روش تحقيق
در اين پروژه كوشش شده است تا با افزودن مقادير مختلف بيسموت به حمام گالوانيزه و نيز اعمال پوشش از حمام آلياژي
تركيب شيميايي پوششها، ريز ساختار،‌ضخامت و سختي لايه هاي آلياژي پوشش هاي حاصله مطالعه شده خواص سطحي پوشش ها به كمك XRD وميكروسكوپ الكتروني بررسي شده ، خواص متالورژيكي پوشش ها نظير چسبندگي ، يكنواختي و مقاومت به خوردگي مورد بررسي قرارر گرفته اند و نهايتاً محصولات خوردگي به كمك XRD مطالعه شده اند.

۱- مواد و وسائل لازم
مواد و وسايل مورد نياز جهت انجام اين پروژه عبارتند از ورق فولادي St37 ، مفتول فولادي ،شمش روي خالص ، ورق سرب ، شمش بيسموت ورق قلع ، پودر نيكل ، اسيد كلريدريك ، كلريدآمونيوم ، كلريد روي ، هيدروكسيدسديم ، كربنات سديم ، تري سديم فسفات ، سيليكات سديم، بوتة فولادي ، تراپنت، كورة الكتريكي ذوب فلزات غيرآهني ، دستگاه ضخامت سنج مغناطيسي ، دستگاه ميكروسختي سنج ، محفظه مه نمكي ، محفظة مرطوب، ميكروسكوپ ، مته ، گيوتين ، ترازوي دقيق با دقت يكدهم ميلي گرم ، آب مقطر ، يديد پتاسيم ، اورتروپين ، نايتال ۲%

۲- آماده سازي نمونه و تجهيزات
۲-۱- تهيه نمونه ها براي آزمايش
جهت انجام اين پروژه از ورق فولادي St37 با آناليز مندرج در جدول ۳-۱ استفاده شده است.
جدول ۳-۱- تركيب شيميايي ورق فولادي مورد استفاده Enterنمونه هاي با ابعاد ۲×۲۵×۴۰ ميلي متر توسط گيوتين از ورق فولادي برش زده شده ، جهت غوطه ور نمودن در مذاب بالاي آنها توسط مته سوراخ شده ، مفتول فولادي از آن عبور داده شده به نمونه محكم شده است.

۲-۲- آماده سازي بوتة ذوب
جهت تهية مذاب از يك كوره الكتريكي مخصوص ذوب فلزات غيرآهني با تلرانس دمايي ۱ درجه سانتيگراد ،‌همراه با يك بوته فولادي استفاده شده است. جهت كاهش حملة مذاب به بدنة حمام ،‌اين بوته توسط ترانپت كه دوغابي سراميكي شامل اكسيد زير كونيوم و اكسيد تيتانيوم مي باشد پس از فيلتر شدن در صافي پوشش داده شده و سپس در هوا خشك گرديده است. پس از ۲۴ ساعت اين كار دوباره تكرار شده و سپس بوته به مدت ۴۸ ساعت در هوا قرار گرفته و خشك شده است. پس از قراردادن بوته در كوره، دماي كوره را به آهستگي تا ۲۵۰ درجه سانتيگراد بالا برده ، اجازه داده شده تا پخت صورت گيرد.

 

۲-۳- مواد مصرفي جهت تهية مذاب
در صنعت جهت جلوگيري از اكسيداسون شديد حمام و افزايش براقيت و يكنواختي پوشش . ۰۰۵/۰ تا۰۰۷/۰ درصد وزني آلومينيوم به حمام گالوانيزه اضافه مي كنند. از اين رو تمام حمام هاي مورد بررسي در اين پروژه حاوي تقريباً ۰۰۵/۰ درصد وزني آلومينيوم مي باشند كه بصورت ورق آلومينيوم بسيار خالص به حمام گالوانيزه اضافه شده است. جهت تهية حمام هاي آلياژي از شمش بيسموت با خلوص ۹/۹۹ ورق قلع با خلوص ۹/۹۹ ورق سرب با خلوص ۸/۹۹ استفاده شده است. جهت افزايش نيكل به حمام گالوكو ،‌ابتدا به كمك پودر نيكل آميژاني ‌حاوي ۵۳/۰ درصد نيكل تهيه شده و از آن براي تهيه حمام استفاده شده است.

۳- اعمال پوشش
جهت اعمال پوشش ابتدا نمونه ها آماده سازي سطحي شده ، سپس تحت شرايط كنترل شده در مذاب غوطه ور شده اند. مراحل كار به شرح زير است
الف چربي گيري و قلياشويي چربي گيري قطعات در محلولي با تركيب شيميايي ذيل و در دماي ۶۵ درجه سانتيگراد و به مدت ۵ دقيقه انجام شده است
– هيدروكسيد سديم ۲۵ گرم
– كربنات سديم ۲۵ گرم
– تري سديم فسفات ۷۵ گرم
– سيليكات سديم ۷۵ گرم
– حجم محلول ۲۰۰۰ سانتيمتر مكعب
ب شستشو در آب جاري
ج اسيدشويي جهت اسيدشويي از اسيد كلريدريك ۱۵ درصد حاوي اورتروپين ويديد پتاسيم – به عنوان بازدارنده – در دماي محيط استفاده شده است و زمان اسيد شويي ۱۵ دقيقه بوده است.

د شستشو در آب جاري
و فلاكسينگ براي فلاكسينگ نمونه ها از فرايند خشك استفاده شده است. به اين منظور نمونه ها به مدت يك دقيقه در محلول ۶۰۰ گرم بر ليتر كلريد روي و ۴۰۰ گرم بر ليتر كلريد آمونيوم و دماي ۷۰-۶۰ درجة سانتيگراد قرار گرفته اند.
د خشك نمودن نمونه ها پس از خروج از حمام فلاكس درون كوره اي در دماي ۱۲۰ درجه سانتيگراد قرار گرفته ، بمدت۱۵ دقيقه خشك شده اند. توجه به اين نكته ضروري است كه جهت جلوگيري از تجزية فلاكس ، نبايد دماي كوره بالاتر از ۱۵۰ درجه سانتيگراد برود. در اين مرحله نمونه ها جهت اعمال پوشش آماده شده اند. تصوير كورة مورد استفاده در شكل ۳-۱ آمده است.

شكل ۳-۱ تصوير كورة مورداستفاده
هـ غوطه وري و اعمال پوشش جهت اعمال پوشش ابتدا كوره روشن شده به آرامي تا دماي ۴۲۰ درجة سانتيگراد گرم شده است. سپس شمش روي برش خورده ، درون كوره قرار داده شده است تا ذوب صورت پذيرد.اين عمل بايد با دقت صورت گيرد تا پوشش بدنة بوته صدمه نبيند. سپس درب بوته توسط ورقه آزبست پوشانده شده تا اتلاف حرارت كم شود و دما به ۴۴۵ درجة سانتيگراد رسانده شده است و پس از افزودن آلومينيوم دما تا ۶۰۰ درجة سانتيگراد بالا برده شده و زمان داده شده است تا آلومينيوم ذوب شود و مجدداً دما تا ۴۴۵ درجه سانتيگراد پايين آورده شده است. سپس اكسيدهاي سطحي كنار زده شده ، و نمونه هاي فلاكس شده وارد مذاب شده اند. براي اينكه تمام نقاط نمونه همزمان در تماس با مذاب قرار گيرند، نمونه ها با سرعت بالا وارد مذاب شده اند. زمان نگهداري نمونه ها در مذاب ۱،۲، ۴ و ۱۰ دقيقه انتخاب شده است. براي خارج نمودن نمونه ها ،‌اكسيدهاي سطحي و اضافات فلاكس كنار زده شده اند و نمونه ها با سرعت متوسط ۵/۱ متر بر دقيقه و زاوية ۸۰ تا ۸۵ درجه از حمام خارج شده اند ضمناً جهت انجام آزمايشات خوردگي با توجه به زمان غوطه وري و اندازه گيري ضخامت پوشش ها ، تعدادي نمونه با ضخامت پوشش يكسان۵۰ ميكرومتر از حمام هاي موردمطالعه پوشش داده شده اند.

حمام هاي مورد بررسي در اين پروژه عبارتند از Zn-1%Pb-0.1%Bi,Zn-1%Pb,Zn
Zn-1%Pb-2%Bi,Zn-1%Pb-1%Bi,Zn-1%Pb-0.5%Bi, Zn-1.8%Sn-0.5%Bi-0.05%Ni
جهت تهية حمام هاي آلياژي شمش بيسموت ،‌ورق هاي سرب و قلع و آميژان روي -نيكل در دماي غوطه وري به مذاب اضافه شده اند و پس از آلياژ سازي ، مذاب حدود نيم ساعت هم زده شده است تا كاملاً يكنواخت گردد.
ك – كونچ نمودن پوشش در آب جاري نمونه ها پس از خروج از حمام به مدت ۳۰ ثانيه در هوا نگهداري شده سپس در آب جاري كونچ شده اند و نهايتاً توسط هيتر خشك شده اند. سپس مفتول هاي متصل به نمونه ها جدا شده ، در ديسكاتور قرار داده شده اندتا براي آزمونهاي مورد نظر نگهداري شوند.

۴- متالوگرافي پوشش ها
براي آماده سازي پوشش هاي اعمالي جهت بررسي هاي ميكروسكوپي، مقطع مناسبي از نمونه ها برش خورده است. جهت برش نمونه ها از دستگاه برش روي ميزي استفاده شده است و دور ديسك آن روي rpm 150تنظيم شده است.
نمونه ها پس از مانت شدن توسط كاغذهاي سنبادة ۱۸۰ ، ۳۲۰ ، ۵۰۰ و ۱۰۰۰ صيقل كاري شده ،‌نهايتاً توسط پودر آلوميناي ۳/۰ ميكرون پاليش شده اند. اچ نمودن نمونه ها در محلول نايتال ۲% و به مدت ۱۰ ثانيه انجام شده است.
نمونه ها پس از شستشو با الكل توسط هيترخشك شده ،جهت نگهداري در ديسكاتور قرار داده شده اند.

۵- آزمونهاي انجام شده
۵-۱- ضخامت سنجي نمونه ها
جهت اندازه گيري ضخامت پوشش هاي حاصله ،‌از دو روش استفاده شده است
– ضخامت سنجي توسط دستگاه ضخامت سنج مغناطيسي مطابق با استاندارد
ASTM D1400 جهت سنجش ضخامت از اين روش از دستگاه Elcometer 355 استفاده شده است. به اين منظور سطح نمونه به ۹ قسمت مساوي تقسيم شده و ميانگين ضخامتهاي بدست آمده از ۹ نقطه از اين مناطق به عنوان ضخامت پوشش گزارش شده است.

– ضخامت سنجي توسط ميكروسكوپ نوري
– جهت اندازه گيري ضخامت لايه هاي آلياژي و كل ضخامت پوشش ها از اين روش، مقاطع متالوگرافي شده ، توسط ميكروسكوپ نوري مجهز به نرم افزار كامپيوتري Image Analyser بررسي شده اند.

۵-۲- آناليز عناصر آلياژي موجود در پوشش به روش جذب اتمي
جهت تعيين غلظت عناصر آلياژي موجود در پوشش ها، ‌از روش جذب اتمي – شيمي تر- استفاده شده است. به اين منظور ، پوشش هاي اعمالي ، در اسيد كلريدريك ۱۵ درصد حاوي بازدارندة اورتروپين حل شده و حجم محلول به ۱۰۰ ميلي ليتر رسانده شده است، نهايتاً از محلول حاصله جهت تعيين غلظت عناصر آلياژي استفاده شده است.

۵-۳- بررسي هاي ميكروسكوپي
به منظور بررسي تأثير عناصر آلياژي بر ريز ساختار و چگونگي توزيع آنها در پوشش ،‌مقاطع متالوگرافي شده پوشش ها توسط ميكروسكوپ هاي نوري و الكتروني مطالعه شده اند و توزيع عناصر آلياژي موجود در لايه هاي آلياژي پوشش به كمك آناليز نقطه اي line Scan,WDX بررسي شده اند.
ضمناً به منظور مطالعه دقيقتر خواص سطحي پوششها و مشاهدة چگونگي توزيع عناصر آلياژي در سطح پوششها، تصاوير ميكروسكوپ الكتروني از سطح پوششها گرفته شده است و اين سطوح توسط EDX آناليز شده اند.

۵-۴- بررسي هاي XRD
به منظور بررسي و تعيين خواص سطحي و فازهاي موجود در سطح پوششها و نيز تعيين و تشخيص محصولات خوردگي تشكيل شده در سطح پوششها پس از آزمونهاي خوردگي در محفظة مرطوب و محفظة مه نمكي مطالعات XRD انجام شده است.
ديفركتومتر دستگاه از نوع Philips PW3710 بوده ، از لامپ مس ، ولتاژ ۴۰ كيلو ولت و جريان ۳۵ ميلي آمپر استفاده شده است. زاوية چرخش گونيومتر از ۵ تا ۱۲۰ درجه انتخاب شده ، ابعاد هر گام ۰۲/۰ درجه و زمان هر گام ۵/۰ ثانيه بوده است.

۵-۵- سختي سنجي لايه هاي آلياژي پوشش
جهت تعيين تأثير عناصر آلياژي موجود در حمام بر سختي لايه هاي آلياژي پوششهاي حاصله از دستگاه ميكروسختي سنج با وزنة ۲۵ گرمي استفاده شده است. اين روش براي اندازه گيري سختي تمام پوشش هاي فلزي مناسب مي باشد.
جهت سنجش سختي لايه هاي آلياژي ، چندنقطه روي هر لايه انتخاب شده و سختي آنها بر حسب ويكرز تعيين شده است و ميانگين آنها به عنوان سختي آن لاية آلياژي گزارش شده است.

۵-۶- چسبندگي پوشش ها
جهت بررسي ميزان چسبندگي پوشش هاي اعمالي ، از روش فايل مطابق با استاندارد ASTM A123-84 استفاده شده است. روش فايل براساس برش نمونه و جدا شدن و پوسته نشدن پوشش از سطح فلز پايه استوار است اين روش براي سنجش چسبندگي پوشش هاي ضخيم مناسب مي باشد.

۵-۷- يكنواختي پوشش ها
جهت بررسي يكنواختي پوششهاي حاصله ، از نتايج بدست آمده توسط دستگاه ضخامت سنج مغناطيسي در اندازه گيري ضخامت پوششها در ۹ نقطه از سطح پوشش استفاده شده و انحراف معيار داده هاي بدست آمده به عنوان معيار يكنواختي پوشش در نظر گرفته شده است.

۲-۸- آزمونهاي خوردگي
جهت بررسي ميزان خوردگي پوشش ها ، از آزمون پاشش نمك ، مطابق با استاندارد ASTM B-117 و آزمون محفظه مرطوب مطابق با استاندارد ASTM D2247 ، استفاده شده است.
۵-۸-۱- انتخاب و آماده سازي نمونه ها
به منظور بررسي رفتار خوردگي پوشش هاي گالوانيزه ، نمونه هايي از پوشش هاي مزبور با شرايط يكسان انتخاب شده اند. جهت قابل مقايسه بودن نتايج حاصل از آزمونهاي خوردگي ، نمونه هايي با ضخامت يكسان ۵۰ ميكرومتر و ابعاد mm2×۲۵×۴۰ انتخاب شده اند و پس از اعمال پوشش جهت از بين بردن هر گونه آلودگي سطحي ، نمونه ها ابتدا توسط استون و سپس آب شسته شده ، توسط هيتر خشك شده اند.

۵-۲-۳-۲- اثر تركيب شيميايي حمام
شكل ۵-۴۹ نمودار تغييرات سختي لايه اتاولايه هاي آلياژي پوشش هاي اعمالي در در زمان ۱۰ دقيقه نشان مي دهد.
شكل ۵-۴۹- نمودار تغييرات سختي لايه اتا و لايه هاي آلياژي پوشش هاي اعمالي در زمان ۱۰ دقيقه
همچنانكه مشاهده مي شود، با افزايش يك درصدسرب به حمام گالوانيزه و نيز حداكثر ۵/۳ درصد بيسموت به حمام حاوي يك درصد سرب تغييري در سختي لايه اتا و لايه هاي آلياژي پوشش حاصل نمي شود. دليل اين امر عدم تأثير اين عناصر بر رشد ريز ساختار پوشش مي باشد.

سختي لايه هاي آلياژي پوشش هاي حاصل از حمام روي – قلع – بيسموت – نيكل ، بيشتر از ديگر پوشش ها مي باشد. افزايش سختي اين لايه ها در نتيجه انحلال نيكل در اين لايه ها مي باشد. اين نتيجه مورد تأييد مي باشد.
۵-۳- مطالعه خواص سطحي پوشش ها
۵-۳-۱- بررسي خواص سطحي پوشش ها به كمك ميكروسكوپ الكتروني روبشي
شكل ۵-۵۰ تا ۵-۵۴ تصاوير ميكروسكوپ الكتروني روبشي سطح پوشش هاي حاصل از حمام هاي Zn-1%Pb-3.5%Bi,Zn-1Pb-1%Bi, Zn-1%Pb,Zn و Zn-1.8%Sn-0.5%Bi-0.05%Ni را نشان مي دهد.
شكل ۵-۵۰ – تصوير ميكروسكوپ الكتروني سطح پوشش حاصل از حمام Zn
شكل ۵-۵۱- تصوير ميكروسكوپ الكتروني سطح پوشش حاصل از حمام Zn-1%Pb
شكل ۵-۵۲- تصوير ميكروسكوپ الكتروني سطح پوشش حاصل از حمام Zn-1%Pb-1%Bi
شكل ۵-۵۳- تصوير ميكروسكوپ الكتروني سطح پوشش حاصل از حمام Zn-1%Pb-3.5%Bi
شكل ۵-۵۴- تصوير ميكروسكوپ الكتروني سطح پوشش حاصل از حمام Zn-1.8%Sn-0.5%Bi-0.05%Ni

چنانكه در اين تصاوير مشاهده مي شود، با افزايش يك درصد سرب به حمام روي انبوهي از ذرات سرب با توزيع ناهمگن در سطح پوشش مشاهده مي شوند. با افزايش يك درصد بيسموت به حمام حاوي سرب،‌اندكي دانسيتة‌ذرات كاهش مي يابند. توزيع اين ذرات در سطح پوشش ناهمگن مي باشد. در آناليز لايه اتا به كمكWDXذرات بين فلزي سرب – بيسموت در اين لايه تشخيص داده شده اند ولي آناليز XRD انجام شده از سطح پوشش حضور بيسموت فلزي را نيز در سطح اين پوشش بوضوح نشان مي دهد. آناليز EDX انجام شده از سطح پوشش ، نشان مي دهد كه اكثر ذرات موجود در سطح پوشش را ذرات فازي بيسموت تشكيل مي دهند، به نظر مي رسد كه ذرات فازي سرب – بيسموت بيشتر تمايل به قرارگيري درون لاية اتا دارند و ذرات بيسموت بيشتر در سطح پوشش قرار مي گيرند.

چنانكه در تصوير پوشش حاصل از حمام حاوي ۵/۳ درصد بيسموت مشاهده مي شود، غلظت بسيار زيادي از ذرات سفيد در سطح پوشش مشاهده مي شوند كه تقريباً تمام سطح پوشش را اشغال نموده اند و آناليز EDX نشان مي دهد كه تقريباً تمام اين ذرات بيسموت مي باشند و در برخي نواحي حضور سرب نيز قابل تشخيص مي باشد كه احتمالاً مربوط به ذرات بين فلزي سرب – بيسموت مي باشند.
مطالعة تصوير سطح پوشش حاصل از حمام حاوي عناصر قلع ، نيكل و بيسموت نشان مي دهد كه توزيع بسيار همگني از ذرات سفيد رنگ با ابعاد بسيار ريز در سطح پوشش مشاهده مي شوند. آناليز EDX نشان دهندة حضور قلع و عمدتاً بيسموت در سطح پوشش مي باشد.
۵-۳-۲- مطالعة تركيبات موجود در سطح پوششها
شكلهاي ۵-۵۵ تا ۵-۵۸ ،‌ديفركتوگرام اشعة X مربوط به پوشش هاي Zn ، Zn-1%Pb-1%Bi ,Zn-1.8%Sn-0.5%Bi-0.05%%Ni,Zn-1%Pb-3.5%, را نشان مي دهند.
شكل ۵-۵۵- ديفركتوگرام اشعه X مربوط به سطح پوشش Zn
شكل ۵-۵۶- ديفكتوگرام اشعة X مربوط به سطح پوشش Zn-1%Pb-3.5%Bi
شكل ۵-۵۷- ديفركتوگرام اشعة X مربوط به سطح پوشش Zn-1%Pb-3.5%Bi
شكل ۵-۸۵- ديفركتوگرام اشعه X مربوط به سطح پوشش Zn-1.8%Sn-0.5%Bi-%0.05%Ni
مطالعه اين ديفركتوگرامها، نشان دهندة حضور تركيبات سرب – بيسموت و بيسموت فلزي در پوشش حاصل از حمام حاوي يك درصد بيسموت ، تركيب بيسموت فلزي در پوشش حاصل از حمام حاوي ۵/۳ درصد بيسموت و تركيبات قلع و بيسموت فلزي در پوشش بدست آمده از حمام روي – نيكل – قلع – بيسموت مي باشد.

نكته ديگري كه از اين ديفرگتوگرامها برداشت مي شود، كاهش شدت پيك اصلي روي – صفحه (۱۰۱) – با افزايش عناصر آلياژي مي باشد. كاهش شدت اين پيك در پوشش حاوي ۵/۳ درصد بيسموت بسيار شديد مي باشد؛ ضمن اينكه شدت ديگر پيكهاي فلز روي – بجز پيك صفحه (۱۰۲) – شديداً كاهش يافته و پيك هاي قوي از بيسموت در ديفركتوگرام اين پوشش مشاهده مي شود. اين امر نشان دهندة تغيير شديد ساختار سطحي پوشش ، در نتيجه حضور دانسيته بالاي ذرات بيسموت در سطح پوشش مي باشد. تصوير ميكروسكوپ الكتروني سطح اين پوشش ، اين نتيجه را تأييد مي كند.

مطالعه ديفركتوگرام پوشش حاصل از حمام Zn-1.8%Sn-0.5%Bi-%5%Ni نشان مي دهد كه غلظت نسبتاً زياد عناصر قلع و بيسموت در لاية اتا تأثير چنداني در ساختار سطحي پوشش نداشته و ديفركتوگرام اين پوشش شامل پيكهاي بسيار قوي از فلز روي مي باشد.