مقدمه

هیدرات های گازی ساده، جامدات کریستالی شبیه یخ هستند که از مولکول های گاز احاطه شـده توسـط شـبکه ای از مولکول های آب تشکیل شده و در دماهای پایین یا فشارهای بالا شکل می گیرند. این هیدرات هـا جـزو خـانواده کلاتریـتهـا محسوب میشوند که در آنها مولکول های گازی مهمان درون حفرات شبکه آب (میزبان) که از طریـق پیونـد هیـدروژنی بـین مولکول های آب به وجود آمده است، گیر می افتند .[۱] در این نوع از هیدرات ها، مولکول های میهمان که درون حفرات قـرار میگیرند در ساختار شبکه ای هیدرات شرکت نمیکنند.

در سال ۱۹۴۰، برای اولین بار ساختار های جدیدی از هیدرات ها توسـط فـولر و همکـارانش کشـف شـد .[۲] ماهیـت ساختاری هیدرات های کشف شده با هیدرات های گازی ساده تفاوت دارند. در این نوع از هیدرات ها، مولکـول میهمـان عـلاوه بر اینکه درون حفرات هیدرات قرار میگیرند، در ساختار شبکه ی هیـدرات نیـز شـرکت مـیکننـد. بـه همـین دلیـل بـه ایـن ساختارها، شبه کلاتریت گفته میشود. موادی که هیدرات های شبه کلاتریت را تولید میکنند، نمک های تترا آلکیـل آمونیـوم میباشند. به این دلیل به این نوع هیدرات ها، هیدرات های یونی نیز گفته میشود .[۳] یکی از مهمترین ویژگی های ایـن نـوع از هیدرات ها، تسهیل قابل ملاحظهی شرایط تشکیل هیدرات است. مرسوم ترین ساختار های هیدرات های شبه کلاتریت برای نمک های تترا ان – بوتیل آمونیوم، فوق ساختار مکعبی (CSS-I) I، ساختار چهار وجهی (TS-I) I و سـاختار شـش وجهـی I (HS-I) میباشد .[۳]

در مقالهی حاضر شرایط ترمودینامیکی هیدرات های شبه کلاتریت تترا ان- بوتیل آمونیوم فلوراید (TBAF) در حضور گاز های متان، دی اکسید کربن و نیتروژن اندازه گیری شده است. هیـدرات هـای کلاتریـت یـونی TBAF مـیتوانـد دو نـوع ساختار مختلف داشته باشد [۵-۳] که این ساختارها و خواص آنها به صورت زیر اسـت: سـاختار :CSS-I عـدد هیـدرات ۲۹/۷ (TBAF.29.7H2O)؛ شبکهی واحد کریستالی دارای شش حفره بزرگ نوع T (چهارده وجهی)، دو حفرهی کوچـک نـوع D (دوازده وجهی) و ۴۸ مولکول آب .(۶T.2D.48H2O) سـاختار :TS-I عـدد هیـدرات (TBAF.32.8H2O) 32/8؛ شـبکهی واحد کریستالی دارای چهار حفرهی بزرگ نوع P (پانزده وجهی)، شانزده حفرهی بزرگ نـوع T (چهـارده وجهـی)، ده حفـرهی کوچک نوع D (دوازده وجهی) و ۱۶۴ مولکول آب .(۴P.16T.10D.164H2O) حفـرات بـزرگ در ایـن سـاختار هـا توسـط کاتیون تترا ان- بوتیل آمونیوم (TBA+ ) اشغال میشود و حفرات کوچک ۱۲ وجهی میتواند توسط مولکول هـای آب یـا یـک مولکول گازی کوچک میهمان پر شده و یا اینکه خالی بماند .[۵-۳]

-۲ آزمایش

-۱-۲ مواد مورد استفاده

گازهای متان با درجه خلوص ۹۹/۹۹۵، دی اکسید کربن با درجه خلوص ۹۹/۹ و نیتروژن با درجه خلوص ۹۹/۹۵ برای تشکیل هیدرات گازی استفاده شد. در آزمایشها ی تشکیل هیـدرات آب مقطـر مـورد اسـتفاده قـرار گرفـت. تتـرا ان- بوتیـل آمونیوم فلوراید با فرمول شیمیایی (CH3CH2CH2CH2)4N+F- وخلوص ۹۸ درصد از شرکت فولیکا خریداری شد.
-۲-۲ دستگاه

در شکل ۱ نمایی کلی دستگاه به کار رفته نمایش داده شده است. مخزن اصلی هیدرات، از جنس استیل ضد زنـگ، دو جداره، و دارای حجم مفید ۴۶۰ سانتی مترمکعب میباشد. از یک حمام قابل برنامهریزی (ساخت شـرکت louda آلمـان مـدل RE-106 با دقت (- ۰/۱ K حاوی آب + ضد یخ، برای کنترل دما استفاده شده است. یک سنسور دمـای پلاتینـی از نـوع Pt-100 با دقت -۰/۰۱ K برای اندازه گیری دمای داخل راکتور به کار گرفته شد. فشار مخزن با یک سنسور فشار از نوع BD بـا دقت حدود ۰/۰۱ مگاپاسکال اندازه گیری شد. تمامی مقادیر سنسورها در بازه های زمانی ۲۰ ثانیه در یـک کـامپیوتر شـدند. از یک همزن الاکلنگی برای ایجاد اختلاط مناسب در مخزن اصلی تشکیل هیدرات استفاده شد. برای ایجاد خلأ درون سل، از یک

دومین همایش ملی هیدرات گازی ایران ۲۵-۲۶ اردیبهشت ۱۳۹۲، دانشکده مهندسی شیمی، نفت و گاز دانشگاه سمنان

پمپ خلأ مدل JB (با قابلیت ایجاد خلأ تا فشار -۰/۰۸ مگاپاسکال) ساخت آمریکا استفاده شد.

شکل :۱ شماتیک دستگاه مورد استفاده برای تشکیل هیدرات

-۳-۲ روش انجام آزمایش ها

برای به دست آوردن داده های تعادلی تجزیهی هیدرات از روش هم حجم (isochoric ) استفاده شده اسـت. در ابتـدا سل توسط یک سیستم چرخشی پیوسته به مدت یک ساعت با آب شهر شست و شو داده شد و سپس با آب مقطر آبکشی شد. ۱۰۰ سانتی متر مکعب محلول مورد نظر با غلظت های ۲، ۵ و ۱۵ درصد وزنی از TBAF آماده و بـه درون سـل تزریـق شـد. پس از تزریق محلول مورد نظر، هوای داخل سل توسط یک پمپ خلأ خارج شـد و فشـار نسـبی سـل بـه – ۰/۰۸ مگاپاسـکال رسانده شد. گاز مورد نظر به سل تزریق شد و همزن الاکلنگی با سرعت ۲۵ دور بر دقیقه روشن شد. بـا دادن برنامـه بـه حمـام آب، و ثبت دما و فشار سل، نقاط تعادلی اندازه گیری شدند. با توجه به گران قیمت بودن TBAF بعد از هر آزمـایش، محلـول مورد نظر مجدداً مورد استفاده قرار گرفت. برای حصول اطمینان از خارج شدن گاز قبلی ازمحلول، از سیستم هوادهی اسـتفاده شد. بدین صورت که ابتدا به مدت ۳۰ دقیقه همزن در فشار نسبی صفر اتمسفر به کار گرفته شد و گاز تولیـدی در ایـن زمـان، طی مراحلی چند دقیقه ای از سل خارج شد. سپس به مدت ۵ دقیقه از گاز جدید برای گاز زدایی از محلول استفاده شد. بـدین ترتیب که گاز جدید با فشار کم و به صورت پیوسته از قسمت پایین سل تزریق و با باز گذاشتن شیر بـالای سـل، ایـن گـاز بـه همراه گاز قبلی به دام افتاده درون محلول، از سل خارج شد.

-۴ نتایج و بحث

شکل های ۲، ۳ و ۴، دما و فشار تجزیه ی هیدرات های شبه کلاتریت را برای سیستم های آب ۲ ) TBAF +، ۵ و ۱۵ درصد وزنی) + گاز (متان، دی اکسید کربن و نیتروژن) نشان میدهد. این داده ها به صورت جـدول و در جـدول ۱ آورده شـده اند. همانطور که مشاهده میشود، استفاده از TBAF دمای تجزیهی هیـدرات را بـه میـزان قابـل تـوجهی افـزایش مـیدهـد. همچنین با افزایش غلظت TBAF دمای تشکیل هیدرات به میزان بیشتری افزایش مییابد. همچنـین مشـاهده مـیشـود کـه برای هر سیستم و در هر غلظت از TBAF ، در رنج وسیعی از فشار ها، دماهای تعادلی دارای محدودهی محـدودی مـیباشـند. به عنوان مثال برای سیستم آب ۲ ) TBAF + درصد وزنی) + متـان در رنـج فشـاری ۱۰ – ۲/۹ مگاپاسـکال، تغییـررات دمـای تجزیه بین ۲۸۷/۴ – ۲۸۵/۱ کلوین است. باریک بودن رنج دمایی به خاطر کم بودن ظرفیت ذخیره سازی گازها در این سیسـتم

داده های تعادلی هیدرات های شبه کلاتریت …

ها میباشد که نشان دهنده ی این است که تعداد کمی از حفرات دوازده وجهی توسط گاز پر شده است و تعداد زیـادی از ایـن حفرات خالی است و یا توسط مولکول های آب پر شده اند .[۴]

شکل :۲ دما و فشار تجزیه ی هیدرات شبه کلاتریت برای سیستم آب ۲ ) TBAF +، ۵ و ۱۵ درصد وزنی) + متان. نقاط توپر داده های آزمایشگاهی در کار حاضر را نشان میدهند و نقاط توخالی داده های آزمایشگاهی محققان مختلف برای سیستم آب + متان را نشان میدهند.

شکل :۳ دما و فشار تجزیه ی هیدرات شبه کلاتریت برای سیستم آب ۲ ) TBAF +، ۵ و ۱۵ درصد وزنی) + دی اکسید کربن. نقاط توپر داده های آزمایشگاهی در کار حاضر را نشان میدهند و نقاط توخالی داده های آزمایشگاهی محققان مختلف برای سیستم آب + دی اکسید کربن را نشان میدهند.

دومین همایش ملی هیدرات گازی ایران ۲۵-۲۶ اردیبهشت ۱۳۹۲، دانشکده مهندسی شیمی، نفت و گاز دانشگاه سمنان

شکل :۴ دما و فشار تجزیه ی هیدرات شبه کلاتریت برای سیستم آب ۲ ) TBAF + و ۱۵ درصد وزنی) + نیتروژن. نقاط توپر داده های آزمایشگاهی در کار حاضر را نشان میدهند و نقاط توخالی داده های آزمایشگاهی محققان مختلف برای سیستم آب + نیتروژن را نشان میدهند.

جدول :۱ دما و فشار تجزیه ی هیدرات شبه کلاتریت برای سیستم آب ۲ ) TBAF +، ۵ و ۱۵ درصد وزنی) + گاز (متان، دی اکسید کربن و نیتروژن)
P/MPa system T/K
Water + CH4 + TBAF 2%wt
7.8 287.0
9.12 287.2
10.04 287.4
5.77 286.0
4.26 285.5
2.91 285.1
Water + CH4 + TBAF 5%wt
9.62 292.6
8.29 292
6.26 291.3
4.38 290.8
3.49 290.3
2.97 290
Water + CH4 + TBAF 15%wt
8.16 300.1
5.23 299.4
2.94 298.3
2.0 297.5
1.05 296.4
Water + CO2 + TBAF 2%wt
4.98 287.8
3.67 286.35
2.77 285.15

داده های تعادلی هیدرات های شبه کلاتریت …

ادامه جدول ۱
Water + CO2 + TBAF 5%wt
4.26 291.8
3.61 291.21
2.88 290.5
2.62 290.2
1.96 289.3
1.35 287.9
Water + CO2 + TBAF 15%wt
4.95 298.9
3.98 298.7
3.05 298.5
2.28 297.8
1.43 296.1
0.89 294.3
Water + N2 + TBAF 5%wt
10.15 290.9
8.28 290.65
6.0 290.5
Water + N2 + TBAF 15%wt
10.24 297.7
8.37 297.3
6.33 296.7
4.88 296.35
3.91 296.25

درشکلهای ۵، ۶ و ۷، دما و فشار تجزیهی هیدرات های شبه کلاتریت متان، دی اکسید کربن و نیتروژن در هر غلظـت از TBAF با هم مقایسه شده اند. با توجه به شکل های ۶ و ۷، محدودهی تغییرات دمای تجزیهی هیدرات گاز نیتروژن نسـبت به متان و دی اکسید کربن کمتر است که نشان دهندهی پایین بودن مقـدار گـاز نیتـروژن بـه دام افتـاده در حفـرات کوچـک هیدرات شبه کلاتریت TBAF نسبت به دو گاز دیگر میباشد. مقایسهی رنج تغییرات دمایی در این سه شکل نشـان دهنـدهی این است که گاز دی اکسید کربن که بیشترین رنج دمایی را دارد، دارای بالاترین محتوای گازی میباشد.