-۱ مقدمه

یکی از دلایل گرم شدن هوا انتشار دیاکسیدکربنِ ناشی از احتراق سوختهای فسیلی می باشد. از اینرو روشهای جدید برای کاهش انتشار دیاکسیدکربن در حال توسعه است. امروزه توجه به پدیده هیدرات گازی و جنبههای مفید و کاربردی آن، لزوم تحقیق بیشتر در این زمینه را روشن مینماد از چند دهه پیش تاکنون وجود مقادیر بسیار زیادی از گاز طبیعی ذخیرهشده در هیدراتهای گازی موجود در بستر اقیانوسها و مناطق قطبی به اثبات رسیده است. با توجه به منابع محدود سوختهای فسیلی، اکتشاف منابع هیدرات گازی به منظور بازیافت انرژی، ممکن است در آینده مورد توجه قرار گیرد. از طرف دیگر قابلیت زیاد هیدرات گازی در ذخیرهسازی گاز طبیعی، باعث ایجاد جذابیت در خصوص استفاده از آن برای مقاصد ذخیرهسازی و حمل و نقل گاز طبیعی و دیگر گازها به عنوان رقیبی برای روشهای مایع سازی و متراکمکردن میگردد.[۱]

وارما و همکاران [۲] در سال ۱۹۷۵ نشان دادند که هیدرات گازی را در فرایندهای جداسازی نیز میتوان به کار برد. هیدراتهای گازی فقط با تعداد محدودی از مواد قابل تشکیل است. اگر مادهای را بخواهیم از مخلوطی، شامل مواد غیر قابلتشکیل هیدرات جدا کنیم، استفاده از ویژگی تشکیل هیدرات به عنوان یک فرصت تلقی میشود. به عنوان مثال میتوان به تغلیظ جریانهای غنی از آب، تهیه آب آشامیدنی از آب دریا و یا جداسازی جریانهای گاز اشاره کرد .[۲]

کانگ و لی [۳] در سال ۲۰۰۰ نشان دادند که میتوان دیاکسیدکربن موجود در گازهای خروجی از دودکش را به وسیله روشهای جداسازی گاز توسظ هیدرات حذف نمود. میزان کمی از تتراهیدروفوران به مخلوط گازی افزوده میشود تا سبب بهبود تشکیل هیدرات شود، در نتیجه میتوان از بهبوددهندهها در فرآیند جداسازی ترکیبات گازی مختلف استفاده نمود .[۳]

فرآیند جداسازی بر پایهی جداسازی دیاکسیدکربن بین فاز گاز و فاز هیدرات میباشد. سینتیک تشکیل هیدرات در سیستم دیاکسیدکربن-هیدروژن-آب، که به Syngas معروف است، و آب توسط لینگا و همکاران [۴] در دمای ۲۷۳/۷ کلوین و فشار ۷۵ بار مطالعه شده است. فشار عملیاتی ۷۵ بار بالاتر از فشار مشخص سوخت گازی میباشد. به همین جهت یکی از موضوعاتی که مورد توجه محققان قرار گرفته است استفاده از افزودنیهایی میباشد که فشار عملیاتی را کاهش میدهند. افزودنیهایی که تاکنون به این منظور استفاده شده است شامل پروپان، سیکلو پنتان، وتتراهیدروفوران (THF) میباشند.[۴]

اخیرا تترابوتیلآمونیومبرومید (tetra-n-butyl ammonium bromide (TBAB)) به عنوان یک افزودنی مناسب برای کاربردهای مختلف هیدرات مانند جذب دیاکسیدکربن مورد توجه قرار گرفتهاست. باید توجه داشت که مولکولهای کوچکی مثل دیاکسیدکربن و متان میتوانند در ساختار چند وجهی این مولکول درون حفرههای دودکاهدرال (Dodecahedral) با ساختار (S-cage, 512) هیدرات، در شرایط دما و فشار متعارف محبوس شوند. فشار عملیاتی می تواند به میزان قابل توجهی کاهش یابد و بنابراین بار حرارتی کمتری برای تشکیل هیدرات مورد نیاز خواهد بود.[۵]

در این مطالعه، ازبهبوددهنده TBAB برای بدست آوردن راندمان جذب دیاکسیدکربن از مخلوط دیاکسیدکربن-هیدروژن توسط تشکیل هیدرات Semi-clathrate در سیستم دیاکسیدکربن-هیدروژن-هیدرات-آب و غلظتهای ۵ و ۱۰ درصد TBAB در محلول آبی استفاده شدهاست.[۶] یکی از روشهای پیشبینی شرایط تشکیل هیدرات استفاده از مدلهای ترمودینامیکی میباشد. در مدلهای ترمودینامیکی برخلاف مدلهای تجربی، اثرات مولکولی نیز لحاظ می شود به همین علت دارای دقت بالایی نسبت به مدلهای تجربی میباشند. پایه و اساس مدلهای ترمودینامیکی موجود در زمینه پیشبینی شرایط تشکیل هیدرات، مدل ارئه شده توسط وندروالس -پلاتیو در سال ۱۹۵۹ میباشد . [۷] از آنجاییکه برای سیستم حاوی بهبوددهنده TBAB مدلی ارائه نشده است، در این تحقیق، مدل ترمودینامیکی وندروالس-پلاتیو برای سیستم حاوی

دومین همایش ملی هیدرات گازی ایران ۲۵-۲۶ اردیبهشت ۱۳۹۲، دانشکده مهندسی شیمی، نفت و گاز دانشگاه سمنان

بهبوددهنده TBAB اصلاح شده است. مدل وندروالس و پلاتیو در حال حاضر قادر است، شرایط ترمودینامیکی (فشار و دما) تشکیل هیدرات را با دقت بالا پیش بینی نماید.

-۲ مدلسازی و داده های تجربی

در این مقاله، در بخش اول، به سیستم عملیاتی تشکیل هیدرات که توسط قلی نژاد و همکاران [۶] ارائه شده است، پرداخته شده است، در بخش دوم مدلسازی ترمودینامیکی معادله وندروالس-پلاتیو برای سیستم دیاکسیدکربن/هیدروژن-هیدرات – آب ارائه شدهاست و در نهایت نتایج حاصل از مدلسازی با نتایج تعادلی حاصل از سیستم عملیاتی ارائه شده مقایسه گردیده است.

-۱-۲ سیستم عملیاتی جذب دیاکسیدکربن

مقادیر تجربی از مطالعه قلینژاد و همکاران[۶] استخراج شدهاست. در مطالعه آنان، از یک راکتور آزمایشگاهی، که داخل یک پوشش سرمایشی قرار داده شده است، برای کاهش دمای مخلوط گازی و افزودنی TBAB تا زمان تشکیل هیدرات در فشارهای مختلف استفاده شدهاست. در شکل ۱ تجهیزات آزمایشگاهی مورد استفاده برای تشکیل هیدرات نشان داده شده است .[۶]

شکل:۱ تجهیزات آزمایشگاهی در تشکیل هیدرات [۶]

همانگونه که در شکل ۱ نشان داده شده است،گاز سنتز توسط یک پمپ وارد یک سیلندر گازی میشود، سپس وارد سلول تشکیل هیدرات میگردد.یک همزن سطح تماس آب و گاز را بالا میبرد و هیدرات در یک سلول تعادلی تشکیل می-گردد. دادههای خروجی شامل دما و فشار تشکیل هیدرات در شرایط آزمایشگاهی میباشد .[۶]

-۲-۲ مدلسازی معادله وندروالس- پلاتیو برای تشکیل هیدرات

از نظر ترمودینامیکی زمانی هیدرات تشکیل میشود که حالت هیدرات از نظر انرژی نسبت به حالت غیرهیدرات (آب

مقایسه مدلسازی حذف دیاکسیدکربن از جریان

مایع یا یخ) مطلوبتر باشد. انتقال آب از حالت غیرهیدرات به حالت هیدرات به دو مرحله تقسیم می شود. مرحله اول آب مایع یا یخ ( ) ، به شبکه هیدرات تو خالی ( ) تبدیل می شود و در مرحله دوم شبکه هیدرات تو خالی ( ) به شبکه هیدرات پر شده (H) تبدیل می شود. حالت یک حالت فرضی می باشد. از میان حالت های H یا حالتی از نظر انرژی مطلوب تر می باشد که دارای کمترین سطح انرژی باشد. در حالت تعادل، پتانسیل شیمیایی آب در فاز هیدرات با پتانسیل شیمیایی آب در فاز مایع برابر است بنابراین می توان رابطه ۱ را نوشت.
∆ βw−H = ∆ βw−α (۱)

بر اساس مدل وندروالس و پلاتیو اختلاف پتانسیل میان آب در حالت شبکه هیدرات توخالی ( ) و شبکه هیدرات پایدار شده (H) یعنی ʽw -H مبین تأثیر پایدار کننده جذب مولکولهای گازی درون شبکه هیدرات و با رابطه ۲ قابل محاسبه است.[۷]
(۲) N NCAV

− μH = RT ∑ v (1 − ∑ Y ) ∆ β−H = μβ
ki i w w w
در رابطه ۲، vi تعداد حفرات نوع i در مولکول آب، k=1 i=1 توسط مولکول های گازی نوع k،
Yki احتمال اشغال حفره نوع i
NCAV تعداد حفرات بر واحد شبکه هیدرات، برای ساختار و برابر ۲ و برای ساختار H برابر ۳ و N تعداد اجزای گازی که
می توانند به ساختار شبکه هیدرات وارد شوند، می باشند .[۷]
برای محاسبه اختلاف پتانسیل شیمیایی آب در فاز مایع و شبکه هیدرات تو خالی ( – (ʽw پرازنیتز و همکاران [۸] بیان نمودهاند که اختلاف پتانسیل شیمیایی میان شبکه هیدرات تو خالی فرضی و آب در حالت مایع بر اساس رابطه گیبس-هلمولتز بر اساس تغییر دما و فشار با رابطه ۳ محاسبه خواهد شد.
(۳) dV P dh T ∆ ∆μ
W W
) dp − ln(xWγW) W ∫ ( ) dT + = − ∫ ( ( ) − ( )
RT RT2 RT
P0 T0 0

در رابطه ۳، hw و Vw اختلاف پتانسیل و حجم میان آب و شبکه هیدرات تو خالی ، xw ترکیب درصد آب در فاز مایع و w ضریب اکتیویته آب می باشند. برای مدلسازی w را در معادله ۳ برابر با یک در نظر می گیریم. این فرض در نتایج ایجاد خطا می کند اما می تواند تقریب مناسبی را از شرایط تعادلی هیدرات بدست بدهد.

الگوریتم محاسبات پیش بینی شرایط تشکیل هیدرات مخلوط گازی با استفاده از روش آماری که پرازنیتز و همکاران در سال ۱۹۷۲ برای یک سیستم گازی چند جزئی ارائه نمودهاند، و معادلات فوق و سایر روابطی که برای حل معادلات ذکر شده مورد نیاز است نوشته شده است. مراحل انجام محاسبات بصورت زیر است:

• در دمای مورد نظر، برای مخلوط گازی، تعداد اجزاء موجود در فاز گاز و ترکیب درصد آن خواص بحرانی و سایر پارامترهای مورد نیاز در محاسبات خوانده میشود. با استفاده از پارامترهای کیهارا [۹]، برای هر جزء، ثابت لانگمویر در هر حفره برای هر دو ساختار، با استفاده از انتگرال گیری عددی محاسبه میشود.[۷]

• فوگاسیته فاز گاز برای هر جزء در دمای داده شده و فشار تخمینی با استفاده از یک معادله حالت مناسب محاسبه

میشود. هنگامیکه که مخلوط گازی سبک دیاکسیدکربن- هیدورژن در سیستم وجود دارد ساختار تشکیل می شود.

• با انجام انتگرال گیری عددی مقدار ثانویه اختلاف پتانسیل شیمیایی آب محاسبه می شود. مقادیر اختلاف پتانسیل-های بدست آمده باید با هم برابر باشد.

به منظور مقایسه نتایج حاصل از مدلسازی با دادههای تجربی از میانگین خطای مطلق که توسط رابطه (۴) نشان داده شده، استفاده شده است:

دومین همایش ملی هیدرات گازی ایران ۲۵-۲۶ اردیبهشت ۱۳۹۲، دانشکده مهندسی شیمی، نفت و گاز دانشگاه سمنان
(۴)
| − | ∑⋕

× ۱۰۰ =

در معادله فوق فشار پیش بینی شده توسط مدل در این کار، نتایج تجربی حاصل از مقالات میباشند و مخرج کسر تعداد نقاط تجربی مورد استفاده در هر حالت است. مدل وندروالس و پلاتیو در حال حاضر قادر است، شرایط

ترمودینامیکی (فشار و دما) تشکیل هیدرات را با دقت بالا پیش بینی نماید.