فولرينها

اولين فولرين كشف‌شده باكي‌بال بود، كه به علت شباهت با گنبد ژئودزي آرشيتكت معروف باكمينستر فولر، باكمينستر فولرين نيز خوانده مي‌شد. اين ماده را ريچارد اسمالي، رابرت كرل و هاري كروتو در سال ۱۹۸۵ در دانشگاه رايسِ هوستون، خلق كردند. اين افراد به خاطر اكتشافشان در جايزه نوبلِ ۱۹۹۶ با يكديگر شريك شدند.

باكي‌بال مولكولي از ۶۰ اتم كربن (C60) به شكل يك توپ فوتبال است، كه به صورت شش‌ضلعي‌ها و پنج‌ضلعي‌هاي به‌هم پيوسته‌اي آرايش يافته‌اند.
در اندك‌زماني، فولرين‌هاي ديگري كشف شدند كه از ۲۸ تا چندصد اتم كربن داشتند. با اين حال C60 ارزان‌ترين و سهل‌الوصول‌ترين آنهاست و فولرين‌هاي بزرگ‌تر هزينه بسيار بيشتري دارند. لغت فولرين كل مجموعه مولكول‌هاي توخالي كربني را كه داراي ساختار پنج‌ضلعي و شش‌ضلعي مي‌باشند، پوشش مي‌دهد.

نانولوله‌هاي كربني- كه از لوله‌‌شدن صفحات گرافيتي با آرايش شش‌ضلعي ساخته مي‌شوند- در صورت بسته‌بودن انتهايشان، خويشاوند نزديك فولرين به حساب مي‌آيند. در واقع آنها به مثابه فولرين‌هايي مي‌باشند كه با قراردادن كربن در نصف‌النهارشان به صورت لوله درآمده‌اند. با اين حال در اينجا لفظ فولرين‌ها دربرگيرنده نانولوله‌ها نيست.

روش‌هاي توليد
درواقع فولرين‌ها به مقدار اندكي در طبيعت، در حين آتش‌سوزي و صاعقه‌زدگي پديد مي‌آيند. شواهدي وجود دارد كه انقراض موجودات دورة پرمين در ۲۵۰ ميليون سال پيش، حاصل برخورد يك شيء حاوي باكي‌بال‌ها بوده است. با اين حال فولرين‌ها اولين‌بار در دودة حاصل از تبخير ليزري گرافيت كشف شدند.

اولين فرآيند توليد انبوه، روش تخلية قوس الكتريكي (يا كراچر- هوفمن) بود، كه در سال ۱۹۹۰ با استفاده از الكترودهاي گرافيتي توسعه‌يافت. در اين فرآيند بيشتر C60 و C70تشكيل مي‌شود. اما مي‌توان با تغييراتي مثل استفاده از الكترودهاي متخلخل‌تر به فولرين‌هاي بالاتر نيز دست يافت. با استفاده از حلال‌هايي همچون تولوئن مي‌توان بهC60 با خلوص تقريباً ۱۰۰% دست يافت.

اندكي بعد، گروهي درمؤسسه فناوري ماساچوست (MIT) شروع به توليد C60 در شعله بنزن كردند. از پيروليزِ[۱] تركيبات آروماتيك بسياري براي توليد فولرين‌ها استفاده شد.
ثابت شده كه روش‌هايي همچون اسپاترينگ و تبخير با پرتو الكتروني (روي گرافيت)، موجب افزايش بازده توليد فولرين‌هاي بالاتري همچون C78, C76, C70 و C84 مي‌شود. دانشگاه كاليفرنيا در لوس آنجلس (UCLA) در اين زمينه اختراعاتي را به ثبت رسانده است.
خواص فولرین ها
باکي‌بال‌‌ها از نظر فيزيکي مولکول‌هايي بيش از حد، قوي هستند و قادرند فشارهاي بسيار زياد را تحمل کنند، به طوري كه پس از تحمل ۳۰۰۰ اتمسفر فشار به شکل اوليه خود برمي‌گردند. به نظر مي‌رسد استحکام فيزيکي آنها در بخش مواد داراي توان بالقوه‌اي باشد.

با اين حال آنها مثل نانولو‌له‌ها به جاي پيوند شيميايي، با نيروهاي بسيار ضعيف‌تري (نيروهاي واندروالس) به هم مي‌چسبند، که مشابه نيروهاي نگهدارندة لايه‌هاي گرافيت است. اين مسأله موجب مي‌شود باکي‌بال‌‌ها مثل گرافيت داراي قابليت روان‌کنندگي شوند؛ هر چند اين مولکول‌ها به دليل چسبيدن به شکاف‌ها براي بسياري از کاربردها خيلي کوچکند.

باکي‌بال‌‌هاي چند پوسته موسوم به نانوپيازها (Nanonion)، بزرگ‌ترند و قابليت بيشتري براي استفاده به عنوان روان‌کننده دارند. روش خلق آنها با خلوص بسيار بالا از طريق قوس الکتريکي زيرآبي در دسامبر ۲۰۰۱ توسط گروهي از دانشگاه کمبريج در انگلستان و مؤسسة هيمجي در ژاپن ارائه شد.

اينکه باکي‌بال‌‌ها به خوبي به يکديگر نمي‌چسبند، به اين معنا نيست که در جامدات ديگر کاربرد ندارند. وارد‌کردن مقادير نسبتاً اندک از آنها در يک زمينة پليمري، موقعيتي براي آنها به وجود مي‌آورد كه بخشي از استحکام بالا و دانستية پايين آنها را به مادة حاصل مي‌بخشد.

تحقيقاتي روي کاهش لغزندگي باکي‌بال‌‌ها انجام شده است. کمي قبل از روش فوق‌الذکر براي توليد نانوپيازها، لارس هولتمن و همکارانش از دانشگاه لينکوپينگ در سوئد برخي از اتم‌هاي کربن باکي‌بال‌ را با نيتروژن جايگزين کرده، موجب پيوند آنها با هم، به صورت ماده‌اي سخت اما الاستيک شدند. اين باکي‌بال‌‌هاي اصلاح شده نيز پوسته‌هايي را روي خود شکل داده و به همين علت آنها نيز نانوپياز خوانده مي‌شوند.

فولرين‌ها و مواد مربوطه توانمندي بالايي در كاتاليزگري دارند. گروهي در مؤسسة فريتزهابر در برلين از باكي‌پيازها (باكي‌بال‌هاي چندلايه) در فرآيند مهم تبديل اتيل بنزن به استايرن استفاده كرده‌اند. حداكثر راندمان راهكارهاي موجود ۵۰% است، اما اين محققان در تجربيات اوليه خود به راندمان ۶۲% رسيده و انتظار بيشتر از آن را هم دارند. با اين حال به نظر مي‌رسد خود باكي‌پيازها در حين واكنش مقداري از نظم ساختاري خود را از دست بدهند (Angewandte Chemie International Edition, 41, 1885-1888).

international SRI نيز متوجه خواص كاتاليزوري فولرين‌ها و مواد وابسته به آنها از جمله دودة حاصل‌شده در حين روش‌هاي قوس الكتريكي و احتراق شده است. اين دوده حاوي انواع اشكال كربن است، كه ممكن است تاحدي ساختار شش‌ و پنج‌ضلعي فولرين را داشته باشند، اما بخش‌هاي باز‌شده‌اي هم جهت كاركردهايي به عنوان يك كاتاليزور داشته باشند. از اين دوده مي‌توان براي هيدروژناسيون يا د‌هيدروژناسيون آروماتيك‌ها، اصلاح روغن‌هاي سنگين و تبديل متان به هيدروكربن‌هاي بالاتر در فرآيندهاي پيروليتيك يا رفرمينگ استفاده كرد.

فولرين‌ها خواص الكتريكي جالبي دارند و به همين دليل كاربردهاي متعددي، از قطعات ذخيرة داده تا پيل‌هاي خورشيدي براي آنها پيشنهاد شده است. محققان Virginia Tech از لايه‌هاي آلي انعطاف‌پذير استفاده كرده‌اند. در حال حاضر كارآيي اين پيل‌ها يك‌پنجم پيل‌هاي فوتوولتائيك سيليكوني مرسوم است (حدود ۴-۳% در مقايسه با ۲۰-۱۵% پيل‌هاي خورشيدي مرسوم)، اما محققان اميدوارند با كنترل بهتر نانوساختارها به كاركرد قطعات سيليكوني يا حتي فراتر از آن دست يابند.

از خواص الكتريكي فولرين‌ها مي‌توان استفاده‌هاي بالقوه‌اي نيز در آشكارسازهاي نوري اشعه ايكس نمود، كه كارهاي Siemens از آن جمله است.

يك استفادة ديگر از خواص الكتريكي فولرين‌ها در پيل‌هاي سوختي است. سوني از آنها براي جايگزيني مولكول‌هاي بزرگ پليمر در غشاهاي الكتروليتي پيل‌هاي سوختي متانولي (جهت مصارف الكترونيكي شخصي) سود جسته است. نتيجة كار يك پيل سوختي بوده است كه در دماهاي پايين‌تر از نمونه‌هاي داراي غشاي پليمري كار مي‌كند.

سوني معتقد است اين پيل سوختي مي‌تواند ارزان‌تر هم تمام شود. سوني از فولرين‌ها در پيل‌هاي سوختي هيدروژني هم استفاده كرده است تا از قابليت‌ آنها در انتقال پروتون بهره‌برداري كند (غشاهاي تبادل پروتون اساس اين پيل‌هاي سوختي مي‌باشند).

فولرين‌ها درون نانولوله‌ها نيز قرار داده شده‌اند تا چيزي به نام غلاف نخود[۲] پديد آيد. اولين كار از اين دست در اوايل ۲۰۰۲ در جنوب كره (دانشگاه ملي سئول) و آمريكا (دانشگاه پنسيلوانيا در فيلادلفيا) به ترتيب با استفاده از C82 و C60 صورت گرفت.

فولرين‌ها رفتار الكتريكي نانولوله‌ها را تغيير داده، مناطقي با خواص نيمه‌رسانايي مختلف را پديد مي‌آورند. نتيجه مي‌تواند مجموعه‌اي از ترانزيستورهاي پشت سرهم در يك نانولوله باشد. با تغيير مكان فولرين‌ها مي‌توان اين خواص را تغيير داد و حتي محققان دانشگاه ايالتي ميشيگان پيشنهاد استفاده از آنها براي خلق قطعات حافظه را داده‌اند. با اين حال چنين راهكاري بسيار دور از كاربرد است (راهكارهاي رقيب بسياري در نانوالكترونيك و حافظه وجود دارند).

“شبيه‌سازي كامپيوتري يك عنصر حافظه مبتني بر نانولوله. نانولوله دربرگيرنده يك مولكول C60 است. C60 به دليل حمل يك اتم قليايي در قفس خود حاوي يك بار شبكه‌اي است. با اعمال ميدان الكتريكي مي‌توان فولرين را بين دو سر اين” “كپسول جابه‌جا كرد. دو كمينة انرژي اين سيستم در هنگام اتصال C60 به دوسر كپسول است، كه از آن مي‌توان به بيت۰ و بيت ۱ استناد نمود. باتشكر از ديويد تومانك، دانشگاه ايالتي‌ ميشيگان”
“http://www.pa.msu.edu/~tomanek”

مواد مبتني بر فولرين‌ها مصارف مهمي در قطعات فوتونيك دارند (فوتونيك معادل الكترونيك است با اين تفاوت كه در آن از نور به جاي الكتريسيته استفاده مي‌شود). فولرين‌ها يك پاسخ نوري (تغيير خواص نوري در هنگام تابش نور) بسيار بزرگ را از خود نشان داده‌اند و ممكن است براي مصارف مخابراتي مناسب باشند. خواص نوري غيرخطي را مي‌توان با افزايش يك يا چند اتم فلزي در بيرون يا درون قفس فولرين‌ها ارتقا داد.

فولرين‌ها همچنين در نابودي راديكال‌هاي آزاد- كه باعث آسيب بافت‌هاي زنده مي‌شوند- مفيدند. لذا پيشنهاد شده است از آنها در مواد آرايشي جهت حفاظت پوست يا در درمان آسيب‌هاي عصبي ناشي از راديكال‌ها- كه نتايج آزمايش‌هاي آنها در خرگوش‌ها موفقيت‌آميز بوده است- استفاده شود.

C60 هم‌اندازة بسياري از مولكول‌هاي داراي فعاليت زيستي، همچون داروي پروزاك و هورمون‌هاي استروئيدي است. لذا سنگ بناي مناسبي براي واريانت‌هاي داراي فعاليت زيستي به شمار مي‌رود. باكي‌بال‌ها كنشگريِ فيزيكي و شيميايي بالايي نسبت به مكان فعال يك آنزيم مهم HIV، موسوم به HIV پروتئاز دارند و آن را مسدود مي‌كنند. HIV پروتئاز هدف داروهاي ضدايدز كنوني است

اما به علت عملكرد مشابه آنها ويروسHIV نسبت به آنها مقاوم شده است. باكي‌بال‌ها، HIV پ،روتئاز را به اشكال مختلفي هدف مي‌‌گيرند و لذا مقاومت فوق‌الذكر نمي‌تواند مانع آن شود.

همان‌طور كه پيش‌تر ذكر شد، پتانسيل C60 در حفاظت از اعصاب اثبات شده است و از محفظه‌هاي ساخته‌شده از آنها مي‌توان براي دارورساني سود جست. به مصارف باكي‌بال‌هاي حاوي اتم‌هاي محبوس‌شده – موسوم به فولرين‌هاي درون‌وجهي- بعداً اشاره خواهد شد.

علاقة قابل ملاحظه‌اي در نيمه دوم ۲۰۰۱ پس از تحقيق آزمايشگاه‌هاي بل و لوسنت پديد آمد. اين تحقيق نشان داد كه فولرين‌ها در بالاي دماي نيتروژن مايع مي‌توانند ابررسانا شوند. اين يافته از آنجا مهم است كه نيتروژن مايع نسبتاً ارزان است اما ايجاد دماهاي پايين‌تر از آن بسيار سخت‌تر است. با اين حال ابهاماتي در اين مورد پديد آمد، چون محقق مربوطه – هندريك شون- چندي بعد در يك مطالعه الكترونيك مولكولي نيز از نمودارهاي مشابهي استفاده كرد. بعدها كار باكي‌بال‌ها نيز مورد تشكيك قرار گرفت و تاكنون كسي كار او را تكرار نكرده است. البته ابررسانايي فولرين‌ها و مشتقات در دماهاي بسيار پايين (چند ده درجه كلوين!)، اثبات شده است.

در همان زمان ادعاي ديگري در مورد خاصيت مغناطيسي يك پليمر ساخته‌شده از باكي‌بال‌ها در دماي اتاق- اولين مغناطيس غيرفلزي- مطرح شد. با اين كه اشتباهي در اين مورد ديده نشده است، اما اين كار هم تكرار نشده است. گذشته از اين، كمي بعد پليمر ديگري گزارش شد كه بدون باكي‌بال داراي همان خاصيت بود.

از فولرين‌ها مي‌توان به عنوان پيش‌سازي براي ديگر مواد، همچون روكش‌هاي الماسي يا نانولوله‌ها استفاده كرد (مثلاً سوني با حرارت‌دادن فولرين‌ها و پلاتين به نانولوله‌ها رسيده است).
از فولرين‌ها به طور محدودی در تحقيقات بنيادي مكانيك كوانتومي استفاده شده است؛ چون آنها بزرگ‌ترين ذره‌اي هستند كه در آنها دوگانگي موج- ذره ماده ديده شده است (در اين تجربه مشاهده شده كه يك مولكول C60 هم‌زمان از دو مجراي مختلف مي‌گذرد).

كاركردي‌سازي
طي فرآيند موسوم به كاركردي‌سازي(functionalization)، مي‌توان براي اصلاح خواص فولرين‌ها گروه‌هاي شيميايي را به يك اتم كربن آنها متصل نمود. تعداد زياد اتم‌هاي كربن موجود باعث ملقب‌شدن فولرين‌ها به جاسنجاقي مولكولي، مخصوصاً در متون پزشكي شركت CSixty شده است.

تحقيقات مربوط به كاركردي‌سازي فولرين‌ها به طور خاص در چند سال اخير افزايش يافته است، تا به جاي ايجاد پليمرها، تحقيقات معطوف واريانت‌هاي داراي فعاليت زيستي شود.
يك مثال زيبا از گروه‌های عاملی طولاني، خلق توپ بدمینتون[۳] (شكل) توسط گروهي در دانشگاه توكيو بود. اين مولكول‌ها در مصارف بلور مايع كاربرد خواهند داشت، كه مي‌تواند بسيار فراتر از نمايشگرهاي بلور مايع و در زمينه‌هايي همچون اپتيك غيرخطي، فوتونيك و الكترونيك مولكولي باشد (Nature 419, 702-705).

دانشگاه توكيو كارهاي جالبي در زمينه خلق مخلوط‌هاي فروسن‌ها و فولرين‌ها انجام داده است. فروسن‌ها تركيباتي حاوي آهن و گروه‌هاي آلي هستند، كه ده‌ها سال پس از زمان كشفشان توجه زيادي را به خود جلب كرده‌اند. مخلوط آنها با فولرين‌ها مي‌تواند منجر به توليد محفظه‌هاي دارورساني با اساس نانوساختارهاي داراي خواص الكترونيكي و فتونيكيِ مفيد شود. در اين دانشگاه محفظه‌هايي با بيش از حدود ۱۳۰۰۰ مولكول C60 اصلاح‌شده با نمك پتاسيم پنتافنيل فولرين، ساخته شده‌اند.

دانشگاه رايس با همكاري مؤسسة فيزيك فشار بالاي آكادمي علوم روسيه بر روي فلوريناسيون پلي‌فولرين‌ها، زنجيره‌هاي پليمري و صفحات C60 كار مي‌كنند. پلي‌فولرين‌ها نسبت به پليمرهاي آلي همچون پلي‌اتيلن، پلي‌پروپيلن يا نايلون از پايداري بسيار بيشتري برخوردارند و افزايش فلوئور به پلي‌فولرين‌ها به شيميدانان كمك مي‌كند تا راحت‌تر با آنها كار كنند.

محققان SRI International نيز روي خلق پليمرهاي مبتني بر فولرين‌ها با اتصال گروه‌هاي آمين به C60 كار كرده‌اند. نتيجه كار، انواع پليمرهاي داراي اتصالات عرضي بوده است كه براي روكش‌دهي پاششي، غوطه‌وري يا چرخشي مناسب مي‌باشند و پايداري حرارتي بالايي دارند.

فولرين‌هاي درون‌وجهي
يك عرصه تحقيقاتي كه لااقل به اندازه كاركردي‌سازي فولرين‌ها فعال است، جاي‌دهي اتم‌ها درون آنهاست. به مواد حاصل، فولرين‌هاي درون‌وجهي گفته مي‌شود، كه به صورت X@C60 بيان مي‌شوند. (X اتم محبوس و C60 يك فولرين است). عناصر واكنش‌دهنده را مي‌توان درون قفس فولرين‌ها تثبيت كرد. عنصر محبوس‌شده مي‌تواند خواص الكتروني و مغناطيسي فولرين را تغيير دهد (مي‌تواند الكترون خود را به فولرين ببخشد).

خلق فولرين‌هاي درون‌وجهي چالش‌برانگيز است. راهكارهاي سادة آن، شامل خلق فولرين‌ها در حضور عنصر مورد نظر است، اما راندمان اين روش معمولاً كمتر از ۱% است. با اين حال برخي از محققان همچون لوتار دانچ از مؤسسه تحقيقات مواد و حالت جامد لايپ‌نيتز ادعا كرده‌اند، با تنظيم شرايط واكنش مي‌توان به راندمان و انتخاب‌پذيري بالايي دست يافت.

يك راهكار ديگر، مخلوط ‌نمودن فولرين‌ها و مواد مورد نظر و قراردادن آنها در معرض دما يا فشار بالا يا استفاده از يك روش شيميايي براي باز نمودن فولرين‌هاست. محققان UCLA نحوه ايجاد حفرات كاملاً بزرگ را كنترل كرده‌اند، اما بستن آنها هنوز خارج از كنترل است.

تعداد فراواني از عناصر از جمله گازهاي بي‌اثر در فولرين‌ها كپسوله شده‌اند. در اين حالت اتم محبوس‌شده تمايلي براي پيوند با اتم‌هاي كربن پيرامون ندارد، اما مي‌تواند مصارفي همچون تصويربرداري تشديد مغناطيسي (MRI) داشته باشد.

استفاده از فولرين‌هاي درون‌وجهي براي مصارف تصويربرداري پزشكي نيازمند محلول‌بودن آنها در آب است. فولرين‌هاي بالاتر (بالاتر از C60) مشتقاتي دارند كه عموماً انحلال‌پذيرترند اما گران‌تر هم مي‌باشند. فولرين‌هاي درون‌وجهي C60 معمولاً نامحلول‌تر و حساس‌تر به آب‌اند، اما در عوض ارزان‌تر مي‌باشند.