كامپوزيت هاي دنداني

كامپوزيت هاي مورد استفاده در دندانپزشكي ترميمي (كاموزيت دنداني) در اوايل دهه ۶۰ ميلادي بوسيلةBowen به صورت تجاري معرفي شدند ]۱-۳[. از آن زمان در كامپوزيت هاي دنداني تحولات زيادي صورت پذيرفته تا خواص فيزيكي و مكانيكي آنها بهبود يابد . براي رفع مشكلاتي چون سايش كامپوزيت ]۴-۷[، جمع شدگي پس از پخت ]۸-۹[، جذب آب ]۱۰[ تلاشهاي زيادي صورت پذيرفته است .

يك كامپوزيت دنداني از اجزاي گوناگوني تشكيل شده است . اين اجزاء شامل مونوسرهاي مختلف ، پركننده ، عوامل جفت كننده ، آغازگر ، شتاب دهنده‌. پايداركننده و افزودنيهاي ديگر است . شناخت ساختار شيميايي ، تركيب و خواص هر يك از اين اجزاء مي تواند به ساخت كامپوزيتي با خواص فيزيكي و مكانيكي خوب كمك نمايد ]۱۱[.
كامپوزيت دنداني تركيبي شامل فازي پراكنده با مقاومت زياد و ماتريسي با مقاومت كمتر است كه صورت ريزتر مي توان آن را به فاز ماتريس ، فاز پراكنده و فاز بين سطحي تقسيم كرد.
۱- فاز ماتريس شامل مونومررزين ، شروع كننده براي آغاز پليمريزاسيون راديكال آزاد (نوري يا شيميايي) و پايدار كننده است .

۲- فاز پراكنده شامل ذرات تقويت كننده ، مثل ذرات شيشه ، كوارتز ، سيليكاي كلوئيدي .
۳- فاز بين سطحي كه شامل يك عامل جفت كننده مانند اورگانوسيلان است . جفت كننده داراي گروههاي عاملي خاصي است كه فاز ماتريس و پراكنده را به هم مي‌چسباند .
در كامپوزيت هاي دنداني خواصي چون استحكام ، مقاومت سايشي و سختي ، بيشتر به فاز پراكنده و فاز بين سطحي و خواصي مانند پايداري رنگي و تمايل به نرم شدن به فاز ماتريس بستگي دارد . خواصي نظير جمع شدگي ناشي از پخت و جذب آب به ويژگيهاي هر سه فاز بستگي دارد]۱۲[.

هر چه در طول ساليان گذشته تغييرات زيادي در تركيب دهنده كامپوزيت هاي دنداني ايجاد شده است . اما بيشتر آنها در مورد پركننده ها و سامانه هاي شروع كننده پليمر شدن بوده است و مونومري كه امروزه در اكثر كامپوزيت هاي تجاري استفاده مي شود مونومر دو اكريلاتي ، ۲۰۲ بيس ۴ ](۲-هيدروكسي-۳-متاكريلوكسي) پروپيلوكسي فنيل[پروپان (Bis-GMA) يا مشتقات آن است . بنابراين سامانه مونومرهاي كامپوزيتهاي دنداني هنوز مي تواند هدفي براي چالش در زمينه بهبود خواص كامپوزيت ها باشد ]۱۲-۱۵[.

اجزاي كامپوزيت دنداني :
فاز ماتريس (رزينهاي مونومر)
رزينهاي اپوكسي :
رزين اپوكسي توسط دندانپزشك امريكايي R.L.Bowen مورد توجه قرار گرفت . رزينهاي اپوكسي (شكل ۱-۱) مي توانند در دماي ااق سخت شوند و جمع شدگي كمتر دارند و چسبندگي آنها به اغلب سطوح جامد خوب است .
شكل ۱-۱ رزين اپوكسي : بيس فنل آ-دي گليسيديل اتر

ضريب انبساط حرارتي مناسب ، چسبندگي به ساختار دندان و پايداري رنگ رزينهاي اپوكسي باعث شد تا اولين كامپوزيت هاي دنداني از تركيب اين رزينها با پركننده هايي چون كوراتر يا ذرات چيني ساخته شود . هر چند اين كامپوزيتها در ترميمهاي غيرمستقيم نتايج خوبي نشان دادند ولي سرعت سخت شدن پايين ، مانع از استفاده آنها بعنوان مواد پركننده مستقيم شد ]۱۲[.

رزينهاي Bis-GMA
با توجه به عدم كارايي رزينهاي اپوكسي در سالهاي ۱۹۶۰ ميلادي ، Bowen مونومري ساخت كه باعث توسعه كامپوزيت هاي دنداني شد ]۱-۳[. اين مونومر Bis-GMA بود كه در واقع ساختاري مشابه رزينهاي اپوكسي دارد با اين تفاوت كه به جاي گروه اپوكسي شامل گروه متاكريلاتي است . Bis-GMA از تركيب بين فنل A و گليسيريل متاكريلات تهيه شد . بعدها از تركيب بيس فنل آ-دي گليسيديل اتر و متاكريليك اسيدسنتز گرديد ]۱۸[ ، شكل (۱-۲).

شكل ۱-۲ – ساخت Bis-GMA
Bis-GMA مي تواند از طريق پيوندهاي دوگانه انتهاي خود وارد واكنش پليمر شدن شود . ساختار حجيم اين مونومر دو عاملي و اندازه آن باعث فراريت كمتر ، جمع شدگي كمتر و سخت شدن سريع مي شود كه محصولي مقاوم را حاصل مي نمايد .
گرانروي بالاي اين مونومر باعث مي شود كه نتوان پركننده هاي معدني را به خوبي و در مقادير زياد به آن اضافه نمود . بنابراين براي بهبود فرايند اختلاط رزين و پركننده ها از مونومرهايي با وزن مولكولي كمتر و گرانروي پائين تر (تري اتيلن گيلكول دي متاكريلات (TEG-DMA) و يا تري

اتيلن گيلكول دي متاكريلات در كنار آنها استفاده مي شود .
رزين Bis-GMA داراي گرانروي حدود mpa.s1.000.000 ( ) و تري اتيلن گليكول دي متاكريلات حدود mpa.s‌۱۰ ( ) است ]۱۲-۱۷[.
هرچه گرانروي مخلوط مونومرها كمتر باشد ، پركننده بيشتري را مي توان به‌ آن افزود كه منجر به بهبود خواصي چون سختي ، استحكام ، سفتي و ضريب انبساط حرارتي و جمع شدگي كم مي‌گردد]۱۸-۱۹[.
با پليمر شدن مونومرها ، رزين جمع مي شود ، بدين علت كه مونومرها با يكديگر پيوسته و تبديل به پليمر خطي يا شبكه اي مي شوند . نيروي بين مولكولي در مونومرها از نوع واندروالسي و فاصله آنها در حدود ۳/۰-۴/۰ نانومتر است . با پليمر شدن اتصال بين واحدهاي تكرار شونده از نوع كئوالانسي با طول پيوند حدود ۱۵/۰ نانومتر خواهد شد ، بنابراين موجب جمع شدگي مي‌گردد . ميزان جمع شدگي به مقدار اين پيوندها بستگي دارد يعني با افزايش جرم مولكولي مونومر جمع شدگي كاهش مي يابد و همچنين در يك جرم مولكولي يكسان با افزايش عامليت (Functionality) جمع شدگي افزايش مي يابد .
با پيشرفت پليمريزاسيون سرعت نفوذ راديكالهاي در حال رشد و مونومرهاي عمل نكرده به سرعت كاهش يافته و مانع تبديل كامل پيوندهاي دوگانه مي گردد . بنابراين حدود ۲۵ تا ۵۰ درصد از گروههاي متاكريلاتي بصورت واكنش نكرده باقي مي مانند . شكل (۱-۳).
از ميان اين ۲۵ تا ۵۰ درصد متاكريلاتهاي واكنش نكرده حدود ۱۰ درصد مربوط به مونومرهاي باقيمانده است .
از طرفي حضور مونومرهاي عمل نكرده يا پيوندهاي دوگانه كربن – كربن بصورت يك نرم كننده (Plasticizer)براي پليمر عمل مي كنند . بنابراين در رزينهاي كامپوزيت با سامانه هاي مونومري متفاوت خواص فيزيكي يك سامانه به درجه تبديل ارتباط مي يابد .
علاوه بر اين پيوندهاي دوگانه كربن – كربن باقيمانده ، ماتريس پليمري را براي واكنش هاي تخريبي مساعد مي سازد . اين واكنش ها باعث كاهش پايداري رنگ و كاهش مقاومت سايشي كامپوزيت وتشكيل و رهايش فرمالدئيد و متاكريليك اسيد مي گردد . البته فرمالدئيد آزاد شده آنقدر نيست كه اثر سمي (toxic) داشته باشد ولي مي تواند منجر به پاسخهاي آلرژيك شود .
شكل ۱-۳ نمايش پيوندهاي دوگانه كربن – كربن عمل نكرده در يك شبكه سه بعدي دي متاكريلات

رزينهاي مونومري آبگريز (Hydrophobic) :

به علت ماهيت قطبي رزينهاي دي متاكريلاتي بويژه آنهائيكه شامل اتصالات دي الكيل اتري هستند، تمام رزينهاي كامپوزيت از محيط دهان آب جذب كرده و منبسط مي شوند . انبساط خطي ناشي از جذب آب بين ۰۲/۰ درصد تا ۶/۰ درصد متغير است . اين امر ممكن است باعث ضعيف شدن ماتريس شده و با نفوذ به سطح مشترك بين ماتريس و پركننده منجر به جدايش ماتريس و پركننده و كاهش خواص مكانيكي كامپوزيت گردد .

بنابراين با واكنش گروههاي هيدروكسي Bis-GMA مشتقات يورتاني يا استري از آن تهيه شده شكل (۱-۴) . هر چند هدف اوليه در توليد اين تركيبات بهبود خواص شبكه‌اي آنها بوده ولي كاهش جذب آب نيز حاصل شد . استفاده از حاصل واكنش Bis-GMA و يك ايزوسيانات در ساخت كامپوزيت (Nuva-Fil,L.D.Caulk) كارايي كلينيكي بهتري به دست نداد . به همين خاطر ، براي كاهش جذب آب ، همولوگهاي بدون هيدروكسي از Bis-GMA نيز ارائه شد ، شكل (۱-۴) استفاده از اين مونومرها با آبگريزي بيشتر در كامپوزيتهاي تجاري نشان داد كه خواص مكانيكي كامپوزيت پس از نگهدار

ي طولاني در آب بيشتر مي شود . اما استفاده از آنها خواص مكانيكي و مقاومت سايشي بهتري را ارائه نداد . اين امر مي تواند ناشي از كاهش پيوند هيدروژني در همولوگهاي بدون گروه هيدروكسي باشد ]۲۰،۱۲[.
شكل ۱-۴ – مشتقات استري يا يورتاني Bis-GMA حاصل از واكنش با گروههاي هيدروكسي نوع دوم .
khatri C.A و همكاران ]۲۲[ ، مشتقات Bis-GMA كه در آنها گروه هيدروكسي اين مونومر

با استخلاف نرمال اليكل يورتان جايگزين شده بود تهيه كردند و خواص آنها را بررسي و با خواص Bis-GMA مقايسه كردند . آنها نشان دادندكه مشتقات يورتاين Bis-GMA بعلت كاهش اثر پيوندهاي هيدروژني داراي گرانروي كمتري نسبت به اين مونومر هستند . به علت همين كاهش گرانروي مشتقات يورتاني درجه تبديل بالاتري نسبت به Bis-GMA به دست مي دهند و به دليل افزايش جرم مولكولي جمع شدگي كمتري را از خود نشان مي دهند . همچنين جذب آب در اين مشتقات به دليل حذف گروه هيدركسيل كاهش مي يابد . اما از سوي ديگر استحكام خمشي اين مشتقات نسبت به Bis-GMA پائين تر است .
شكل ۱-۵ – همولوگهاي بدون هيدروكسي Bis-GMA

رزينهاي يورتان دي متاكريلات :
گروه ديگري از مونومرها كه كاربرد تجاري پيدا كردند يورتان دي متاكريلاتها هستند . اولين يورتان دي متاكريلات از هيدروكي اليكل متاكريلاتها و دي ايزوسياناتها ساخته شدند . اين مونومرها وزن مولكولي در حدود Bis-GMA دارند اما گرانروي آنها كمتر است . متداولترين نوع مونومر ۱ و ۶ بيس (متاكريلوكسي-۲-اتوكسي-كربونيل آمينو)-۲و۴و۴-تري متيل هگزان (UEDMA-UDMA) است كه حاصل واكنش ۲ هيدروكسي اتيل متاكريلات و۲و۴و۴-تري متيل هگزا متيلن دي ايزوسيانات است ، شكل (۱-۲) .
اين مونومر به تنهايي و يا همراه با ساير مونومرهاي مثل Bis-GMA و TEG-DMA استفاده شده است .

شكل ۱-۶ ساخت UDMA
مزيتهاي UEDMA گرانروي پائين آن (Mpa.S)11.000 در ) و انعطاف پذيري بيشتر اتصال يورتاني و در نتيجه بهبود چقرمگي (Toughness) كامپوزيت است . آزمونهاي انجام شده روي كامپوزيتهايي كه در ساير شرايط بجز نوع مونونر يكسان بودند نشان داد كه كامپوزيتهاي بر پايه UEDMA داراي خواص مكايكي بهتر نسبت به كامپوزيتهاي بر پايه Bis-GMA هستند . همچنين معين شده است كه يورتان دي متاكريلاتها درجه تبديل بالاتري نسبت به مخلوط TEGDMA/Bis-GMA به دست مي دهند . در صورتيكه ساير شرايط برابر باشد اين امر نشان دهنده افزايش نيست سازگاري بدليل كاهش گروههاي آويز متاكريلاتي و مونومر باقيمانده كمتر ، احتمال تشكيل فرمالدهيد و اسيد متاكريلات

كمتر است . علاوه بر اين استفاده از يورتان دي متاتمريلات خط ايجاد بين فنل A را كاهش مي دهد .
ممكن است يك گروه دي يورتافنيل توسط گروه دي يورتان در ساختار Bis-GMA جايگزين گروه OH گردد كه اين امر باعث ايجاد انعطاف پذيري بيشتر و كاهش ممانعت در چرخش حول پيوندهاي ساده گردد‌. شكل (۱-۶) ، چرخش حول پيوندها ، انعطاف پذيري را بيشتر نموده و از اين طريق مي توان درجه تبديل بالاتر بدست آورده از اين تركيبات را توجيه نمود .
شكل ۱-۶ – نمايش اليگومرهاي يورتان دي متاكريلات
دي متاكريلاتها با گروههاي آروماتيك منجر به توليد پليمرهاي ساخت مي گردد ، در حاليكه در متاكريلاتها با گروههاي آروماتيك منجر به توليد پليمرهاي سخت مي گردد . در حاليكه دي متاكريلاتها با گروههاي آليفاتيك منجر به توليد پليمرهاي انعطاف پذير مي گردد ]۲۴-۲۳[.

به نظر مي رسد استفاده از دي متاكريلاتها كه بطور همزمان داراي بخشهاي «سخت» (گروههاي آروماتيك) و بخشهاي «نرم» (گروههاي آليفاتيك) در يك مولكول باشند پليمرهايي با سختي (toughness) افزايش يافته را ايجاد مي كنند . به منظور طراحي چنين پليمري . يك زنجيره پلي يورتان از ۲-هيدروكسي اتيل متاكريلات و يك پلي يورتان دي ايزوسيانات ساخته شده است ]۲۵[، شكل (۱-۷) . در اين ساختار گروههاي متيل فنيل بعنوان بخش سخت و پروپيلن گليكول و يا پلي متيلن بخش نرم را تشكيل مي دهند . در صورتيكه اين تركيب پخت حرارتي گردد جذب آب كمتر همراه با جمع شدگي حجمي كمتر را از خود نشان مي دهد .

شكل ۱-۷ – ساختار PUDMA ، يك پلي يورتان دي متاكريلات
R=Poly(ester-urethane)

فاز پراكنده :
از شبكه اي شدن مونومرهاي اكريلاتي موردبحث شبكه‌ي پليمري حاصل مي شود كه داراي خواص فيزيكي و مكانيكي لازم نيست بنابراين بايد خواص آن را به كمك اجزاي ديگري تقويت كرد .اين فاز تقويت كننده (پركننده) كه عموماً به صورت ذرات زير ميكروني است علاوه بر بهبود خواص فيزيكي و مكانيكي : خواص ظاهري فاز پليمري را نيز بهبود مي بخشد ]۲۶و۱۱[.
خواص همچون مقاومت مكانيكي ، مقاومت در مقابل سايش ،انقباض كم پس از پليمر شدن شديداً به انتخاب نوع و اندازه اين ذرات بستگي دارد . در كامپوزيتهاي حداقل انواع متفاوتي از پركننده ها مورد استفاده قرار مي گيرد كه شامل كوارتز ، سيليكاهاي رسوبي ،سيليكاتهاي متفاوت و گاهي ذرات پليمري است اندازه اين ذرات از حدود صدم ميكرون تا حدود چند صد ميكرون متغير است . براي رسيدن به پرتوكوري مناسب كه يكي از خواص فيزيكي مهم در كامپوزيت ها است از شيشه هاي باريوم يا ديگر فلزات سنگين استفاده مي شود . نمونه هاي آزمايشي كه از سيليكاتهاي زيركونيوم يا قلع – آلومينيوم تهيه شدند نيز كدري خوبي را از خود نشان دادند .

شيمي تهيه تركيبات يورتاني :
شيمي تهيه تركيبات يورتاني بر پايه واكنش پذيري ، بالاي گروه عاملي ايزوسيانات استوار است . ايزوسياناتها مشتقات تركيب ايزوسيانيك اسيد ، H-N=C=O هستند كه گروههاي اليكل يا‌ آريل مستقيماً به اتم نيتروژن گروه -N=C=O وصل شده است .

علت واكنش پذيري بالاي ايزوسياناتها را مي توان به غير مستقر بودن الكترون در ساختار NCO ها و الكترونگاتيو بودن اكسيژن و نيتروژن در اين ساختار دانست . شكل‌ ( ) .

گروه عاملي ايزوسيانات تمايل زيادي به شركت در واكنش هاي نوكلئوفيلي و جذب پروتون از تركيبات حامل هيدروژن فعال دارد ، به همين دليل واكنش هاي نوكلئوفيلي عمدتآً از طريق حمله نوكلئوفيل ها به اتم كربن گروه ايزوسيانات صورت مي پذيرد .
نوكلئوفيل هاي داراي گروههاي مثل PH ، NH ، SH ، OH به آساني با گروه >NCO وارد واكنش مي شوند ، بعلاوه بعضي گروهها (هيدروژن -هاليد) و بعضي پيوندها (هيدروژن – كربن) در مولكولهايي مثل نيترومتان ، مالوناتها و هيدروژن سيانيدها و ايزوسياناتهاي آروماتيك يا آليفاتيك وارد واكنش مي شوند ]۲۷[. ايزوسياناتها به دو بخش آليفاتيك و آروماتيك تقسيم مي شوند . ايزوسياناتهاي آروماتيك بدليل اثر رزونانسي حلقه عموماً فعاليت بيشتري نسبت به ايزوسياناتهاي آليفاتيك دارند . حضور گروههاي الكترون كشنده در ساختارهاي آروماتيك منجر به افزايش واكنش پذيري در ايزوسياناتها مي گردد . عوامل فضايي هم در واكنش پذيري گروه ايزوسيانات موثر است بطوريكه استخلافهاي مجاور گروه >NCO باعث ايجاد ممانعت فضايي و واكنش پذيري آن مي گردند]۲۸[ ، شكل ( ).
واكنش ايزوسياناتها را با تركيبات حامل هيدروژن فعال بصورت زير طبقه بندي مي كنند :
۱-واكنش هاي نوكلئوفيلي ۲-حلقه زايي (Cyclo Addition) 3-جايگيري (Insertion)
4-هموپليمريزاسيون (Homo Polymerization)
واكنش هاي نوكلئوفيلي :
واكنش ايزوسياناتها با تركيبات هيدروكسيل دار :
الكلهاي نوع اول بشدت با ايزوسياناتها به جهت تشكيل يورتانها با بازده بالا وارد واكنش مي شوند. اين واكنش ها با الكلهاي نوع دوم از سرعت كمتري برخوردار است . الكلهاي نوع سوم واكنش‌پذيري به مراتب كمتر نسبت به الكلهاي نوع اول و دوم از خود نشان مي‌دهند .

واكنش فنل ها با ايزوسياناتها از سرعت خيلي كمتري نسبت به الكلهاي آليفاتيك برخوردار است .
اين امر بدليل اسيديته نسبتاً بالاي فنل ها مي باشد . اين واكنش تنها تحت شرايط كنترل شده همراه با محصولات جانبي در حين سنتز پيش مي رود . معمولاً يورتانهاي تشكيل شده بتوسط فنل ها از پايداري كمتري برخوردار بوده و ممكن است اين واكنش در دماهاي پائين بصورت برگشت پذير باشد .

واكنش ايزوسياناتها با تركيبات حامل NH :
واكنش ايزوسياناتها با آمين هاي نوع اول و دوم منجر به تشكيل اوره مي گردد واكنش هاي آمين‌هاي نوع اول بدليل ماهيت نوكلئوفيلي قويتر نسبت به آمين هاي نوع دوم از شدت بيشتري برخوردار است . پروتون دوم آمين نيز مي تواند در واكنش با گروه >NCO شركت نمايند . اما بازده آن نسبت به حالت قبل كمتر مي باشد . واكنش پذيري آمين هاي آروماتيك بدليل اثرات القايي و فضايي نسبت به آمين هاي آروماتيك در واكنش به >NCO از شدت كمتري برخوردار است.
واكنش ايزوسياناتها با آميدها :
بسته به ماهيت الكترون كشن

دگي كربونيل مجاور پروتونهاي NH آميد نسبت به آمين هاي آليفاتيك و آروماتيك در واكنش با >NCO از شدت كمتري برخوردار است . محصول واكنش تركيب آسيل‌دار اوره و يا تركيبات استخلاف شده اسيل اوره مي باشد .
اوره هاي تشكيل شده از واكنش آمين هاي نوع اول و ايزوسياناتها قادر به انجام واكنش مجدد مي‌باشد كه اين امر منجر به تشكيل بي اوره كراس لينك شده است . در مقايسه با آميدها ، اثر القايي گروه همسايه كربونيل با استفاده از نيتروژن موجود در ساختار اوره كاهش داده شده و واكنش پذيري آن بيشتر مي گردد .

واكنش ايزوسياناتها با‌ آميدها :
بسته به ماهيت الكترون كشندگي كربونيل مجاور پروتون NH آميد نسبت آمين هاي آليفاتيك و آروماتيك در واكنش با >NCO از شدت كمتري برخوردار است . محصول واكنش تركيب آسيل اوره و يا تركيبات استخلاف شده آسيل اوره است .
اوره هاي تشكيل شده از واكنش آمين هاي نوع اول و ايزوسياناتها قادر به واكنش مجدد و تشكيل بي اوره مي باشد . در مقايسه با آميدها اثر القايي گروه همسايه كربونيل با استفاده از نيتروژن موجود در ساختار اوره كاهش داده شده و واكنش پذيري آن بيشتر مي گردد .

واكنش ايزوسياناتها با آب :
واكنش ايزوسياناتها با آب تحت شرايط كاتاليست بسهولت و سريع صورت مي پذيرد . اين واكنش ابتدا با توليد كارباميك اسيد و بدنبال آن تفكيك آن به CO2 و آمين صورت مي پذيرد . از طرفي آمين توليد شده با ايزوسيانات واكنش داده و منجر به توليد يك شبكه بي اوره مي گردد .