مقدمه

گاز طبیعی یکی از مهمترین منابع تامین انرژی در جهان است و مصرف آن روز به روز در حال افزایش است. روشهای مختلفی برای انتقال و ذخیرهسازی گاز و جود دارد که از جمله آنها میتوان به انتقال گاز طبیعی با استفاده از خطوط لوله یا کاهش حجم گاز در فرآیندهای CNG،LNG و … نام برد. (Gas to hydrate) NGH یا هیدرات گازی یکی از جدیدترین روشهای ذخیرهسازی و انتقال گاز طبیعی میباشد که میتواند بهدلیل شرایط دمایی و فشاری مناسب برای نگهداری بهعنوان روشی جایگزین برای ذخیرهسازی گاز یا انتقال آن به مسافتهای طولانی مورد استفاده قرار گیرد. هیدراتهای گازی ترکیبات غیر استوکیومتری و شبیه به یخ هستند که از تماس گازهای سبک مثل متان ، اتان و…. با آب در فشارهای بالا یا دماهای پایین شکل میگیرند. نقطه قوت هیدراتهای گازی ظرفیت ذخیرهسازی بالای آنها میباشد، بهطوری که هر مترمکعب از هیدرات شامل ۱۸۰-۱۶۰ مترمکعب از گاز متان میباشد. هیدراتهای گازی در دمای -۲۰ ℃ و فشار اتمسفر نگهداری میشوند و درصورتی که بتوان هیدرات را در فشار بالا(۸۰-۴۰ بار) نگهداری نمود میتوان دمای آن را تا ۱۸ درجه سانتیگراد بالا برد. علاوه بر تمامی مزایای شناخت هیدرات، پیدایش طبیعی هیدرات متان در پوسته زمین درصورت یافتن روشهای اقتصادی مناسب در آیندهای نزدیک بیانگر منبع عظیم انرژی خواهد بود . به این منظور مطالعه ترمودینامیک و پایداری هیدرات بسیار مهم است. تقریبا تمامی فعالیت های اخیر انجام شده راجع به پیشبینی شرایط تشکیل کریستال هیدرات براساس علم ترمودینامیک شیمیایی استوار شدهاند. مدلهای ارائه شده همگی دارای فرضیات مشابهی هستند. مدلهای ترمودینامیکی بر خلاف مدلهای تجربی، از پایههای تئوری قویتری برخوردار هستند. بر همین اساس میتوانند اثرات بین مولکولی را در مدل لحاظ کنند. پایه و اساس مدلهای ترمودینامیکی موجود در زمینه پیشبینی شرایط تشکیل هیدرات مدل ارائه شده توسط وندروالس پلاتیو در سال ۱۹۵۹ میباشد، که براساس ترمودینامیک آماری کلاسیک میباشد [۱] و .[۲]

.۲ مدل ترمودینامیکی

در ترمودینامیک کلاسیک آماری واندروالس،پیشبینی شرایط تشکیل هیدرات از آب خالص در دومرحله میتواند انجام میگیرد. ابتدا آب خالص مایع وارد شبکه هیدرات خالی شده، سپس شبکه هیدرات خالی تشکیل شبکه هیدرات پرشده از آب را میدهد. در یک سامانه تعادل سه فازی جامد- محلول – بخار، پتانسیل شیمیایی آب در فاز بخار (هیدرات)، مایع (آب) و فاز جامد (یخ) با یکدیگر برابر هستند.

این مدل براساس محاسبه پتانسیل شیمیایی برای هیدرات اشغال شده با مولکول مهمان و پتانسیل شیمیایی فاز آب یا یخ
میباشد. حالت تعادل نیز زمانی برقرار میشود که پتانسیل شیمیایی در این دو فاز برابر گردد.[۳]
(۱) =
×

در فرایند تشکیل هیدرات فرض میشود که آب ابتدا از حالت مایع یا یخ تبدیل به یک شبکه هیدرات تو خالی شده سپس این شبکه تو خالی تبدیل به شبکه هیدراتی پر شده توسط مولکول مهمان خواهد شد. شبکه هیدرات تو خالی در واقع یک حالت فرضی و غیر واقعی بوده که تنها برای انجام محاسبات بهکار گرفته میشود و این حالت با علامت اختصاری نمایش داده میشود. شبکه هیدرات نیز با علامت اختصاریH نمایش داده میشود. فاز L بسته به شرایط تشکیل هیدرات میتواند بهصورت آب یا یخ به صورت آزاد باشد.[۴]

دومین همایش ملی هیدرات گازی ایران ۲۵-۲۶ اردیبهشت ۱۳۹۲، دانشکده مهندسی شیمی، نفت و گاز دانشگاه سمنان

برای سادگی محاسبات در این مدل پتانسیل شیمیایی بهصورت اختلاف پتانسیل میان شبکه هیدرات تو خالی و آب یا شبکه هیدرات پر شده بیان میشود. لازم به ذکر است که هیدرات تو خالی یک حالت فرضی بوده و عملاً و جود خارجی ندارد.
(۲)× × − − = − ∆ ° −
= ∆ → ∆ − {
= − ∆ °
∆ و ∆ اختلاف پتانسیل بین آب در هیدرات و فاز مایع و آب در فاز مرجع میباشد.
− −

با محاسبه دو ترم سمت راست در معادله ( (۲ و تساوی این دو یک معادله غیر خطی پیچیده حاصل میشود که مجهول معادله فوق میتواند دما یا فشار تعادلی باشد به گونهای که با ثابت و مشخص فرض کردن هرکدام پارامتر دیگر قابل محاسبه میباشد.

۲-۱محاسبه پتانسیل شیمیایی آب در فاز هیدرات
∆ − بهوسیله ترمودینامیک استاتیکی تعریف میشود در صورتی که ∆ − بهوسیله تعریف رابطهها از

ترمودینامیک کلاسیک بهدست میآید. واندروالس و پلاتیوو با استفاده از فرضیات بالا، معادله (۳) را برای محاسبه پتانسیل آب در فاز هیدرات ارائه نمودند. با توجه به مفاهیم فوق اختلاف پتانسیل شیمیایی آب در فاز هیدرات و شبکه خالی از مهمان بهصورت زیر ارائه میشود.[۶][۵]
(۳)
= − = − ∑ ln (1 − ∑ , )× −

در رابطه , (۳) اشغال جزئی(( , ∈ [۰,۱] حفره نوع i توسط جز مهمان( متان یا استون) j میباشد این پارامتر برای تعریف تعادل ترمودینامیکی و تعیین خصوصیات هیدرات بسیار مهم است و بهصورت زیر تعریف میشود:
. . × (۴)
, = ۱ + ∑ . .

در معادله (۳) ، تعداد حفرههای نوع i به ازای هر مول آب است.

large small

۲۴ ۲۰ SI
28 20 SII

برای محاسبه فوگاسیتهی اجزا گازی نیز از یکی از معادلات حالت رایج که در سامانههای هیدروکربنی قابل استفاده و کاربرد باشد مانند معادلات PR و SRK استفاده میشود. معادلههای ۵) و ( ۶ بهترتیب معادلات PRو SRK را در فرم Z نشان میدهد.[۷]
(۵) ۳ + ( − ۱) ۲ + ( − ۲ − ۳ ۲) + ( ۲ − + ۳)
(۶) ۳ − ۲ + ( − − ۲) − = ۰
ضریب فوگاسیته φ برای جز i بر طبق معادله PRو SRK بهترتیب با معادلات ۷) و (۸ محاسبه میشود.

(۷)

(۸)

مدلسازی ترمودینامیکی برای پیش بینی دما-فشار هیدرات

( − ۱) − ln( − ) ) = ln(

√۲) + (۱ + ۲
)× ) ln ( ∑( )۰/۵ (۱ − ) − ) −

+ (۱ − √۲) ۲√۲

)× ) ( )./۵(۱ − ۲ ∑
) ln (1 + − ) ( − ۱) − ln( − ) − ln( ) =

فوگاسیته جز i در مخلوط نیز بهصورت معادله (۹) تعریف میشود.
= × (۹)

مقادیر Cij بهوسیله روش Parrish and Prausnitz با پارامترهای aijو bij در جدول زیر آمده است.[۸]

(۱۰)
)× ( =

×
جدول : ۱ پارامترها و معادله (۱۳) برای اجزای مختلف هیدرات[۸]

Large cavity Small cavity Hydrate formere
( ) (K.−۱) ( ) (× ۱۰۳K.−۱)

۲۶۵۳ ۲۳/۳۵ ۳۱۸۷ ۰/۷۲۲۸ CH4[SI]
1912 100 3453 22/7 CH4[SII]
2813 4246 3410 0/2474 CO2[SI]
2431 6/078 29/5 1/617 N2[SI]
3861 3/039 0 0 C2H6[SI]
2967 240 0 0 C2H6[SII]
4638 5/455 0 0 C3H8[SII]

۶-۴-۴ محاسبه پتانسیل شیمیایی فاز آبی

هولدر و همکاران روشی برای محاسبه اختلاف پتانسیل میان آب یا یخ آزاد با شبکه هیدرات تو خالی بهصورت تابعی از دما و فشار ارائه نمودهاند.