي بودن، اسيديتة مناسب، قابليت بافري و . . . هر سال به مقدار %۲-۳ بر ميزان مصرف آن افزوده مي‌گردد.

از اولين كشورهايي كه در اين زمينه تلاش كردند، ايتاليا، آمريكا، انگلستان و چند كشور اروپايي بودند كه در قرون ۱۸ و ۱۹ به روش شيميايي اقدام به اين عمل نمودند و تقريباً از اوايل قرن ۲۰ روشهاي بيوتكنولوژي در سراسر دنيا رايج شدند كه هنوز هم كاربرد دارند.

ابتدا روش بستر جامد براي توليد آن استفاده مي‌شد ولي به تدريج روش غوطه وري جايگزين روشهاي قبلي شد زيرا در روش غوطه‌وري كنترل بهتر و آسانتر صورت گرفته و نيز شرايط كار بهتر و راندمان بيشتر مي‌باشد. مجدداً پس از طي چند دهه روش بستر جامد براي توليد اين اسيد به دليل امكان استفاده از ضايعات فراوان و ارزان كشاورزي به عنوان سوبسترا رواج يافت. به هر حال در سالهاي اخير تلاشهاي فراواني براي اصلاح گونه‌هاي ميكروبي مولد اسيد سيتريك مخصوصاً آسپرژيلوس نايجر صورت گرفته و از جهت افزايش راندمان توليد و استخراج اسيد نيز مورد توجه بوده است.

 

مقدمه
اسيد سيتريك يك تري كربوكسيليك اسيد ۶ كربنه با فرمول ساختماني زير است:
نام شيميايي آن، ۲- هيدروكسي ۱ و ۲ و ۳ پروپان تري كربوكسيليك اسيد است.

فرمول شيميايي:
اسيد سيتريك جزء طبيعي و متابوليت مشترك گياهان و حيوانات است و به صورت خيلي گسترده در صنايع غذايي، نوشيدني و دارويي و غيره استفاده مي‌شود. به علت دارا بودن گروههاي عاملي مختلف و قابليت زيست تخريب پذيري، اسيد سيتريك و نمكهاي آن (عمدتاً Na و K ) كاربردهاي صنعتي خيلي زياد در زمينه‌هاي مختلف دارند.

۱-۱) پيشينه:
اين اسيد اولين بار در سال ۱۷۸۴ توسط Scheel از آبليمو جداسازي و كريستاليه شد. اولين بار به طور تجاري در سال ۱۸۲۶ توسط John و Edmond sturge در انگلستان توليد گرديد. در سال ۱۸۶۹ در انگلستان از كلسيم سيتريت وارده در ايتاليا تهيه گرديد. سيترات كلسيم را يك كارتل دولتي ايتاليا به نرخ بالايي فروخته بود. اين قيمت بالا توسعة خريد سيترات كلسيم و توليد اسيد سيتريك را به تعويق انداخت. در سال ۱۸۸۰ اسيد سيرتيك توسط Adam و Grimux سنتز شد. از آن زمان تا حال روشهاي سنتزي متعددي ارائه شده‌اند كه هيچ كدام به توليد صنعتي نرسيده‌اند و دليل آن بازدهي كم و عدم توجيه اقتصادي اين روشها نسبت به ساير روشهاي توليد است. شروع توليد اسيد سيتريك به روش تخمير به سال ۱۸۹۳ بر مي گردد. زماني كه wehmer (گياه‌شناسي آلماني) تشخيص داد كه اسيد سيتريك متابوليت كپكهاي سيترومايسس ففريا نيز (citromyces pfefferionis) و سيترومايسس گلابر (glaber) است.

كوشش هاي زياد wehmer براي توليد اسيد سيتريك ناموفق بوده‌اند تا اينكه كوري در سال ۱۹۱۷ توليد انبوه اسيد سيتريك به روش تخمير سطحي را با آسپرژيلوس نايجر پايه‌گذاري كرد. بعداً كوري به چاس فيرز پيوست و در سال ۱۹۲۳ كارخانة توليد اسيد سيتريك به روش جديد را راه‌اندازي كردند. اين تخمير با رشد ميكروارگانيسم به صورت كشت سطحي همراه بود. توليد ميكروبي اسيد سيتريك با روش كشت سطحي ادامه يافت تا اينكه اولين بار در سال ۱۹۵۱ فرآيند تخمير غوطه‌وري پيشرفته در ايالت متحده امريكا توسعه داده شد. ابداع اين فرآيند تحول عمده اي در توليد اسيد سيتريك ايجاد كرد.

از سال ۱۹۶۵ به بعد پيشرفت به سمت معرفي فرآيندهايي بود كه در آن زمان از مخمرهاي خاصي براي توليد اسيد سيتريك استفاده شد. در اين فرآيندها ابتدا از كربوهيدراتها و سپس از آلكانهاي نرمال استفاده مي‌شد. البته زماني كه هيدروكربنها به عنوان مادة خام استفاده مي شدند، محصولات نفتي ارزان بودند و طبيعتاً توليد اسيد در آن شرايط از نظر اقتصادي مقرون به صرفه بود به طوري كه چاس فيرز پس از يك دوره استفاده از هيدروكربن به سمت استفاده از كربوهيدراتها تغيير جهت داد. علاوه بر اين، شركت Liquichimica در ايتالياي

جنوبي كارخانة ديگري با ظرفيت توليد ساليانه ۵۰ تن سيتر ات سديم از آلكانهاي نرمال، تأسيس كر د كه پس از دورة كوتاهي تعطيل شد. علاوه بر دو روش تخمير سطحي و غوطه‌ور، روش كشت حالت جامد نيز براي توليد اسيد سيتريك قابل استفاده است. از اين روش بيشتر در كشورهاي آسيايي جنوب شرقي استفاده مي شود. به طوري كه هم اكنون ۲۰% اسيد سيتريك مصرفي ژاپن از اين روش توليد مي شود. در سه دهه اخير تمايل فزاينده‌اي براي استفاده از مواد خام جامد و كم ارزش صورت گرفته است.

 

۱-۲) سوبستراهاي استفاده شده براي توليد اسيد سيتريك
سوبسترا سال توليد اسيد
ملاس و با گاس هندي ۱۹۷۷
شيرة خرما ۱۹۷۷
تفالة سيب ۱۹۸۴ و ۱۹۸۸
تفالة انگور ۱۹۸۶
پوست كيوي ۱۹۸۷
لجن فشردة نيشكر ۱۹۹۲
ضايعات قهوه ۱۹۹۳
ضايعات آناناس ۱۹۹۴
Kumara 1997 و ۱۹۹۸

Carob pod 1999
ضايعات كارخانة توليد صدف ۱۹۹۷
چوب ذرت ۱۹۹۸
Cassave bagasse 2000
Okara 1996

ضايعات كارخانة آبجوسازي ۱۹۸۶
ملاس چغندر قند ۱۹۹۱
روغن آفتابگردان ۲۰۰۳
نشاستة خام ۲۰۰۲
n-paraffin 2004
آب پنير

۱-۳) خواص فيزيكي اسيد سيتريك
اسيد سيتريك بي‌آب به صورت كريستالهاي شفاف بي‌رنگ يا پودر كريستالي سفيد است كه به طبقه بلورهاي منظم الاضلاع سيستم حاوي سه محور غيرمساوي با تقاطع اريب تعلق دارد. هر دو شكل تحت شرايط رطوبت معمولي وجود دارند، آبگيري از شكل تك آبه در هواي خيلي خشك اتفاق مي افتد و تحت خلأ در حضور اسيد سولفوريك غليظ اين عمل سريعتر رخ مي دهد. بلورهاي بدون آب به تدريج در هواي مرطوب، آب را جذب مي نمايند.

هر دو فرم بلورين تشكيل كلوخه داده و در هواي مرطوب سخت مي شوند.
حلاليت اسيد سيتريك در آب تابعي از دماست . PH محلولهاي اسيد سيتريك به صورت تابعي از غلظت در شكل (۱-۲) نشان داده شده است. نقاط انجماد و جوش محلولهاي اسيد سيتريك نيز در جدول (۱-۱) داده شده است. ثوابت تفكيك اسيد در به قرار زير مي‌باشند:
و و

فرمول مولكولي
وزن مولكولي ۱۹۲٫۱۳
وزن اكي والان گرم ۶۴٫۰۴
نقطة ذوب
دماي تخريب گرمايي
جرم حجمي

گرماي احتراق در

گرماي انحلال
جدول (۱-۴): حلاليت اسيد سيتريك بدون آب
دما محلول اشباع در آب
۱۰ ۵۴

۲۰ ۵۹٫۲
۳۰ ۶۴٫۳
۴۰ ۶۸٫۶
۵۰ ۷۰٫۹
۶۰ ۷۳٫۵
۷۰ ۷۶٫۲

۸۰ ۷۸٫۸
۹۰ ۸۱٫۴
۱۰۰ ۸۴٫۰

غلظت
PH چگالي در

۰٫۱ ۲٫۸ –
۰٫۵ ۲٫۴ –
۰۱٫۰ ۲٫۲ –
۵٫۰ ۱٫۹ –
۱۰٫۰ ۱٫۷ ۱٫۰۳۵
۲۰٫۰ – ۱٫۰۸۴

۳۰٫۰ ۱٫۲ ۱٫۱۳۱
۴۰٫۰ – ۱٫۱۸۲
۵۰٫۰ ۵٫۸ ۲٫۲۴۳
۶۰٫۰ – ۱٫۲۹۴
جدول (۱-۵): PH و چگالي محلولهاي آبي اسيد سيتريك
اسيد سيتريك o.lm
mlit سيترات سديم O.lm
mlit Ph محلول بافر
۴۶٫۵ ۳٫۵ ۳٫۰
۳۳٫۰ ۱۷٫۰ ۴٫۰
۲۰٫۵ ۲۹٫۵ ۵٫۰
۹٫۵ ۴۱٫۵ ۶٫۰
جدول (۱-۶): محلولهاي بافر اسيد سيتريك

اسيد سيتريك اسيد ضعيف با ثابتهاي يونيزاسيون و و در است . لذا وقتي به صور ت جزئي در آب حل مي شود، سيستم‌هاي بافري خيلي عالي تشكيل مي دهد كه در جدول بالا به آن اشاره شده است.
اسيد سيتريك يك آبه با وزن مولكولي ۲۱۰٫۱۴ از محلول آبي سرد، كريستاله مي‌شود. اين شكل از اسيد وقتي به آرامي حرارت داده مي‌شود، در دماي آب خود را از دست داده و در محدودة دمايي ذوب مي‌شود.

۱-۴) خواص شيميايي اسيد سيتريك
اسيد سيتريك در دماي با از دست دادن آب به شكل اسيد آكونيتيك و با حذف دي اكسيد كربن به انيدريد ايتاكونيك تبديل مي شود. انيدريد ايتاكونيك به انيدريد سيتراكونيك باز آرايي مي‌‌شود يا با آبگيري به شكل اسيد ايتاكونيك در مي‌آيد.

افزايش آب به انيدريد ايتاكونيك خشك شده، اسيد سيتراكونيك سيس را مي‌دهد. تبخير محلول اسيد سيتراكونيك در حضور اسيد نيتريك، ايزومرترانس اسيد سيتراكونيك يعني اسيد ميزاكونيك را ايجاد مي‌نمايد. اكسيداسيون اسيد سيتريك در دماي با پرمنگنات پتاسيم، ۱ و ۳- استن دي كربوكسيليك اسيد را توليد مي نمايد. در محصول، اسيد اگزاليك است.

ذوب اسيد سيتريك با هيدوركسيد پتاسيم، اسيدهاي اگزاليك و استيك را بوجود مي‌آورد. اسيد سيتريك بلورهاي نمك يك، دو و سه بازي را با بسياري از كاتيونها تشكيل مي دهد.
درجه هيدراسيون اين نمكها متغير است. تري سديم سولفات مي تواند با ۲ يا ۵/۵ مولكول آب كريستاله شود. مخلوط شدن آن با كاتيونهاي فلزي ، نمكهاي كمپلكس نظير و و ايجاد مي نمايد. اسيد سيتريك با بسياري از فلزات تشكيل كمپلكس هاي پايداري مثل فروآمونيوم سيتراتها را مي دهد كه مي توانند كريستاله شوند. با بسياري از يونهاي فلزي در محلول، بوسيلة

تشكيل پيوند بين فلز و گروههاي كربوكسيل يا هيدروكسيل مي تواند شلات ايجاد كند. گاهي اوقات تعدادي مولكول يا بيشتر اسيد سيتريك در بر هم كنش با يونهاي فلزي تجمع مي‌يابند. اين خصوصيت براي هدايت رسوب دهي، تغيير پتانسيل شيميايي و ديگر خصوصيات شيميايي، ارزشمند است. اسيد سيتريك به آساني با بسياري از الكلها تحت شرايط معمولي در حضور كاتاليزورهايي نظير اسيد سولفوريك، پاراتولوئن، سولفونيك اسيد، يك رزين تعويض يون، استري مي‌شود.

كلريدهاي اسيدي و انيدريدها با گروههاي هيدروكسيل اسيد سيتريك واكنش مي دهند. اپوكسايدها نظير اكسيداتيلن، اكسيد پروپيلن و اكسيداستيرن طي واكنش با اسيد سيتريك يا استرهاي آن در گروههاي قابل دسترسي هيدروكسيل و كربوكسيل تشكيل پليمر مي دهند.

آمونياك، آمينها، آميدها و كرباميدها به همان صورت واكنش با اسيدهاي كربوكسيليك ساده، با اسيد سيتريك وارد واكنش مي شوند.
۱-۵) منابع طبيعي اسيد سيتريك

اسيد سيتريك به صورت گسترده در گياهان و جانوران وجود دارد. اسيد سيتريك كل سرم خون انسان تقريباً ۱ وزن بدن انسان است.
جدول (۱-۷): ميزان اسيد سيتريك در چند گياه و ميوه
نوع ميوه درصد وزن اسيد سيتريك
مارچوبه ۰٫۰۸-۰٫۲
شلغم ۰٫۰۵-۱۰۱
نخود ۰٫۰۵
دانه ذرت ۰٫۰۲

كاهو ۰٫۰۱۶
بادنجان ۰٫۰۱
انگور فرنگي ۱٫۰
تمشك ۱٫۰-۱٫۳
توت فرنگي ۰٫۶-۰٫۸

سيب ۰٫۰۰۸
سيب‌زميني ۰٫۳-۰٫۵
گوجه فرنگي ۰٫۲۵
ليمو ۴-۸
گريپ فروت ۱٫۲-۲٫۱
نارنگي ۰٫۹-۱٫۲
پرتقال ۰٫۶-۱٫۰
انگور سياه ۱٫۵-۳
انگور قرمز ۰٫۷-۱٫۳

جدول (۱-۸) اسيد ستريك موجود در تعدادي از نسوج و مايعات بدن انسان
نوع نسج يا مايع ميزان يون سيترات (ppm)
مايع نخائي ۲۵-۵۰
كليه ۲۰
استخوان ۷۵۰۰
ترشحات بيني ۱۷-۱۰۰
آب دهان ۲-۲۴

اشك ۵-۷
عرق ۱-۲
خون ۱۵
پلاسماي خون ۲۵
گلبولهاي قرمز ۱۰
شير ۵۰۰-۱۲۵۰
ادرار ۱۰۰-۷۵۰
غدة پستان ۳۰۰۰

غدة تيروئيد ۷۵۰-۹۰۰

۱-۶) كاربرد اسيد سيتريك
همانطور كه اشاره شد، اسيد سيتريك به دو شكل بدون آب و يك آبه توليد مي شود. دماي انتقال بين دو فر م است. شكل بدون آب توسط كريستاليزاسيون از محلولهاي آبي داغ بدست مي‌آيد، در حاليكه شكل يك آبه توسط كريستاليزاسيون در دماي كمتر از بدست مي آيد. هر دو صورت در صنعت مصرف مي شوند. ميزان كاربردهاي اسيد سيتريك در صنايع مختلف عبارتند از : غذا، شيريني و نوشابه‌سازي ۷۵% ، داروسازي ۱۰% و ساير صنايع ۱۵% و در غذا، شيريني و نوشابه‌سازي بيشتر مصرف داشته و به طور وسيع براي ترشي كردن فرآورده‌هاي غذايي استفاده مي‌شود. ميزان استفاده از آن به عنوان پايدار كننده روغنها و چربيها منجر مي‌شود. از محلول اسيد سيتريك در تميز كردن بويلرهاي ايستگاه قدرت و

تجهيزات مشابه استفاده مي‌شود. جايي كه در شوينده‌ها روي فسفات محدوديت وجود دارد، تري سديم سيترات در تميز كننده‌هاي ويژه و آبهاي سخت جايگزين مي شود. سيترات آمونيوم آهن هنوز در درمان كم خوني استفاده مي‌شود، اگر چه ساير نمكهاي آهن به طور فزاينده‌اي ترجيح دارند. مخلوطي از اسيد سيتريك و نمكهاي آن داراي ظرفيت بافري خوبي هستند و بوفور در داروسازي، صنايع غذايي و آرايشي استفاده مي‌شوند. براي حذف دي اكسيد گوگرد خارج شده از دودكش ايستگاههاي قدرت پيشنهاد شده از اسيد سيتريك استفاده شود. محلول بافري شامل نمك سيترات به عنوان يك عامل ضدعفوني كننده مورد استفاده قرار مي گيرد. استرهاي اسيد سيتريك حاصل از واكنش با طيف وسيعي از الكل

ها شناخته شده‌اند. بويژه استرهاي تري اتيل، تري بوتيل و استيل تري بوتيل به عنوان نرم‌كننده‌هاي غيرسمي در روكشهاي پلاستيكي براي محافظت مواد غذايي استفاده مي شود.
از كاربردهاي ديگر اسيد سيتريك مي توان به موارد ذيل اشاره نمود:
۱- نوشابه هاي الكلي و شربتها:

اسيد سيتريك به دليل طعم ترش مطبوع، كمك به جوشش و كربناسيون به عنوان نگاهدارنده در شربتها و نوشابه‌ها مورد استفاده قرار مي گيرد. اين اسيد همچنين سبب جدا شدن فلزات كه ايجاد تيرگي نموده و سبب تسريع فساد و رنگ و طعم مي شوند، مي‌گردد.