روشهاي آزمايشگاهي جهت اندازه گيري ضرايب فعاليت منفرد و متوسط يوني الكتروليتها

۱- مقدمه
روشهاي تجربي متفاوتي جهت اندازه گيري ضرايب فعاليت محلولهاي الكتروليت مورد استفاده قرار گرفته است. اين روشها به دو بخش تقسيم مي شوند بخش اول شامل روشهايي است كه انحراف فعاليت جسم حل شده با معادله گيبس دو هم را اندازه گيري مي كند و بخش دوم شامل روشهايي است كه مستقيماً فعاليت جسم حل شده را اندازه گيري مي كند. بخش اول شامل چهار روش كه عبارتند از: ۱- تنزل نقطه انجماد ۲- افزايش نقطه جوش ۳- تنزل فشار بخار ۴- ايزوپيستيك يا تعادل فشار بخار.

بخش دوم شامل چهار روش: ۱- نيروي الكتروموتوري سلهاي گالواني با اتصال مايع ۲- نيروي الكتروموتوري با انتقال ۳- حلاليت ۴- نفوذ از اين روشها روش پايداري براي نمكهاي كم محلول قابل كاربرد است.

انرژي آزاد گيبس يكي از مهمترين توابع در تعادل فازي است كه برحسب درجه حرارت و تركيب درصد اجزاء تشكيل دهنده محلول است. وقتي كه محلول ما از حالت ايده آل انحراف داشته باشد مثلاً در يك محلول الكتروليت براي تابع انرژي گيبس اضافي داريم:
(۱-۱)

كه با استفاده از تابع انرژي آزاد گيبس اضافي مي توان ضريب فعاليت را بدست آورد. در عمل مي توان توابع انرژي آزاد گيبس اضافي را اندازه گيري نمود و مقدار آن را از روي مقادير مربوط به ضرايب فعاليت اجزاء در يك محلول مورد ارزيابي قرار مي‌گيرد.

روش ديگر استفاده از مقادير مربوط به پتانسيل يك پيل الكتروشيميايي است كه به طور مستقيم اندازه گيري اين پتانسيل ها منجر به تعيين ضرايب فعاليت متوسط و منفرد يوني در يك محلول الكتروليت مي شود. براي يك محلول سه سازنده اي ارزيابي ضرايب فعاليت متوسط و منفرد يوني بسيار پيچيده تر از ارزيابي اين ضرايب در محلولهاي دو سازنده اي است.

با اينكه پيترز]۱۰۰[ در سال ۱۹۷۹ گفته بود كه بواسطه اثرات فضايي بارهاي الكتريكي ضرايب فعاليت منفرد يوني قابل اندازه گيري نيست و يا حداقل با روشهاي معمولي نمي توان اين كميت را اندازه گيري كرد اما در سال ۱۹۹۶ خشكبارچي- وار ]۹۴[ روشي را براي اندازه گيري ضرايب فعاليت منفرد يوني ارائه دادند كه بعداً توسط تقي خاني و همكارانش توسعه داده شد و براي اندازه گيري ضرايب فعاليت منفرد يوني سيستمهاي دو سازنده اي استفاده شد ]۱۴۸[.
مطابق قاعده فازها:

زماني كه يك نمك غيرفعال در آبي كه گازهاي محلول در آن خارج شده است در يك درجه حرارت مشخص حل مي شود دو درجه آزادي در شرايطي كه دو فاز به يك تعادل ترموديناميكي مي رسد حاصل مي شود. نمك و يونهاي تشكيل دهنده آن و آب چهار ذره را تشكيل مي دهند بنابراين (N=4). در حالي كه يك تعادل شيميايي (R=1) با يك نسبت مشابهت يونها (S=1) وجود دارد پس دو درجه آزادي حاصل مي‌شود. البته اين دو درجه آزادي، در شرايطي است كه از تجزيه يوني صرف نظر شود و تنها مولكولهاي آب و نمك در نظر گرفته شود. پس متغييرهاي شدتي كه تغيير مي كند، دو متغيير شدتي مي باشد. همچنين متغييرهاي شدتي قابل اندازه گيري شامل فشار، درجه حرارت و غلظتهاي شركت كننده در تعادل مي باشد. بنابراين براي يك سيستم الكتروليت دو سازنده اي كه در آن فاز بخار حلال خالص مي باشد.

اندازه گيري فعاليت حلال به عنوان تابعي از غلظت در يك درجه حرارت مشخص مي تواند جهت محاسبه ضرايب فعاليت منفرد و متوسط يوني الكتروليت با استفاده از معادله گيبس- دوهم مورد استفاده قرار مي گيرد. حالت تعادل شدتي يك فاز منفرد با دو سازنده توسط سه متغيير شدتي مورد بررسي قرار مي گيرد.

اندازه گيري متغييرهاي زياد منجر به مطالعه بيشتر بر روي سيستم مي شود و استفاده از معادله گيبس- دوهم را جهت كنترل تطابق پذيري ترموديناميكي ممكن مي‌سازد. همچنين استفاده از مقادير مربوط به ضرايب فعاليت متوسط و منفرد يوني يك الكتروليت در يك محلول دو سازنده اي متشكل از يك الكتروليت و حلال مي‌تواند منجر به محاسبه ضرايب فعاليت حلال شود كه اين عمل با استفاده از معادله گيبس- دوهم صورت مي گيرد و از ضرايب فعاليت حلال، ضريب اسموزي محاسبه مي شود.

۲- تنزل نقطه انجماد
زماني كه يك الكتروليت در يك حلال حل مي شود نقطه انجماد محلول نسبت به حلال خالص پايين مي آيد كه با استفاده از اختلاف انرژي آزاد گيبس محلول نسبت به حلال خالص يا همان انرژي آزاد گيبس اضافي مي توان فعاليت يا ضريب فعاليت را محاسبه كرد ] [. همان رابطه اي كه در فصل ۴ بيان شد و گفتيم كه اساس روش تنزل نقطه انجماد و ايزوپيستيك مي باشد. از اين روش براي اندازه گيري ضريب فعاليت محلولهاي الكتروليت يعني سيستمهاي دو جزئي و يا حتي سيستمهاي سه جزئي نيز استفاده كردند ]۱۲۶[.

۳- افزايش نقطه جوش
اين روش پايه تئوري يكساني با روش تنزل نقطه انجماد دارد اما افزايش در مودال نقطه جوش خيلي كمتر از افزايش در مودال نقطه انجماد يعني در حدود يك چهارم آن مي باشد. بنابراين اندازه گيري نقطه جوش حداقل بايد چهار بار تكرار شود. تا جواب قابل اعتمادي بدهد همچنين اين روش مشكل تر مي باشد. اين روش برخلاف روش تنزل نقطه انجماد به تغييرات فشار نيز حساس مي باشد.
۴- تنزل فشار بخار

تفاوت فشار بخار حلال خالص و محلول با دو روش استاتيك و ديناميك اندازه گيري مي شود.
۴-۱- روش استاتيك
روشهاي ايستايي روشهاي ساده اي هستند كه جهت اندازه گيري فعاليت يك حلال در مخلوطهايي كه يك جزء تشكيل دهنده آن غير فرار مي باشد به كار گرفته مي شود.

در اين روش اختلاف فشار بخار محلول و حلال خالص با يك فشار سنج ديفرانسيلي اندازه گيري مي شود ]۴۸[. مشكل اصلي اين روش تخليه كامل هوا از سيستم مي باشد. اين روش براي محلولهاي الكتروليت دو سازنده اي مناسب مي باشد ]۱۱۰[. همچنين يكي از معايب اين روش اين است كه در غلظتهاي بالا از الكتروليت نمي توان آن را به كار برد.

۴-۲- روش ديناميك
در اين روش ابتدا هواي خشك را از آب عبور مي دهند و بعد با يك خشك كننده (دسيكاتور) آب را جذب مي كنند و بعداً هواي يكسان با اولي را از محلول عبور مي‌دهند و بعد اين هوا را هم از يك ديسكاتور عبور مي دهند. تمام اينها در يك حمام آبي (ترموستات) انجام مي دهند. مقدار آبي كه در مرحله اول جذب مي شود نشان دهنده فشار بخار حلال و مقدار آبي كه در مرحله دوم جذب مي شود نشان دهنده فشار بخار محلول مي باشد.

فعاليت حلال با استفاده از رابطه زير بدست مي آيد:
(۱-۲)
f1 فوگاسيته محلول و فوگاسيته حلال خالص مي باشد. در بسياري از موارد فشار بخار بقدري پايين است كه مي توان به جاي فوگاسيته در نظر گرفت:
(۱-۳)
p1 فشار بخار محلول و فشار بخار حلال خالص مي باشد. و سپس فعاليت ماده حل شده از معادله گيبس- دوهم محاسبه مي شود:
(۱-۴)
a2 ضريب فعاليت ماده حل شده و a1 هم ضريب فعاليت حلال و x1 و x2 به ترتيب كسر مولي حلال و حل شده مي باشد و اين روشها توسط پژوهشگران زيادي ]۵۹،۶۲،۶۳[ به كار برده شده است.
۵- تعادل فشار بخار يا روش ايزوپيستيك

در سال ۱۹۱۷ بوس فيلد (Bous Field) ] [، پايه هاي روش ايزوپيستيك را تعريف كرد كه بعداً توسط سين كليد ] [ توسعه داده شده است. ضرايب فعاليت متوسط يوني صدها محلول آبي الكتروليت و انرژي آزاد حاصل از اختلاط آنها با استفاده از روش ايزوپيستيك تعيين شده است ]۱۰،۴۵[. در اين روش فشار بخار يك محلول را كه فعاليت آن را نمي دانيم با يك محلول كه فعاليت آن را مي دانيم با هم مقايسه مي شوند. اين روش يك روش وابسته به روشهايي ديگر است چون فعاليت محلول مرجع بايد با يك روش ديگر اندازه گيري شود. محلولهاي پتاسيم كلريد، سديم كلريد، كلسيم كلريد و اسيد سولفوريك به عنوان محلولهاي مرجع انتخاب مي‌شوند محلولهايي كه به عنوان محلول مرجع انتخاب مي شوند بايد منبع غلظتي كه فعاليت آنها تعيين شده است، زياد باشد] [.

فعاليت محلول مرجع معمولاً با روش پتانسيومتري، تنزل نقطه انجماد و افزايش نقطه جوش اندازه گيري مي شود. چند محلول مرجع و فعاليت آنها در غلظتهاي مختلف همچنين در دماي مختلف در كتاب پيترز آمده است ]۱۰۰[. شرط اصلي در اين روش رسيدن به نقطه تعادل ترموديناميكي بين دو محلول است. بدان معني كه پتانسيل شيميايي اجزاء تشكيل دهنده دو محلول بايد از مقادير يكساني برخوردار باشد. اين تعادل با تبخير و تقطير همدماي حلال از يك ظرف به ظرف ديگر صورت مي گيرد. به دليل وجود تعادل بين دو سيستم حالت مرجع حلال در هر دو ظرف را مي‌توان يكسان اختيار كرد. با فرض در حال تعادل بودن دو محلول در دو ظرف و تساوي فعاليت حلال در محلولهاي مورد آزمايش و مرجع مي توان فعاليت و ضرايب فعاليت الكتروليت را مورد محاسبه قرار داد. با يك سري اندازه گيري در غلظتهاي متفاوت مي توان ضريبي را به نام ضريب ايزوپيستيك تعريف كرد و روند تغييرات آن با غلظت الكتروليت را مشاهده نمود. ضريب ايزوپيستيك به شكل زير تعريف مي‌شود:

(۵-۵)
mA موداليته محلول مرجع و mB موداليته محلول مورد آزمايش مي باشد همچنين VB,VA ضرايب استوكيومتري محلول مرجع و محلول مورد آزمايش مي باشد. چون فشار بخار محلول B,A مساوي مي باشد و همچنين برحسب ضريب اسمزي شرط تعادل بين دو محلول را مي توان به صورت زير نوشت:

(۱-۶)
رابطه بالا با توجه به رابطه زير بدست مي آيد:
(۱-۷)
(۱-۸)
با توجه به معادله بالا مي توان مقادير مربوط به را با استفاده از مقادير R و محاسبه كرد. ضريب فعاليت محلول مورد آزمايش شايد توسط رابطه زير بدست بيايد:
(۱-۹)

و يا زماني كه مقادير R و در دسترس باشد مي توان مقدار را به صورت زير محاسبه كرد:
(۱-۱۰)
اگرچه روش ايزوپيستيك روش ساده اي است كه براي اندازه گيري ضريب فعاليت حلال مورد استفاده قرار مي گيرد اما اين روش ايراداتي هم دارد.

۱- رسيدن به حالت تعادل بين دو محلول مورد آزمايش و محلول مرجع زمان بسيار طولاني نياز دارد. براي محلول هاي غليظ و محلولهاي با غلظت متوسط اين زمان سه روز و براي محلولي با غلظت از مودال چيزي حدود يك هفته طول مي كشد و براي محلولهاي دقيق تر اين زمان طولاني تر مي باشد. بنابراين عملاً زمان طولاني براي رسيدن به حالت تعادل بين دو محلول اين روش را به صورت تقريباً ناكارا در محلولهاي غليظ جلوه مي دهد.

۲- روش ايزوپيستيك در شرايطي كه بر محلولهاي چند سازنده اي اعمال مي شود به مراتب مشكل تر و پيچيده تر از حالتي است كه براي محلولهاي دو سازنده اي اعمال مي شود بنابراين عملاً روش ايزوپيستيك براي محلولهاي چند سازنده اي غيرعملي مي باشد. اخيراً تلاشهايي در جهت بسط اين روش به محلولهاي چند سازنده‌اي الكتروليتي صورت گرفته است ]۱۱۳،۵۴[. يا مك كي و پرينگ ]۹۵[ يك روش ايزوپيستيك براي مخلوطهاي چند سازنده اي ارائه دادند اما با وجود اين مقادير بدست آمده براي ضريب اسمزي محاسبه ضرايب فعاليت منفرد طبق اين روش عملي نمي باشد.

روش ايزوپيستيك در سال ۱۹۹۷ توسط فلسيا (Flesio) و چيالووا (Chialvo) براي محاسبه ضريب اسموزي و تقريب ضريب فعاليت سيستم سه جزئي پتاسيم كلريد و سديم كلريد و آب به كار برده شد ]۴۱[. يا در سال ۲۰۰۲ براي اندازه گيري ضريب اسموزي سيستمهاي دو جزئي در دماي مختلف توسط پالمو (Palmev) و همكارانش به كار برده شد ]۱۰۹[.

۶- روشهاي الكتروشيميايي
در اين روشها از پيلهاي الكتروشيميايي استفاده مي شود. اين روش در حد وسيعي جهت تعيين خواص ترموديناميكي محلولهاي الكتروليت مورد استفاده قرار مي گيرد. اين روش برخلاف روشهاي اندازه گيري فشار بخار حلال قادر است مقادير مربوط به ضرايب فعاليت اجزاء تشكيل دهنده يك محلول الكتروليت دو سازنده اي را در غلظتهاي بسيار پايين گزارش كند. يا قادر است كه ضرايب فعاليت مربوط به نمك را به طور مستقيم گزارش كند و همچنين قابل بسط به محلولهاي چند سازنده اي مي‌باشد.

اين روشها به انواع مختلف مانند سلهاي بدون اتصال مايع يا سلهاي گالوني با انتقال به كار برده مي شود كه براي هر كدام از اين روشها سلهاي مختلف و همچنين روابط مختلف براي محاسبه ضريب فعاليت وجود دارد. همچنين اين روش مي تواند براي سيستمهاي دو جزئي يا سه جزئي يا حتي براي محاسبه ضرايب فعاليت منفرد يا متوسط يوني الكتروليتها به كاربرده شود و نوع الكترود به كار برده شده در اين روشها نيز به صورت انواع مختلف مي باشد اما يكي از اين روشها كه به تازگي براي محاسبه ضرايب فعاليت متوسط و منفرد يوني الكتروليتها به كار برده مي شود عبارت است از الكترودهاي يون گزين (Ion Selective Electrod).

در سالهاي اخير اين الكترودها به طور گسترده در صنعت و درمراكز تحقيقاتي مورد استفاده قرار مي گيرد. اين نوع الكترودها نسبت به يك نوع خاص از يونها حساس بوده و تنها غلظت موثر آن را ثبت مي كند.

۶-۱- پيلهاي الكتروشيميايي
يك پيل الكتروشيميايي متشكل از يك محلول با دو الكترود كه در محلول غوطه ور هستند يا دو محلول كه دو الكترود به طور مجزا در آن قرار دارند و توسط يك مدار الكتريكي به يكديگر مربوط مي شوند تشكيل شده است. نوع ساده اين پيلها، يك پيل گالواني است كه در آن انرژي شيميايي به انرژي الكتريكي تبديل مي شود. اين تبديل انرژي ناشي از واكنشهاي اكسيداسيون و احياء است كه در محلول صورت مي گيرد. نوع ديگر پيلهاي الكتروليز است كه در آنها واكنشهاي شيميايي با كمك انرژي الكتريكي صورت مي گيرد. در يك پيل الكتروشيميايي پتانسيل يك ذره به صورت زير بيان مي شود:

(۱-۱۱)
در شرايط تعادل پتانسيل الكتروشيميايي ذره i در هر دو فاز با يكديگر برابر مي باشد بنابراين مي توان نوشت:
(۱-۱۲)
به طوري كه:
(۱-۱۳)
(۱-۱۴)
(۱-۱۵)
(۱-۱۶)
با استفاده از روابط بالا انرژي آزاد گيبس مولي به صورت زير مي باشد:
(۱-۱۷)

معادله بالا در حقيقت پايه و اساس مطالعات الكتروشيمي مي باشد ]۸۷،۳۱[. براي مثال براي يك الكتروليت (۱-۱)، در يك واكنش اكسيداسيون و احياء و همچنين با توجه به معادله بالا، معادله كلاسيك نرست به صورت زير در مي آيد:
(۱-۱۸)
در معادله فوق پتانسيل الكتروشيميايي استاندارد براي واكنش اكسيداسيون و احياء كه در آن فعاليت تمام مواد اوليه و محصولات واحد در نظر گرفته مي شود مي‌باشد و mA,mC به ترتيب موداليته كاتيون و آنيون مي باشد.

رايج ترين شكل معادله نرست كه توسط پژوهشگران در زمينه الكتروشيمي ارائه مي‌شود در دماي ۱۵/۲۹۸ درجه كلوين به صورت زير مي باشد:
(۱-۱۹)
در الكتروشيمي روش پتانسيومتري روشي مناسب و سودمند در مطالعه و تعيين خواص ترموديناميكي مي باشد. به عنوان مثال تعيين فعاليت نمكها با استفاده از ولتاژ پيلهاي الكتروشيميايي. ابزار اساسي براي اين اندازه گيريها دو الكترود نيمه پيل مي‌باشد كه يكي از اين الكترودها به عنوان الكترود مرجع (Refrence) و ديگري الكترود شناساگر (Indicator) كه نسبت به جزء مورد نظر يعني مورد مطالعه حساس مي باشد. اين روش براي سيستمهاي دو جزئي با استفاده از سل هاي غشايي مايع به كار برده شده توسط مالاتست (Malatest) و همكارانش ]۶۵و۶۶و۶۷[ و يا با استفاده از الكترودهاي يون گزين براي اندازه گيري ضريب فعاليت متوسط به كار برده شد ]۱۵۰،۱۵۱[. همچنين براي اندازه گيري ضريب فعاليت سيستم دو جزئي غير آبي هم توسط بارتل (Barthel) و همكارانش به كار برده شد ]۱۲[. همچنين از الكترودهاي يون گزين براي اندازه‌گيري ضريب فعاليت منفرد يوني كه توسط خشكبارچي-ورا ارائه شد توسط پژوهشگران زيادي استفاده شده است ]۱۱۴،۱۱۵،۱۱۶،۱۲۷،۱۳۱،۱۳۳، ۱۵۵[.

علاوه از سيستمهاي دو جزئي براي سيستمهاي سه جزئي هم اندازه گيري ضريب فعاليت توسط پژوهشگران زيادي انجام شده است كه اين سيستمهاي سه جزئي يا اندازه گيري ضريب فعاليت دو الكتروليت مختلف در آب يا حلال ديگر با يك يون مشترك يا بدون يون مشترك مي باشد ]۵۵،۱۴۹،۷۹،۳۱[. يا سيستمهاي سه جزئي كه داراي آب و يك الكتروليت و يك اسيد آمينه مي باشند به صورت گسترده اي توسط پژوهشگران مختلف انجام شده است ]۲۱،۵۷،۵۸[.
۶- حلاليت و نفوذ

اين دو روش زياد كاربرد ندارند روش حلاليت براي اندازه گيري تغييرات ضريب فعاليت نمكهايي كه كم حل مي شوند در محلول مخلوط الكتروليتها به كار مي‌رود كه صحت اين آزمايش به صحت ميزان حلاليت اندازه گيري شده وابسته مي باشد ]۱۱۰[. اما روش نفوذ در محلولهاي بسيار رقيق كاربرد دارد ]۴۸[.

۷- خلاصه فصل
در اين فصل تمام روشهاي آزمايشگاهي يا تجربي كه براي اندازه گيري ضريب فعاليت، توسط دانشمندان مختلف ارائه شده است بيان گرديد و محاسن و معايب هر كدام بررسي شد و همچنين اين روشها طبقه بندي شد. روش ايزوپيستيك، روش پتانسيومتري به طور كامل شرح داده شد و روشهاي ديگر كه اهميت كمتري دارند يا كمتر از آنها استفاده شده است به اختصار بيان شدند.

فصل دوم

تعيين ثابتهاي مدل خشكبارچي-ورا و كاربرد آن

۲-۱- مقدمه
براي تخمين ضرايب فعاليت متوسط و فسفر ديوني محلولهاي الكتروليت مدلهاي مختلفي توسط دانشمندان زيادي، ارائه شده است كه بسياري از اين مدلها نتايج بسيار خوبي براي مقايسه با نتايج تجربي مي دهند. مدل دماي- موكل فقط براي غلظتهاي بسيار كم، نتايج قابل قبولي مي دهد. چون كه فقط نيروهاي با برد بلند را در نظر مي‌گرفت. اما بعداً مدلهايي ارائه شدند كه نيروهاي با برد كوتاه را نيز در نظر مي‌گرفت. اما بعداً مدلهايي ارائه شدند كه نيروهاي با برد كوتاه را نيز در نظر مي گرفت. مثل مدل گوگنهايم، مدل MSA و مدل پيترز يا مدلهايي كه براي تخمين ضرايب فعاليت منفرد يوني به كار مي رود مانند مدل پيترز، MSA و مدل خشكبارچي- ورا.

خشكبارچي- ورا در اصل مدل خود را براي تخمين ضرايب فعاليت منفرد يوني در سال ۱۹۹۶ ]۷۹[ ارائه دادند كه ما اين مدل را براي تخمين ضرايب فعاليت متوسط يوني الكتروليتها به كار برده ايم و با تطبيق نتايج محاسبه شده اين مدل با نتايج تجربي، ثابتهاي اين مدل را براي ۱۸۲ محلول الكتروليت محاسبه و درصد خطا را نسبت به نتايج تجربي بدست آورده ايم. نمودارهاي نتايج تجربي و نتايج حاصل از مدل رسم شده و با هم مقايسه شده است كه در ادامه اين نمودارها براي چند الكتروليت ارائه شده است.