چکیده

فرایند مایع سازی هیدروژن به دلیل شرایط خاص عملیاتی و تجهیزات مورد استفاده بسیار سخت است. مشکلات موجود به سـه بخش هزینه زیاد، بازده کم و عدم توسعه ی روش های جدید برای تولید هیدروژن مایع طبقه بندی می شوند. ماهیت خـاص مولکـول هیدروژن، شرایط ویژه ی عملیاتی برای مایع سازی آن و استفاده از تجهیزات و موادی که در این شرایط ویژه از کارایی لازم برخوردار باشند، سبب ایجاد چالش های فراوان در مسیر تولید هیدروژن مایع شده است. در این مقاله مروری بر چالشهای موجود بـر سـر راه تولید هیدروژن مایع ارائه میگردد و در هر مورد، به راه حلهای مناسب جهت رفع آن اشاره میگردد.

کلمات کلیدی

مایعسازی هیدروژن، حامل انرژی، کرایوژنیک، چالشها، راه حلها

A Review on Hydrogen Liquefaction Process: Challenges and Solutions

۱Ali Saberimoghaddam, 2Mohammad Mahdi Bahri Rasht Abadi

×

ABSTRACT

Hydrogen liquefaction process is a complex operation due to the special equipment and operational conditions used. The challenges involved are classified into three divisions as follow: high costs, low efficiency, and lack of the development of new approaches to produce liquid hydrogen. The peculiar nature of molecules of hydrogen, particular operational conditions of the hydrogen liquefaction process, and the use of appropriate equipment and materials operated under these conditions, cause many obstacles in the development of liquid hydrogen production. In the current study, a review on the challenges of the

liquefaction of hydrogen is presented and appropriate solutions are suggested for each of them.

KEYWORDS

Liquefaction of hydrogen, Energy carrier, cryogenic, challenges, solutions

i محمدمهدی بحری رشتآبادی، دانشگاه صنعتی مالک اشتر، تلفن: ۰۹۱۱۲۳۹۵۳۳۷ فکس: ۰۲۱-۲۲۹۶۲۲۵۷

هم اندیشان چرخه علم و صنعت ۱ ۱۳۹۲

-۱ مقدمه

هیـدروژن در بسـیاری از فراینــدهـای صــنعتی از جملـه صــنایع پتروشیمی، صنایع هوافضا، پیلهای سوختی، سوخت خـودروهـا و …

کاربرد دارد. به همین منظور احداث واحد تولید هیدروژن در برخی از واحدهای صنعتی لازم است. هزینـهی احـداث ایـن واحـدهـا بسـیار بالاست و گاهی ساخت آنها در محل مورد نیاز امکانپذیر نیسـت. بـه همین دلیل، انتقال هیدروژن از محلی دیگر ( واحد تولیـد هیـدروژن) به واحدهای نیازمند به هیدروژن توجیهپـذیر مـیشـود. از آنجـا کـه ذخیرهسازی گاز هیدروژن نیاز به حجم بسیار زیـادی دارد و حمـل و نقل آن دشوار است، لذا در صورت ذخیرهی هیدروژن به صورت مایع، این مشکل برای واحدهای صنعتی رفع خواهد شد. مقـادیر زیـادی از هیدروژن مایع ذخیرهشده در مخازن خاصِ نگهـداری آن، مشـکلات مربوط به حمل و نقل و ذخیرهی هیدروژن گازی پر فشار را بر طـرف میسازد. علاوه بر این، تامین و تهیه ی انرژی مورد نیاز بشر و نگرانـی در مورد تداوم تامین انرژی از اهمیت خاصی برخوردار است. افـزایش نیاز بشر به انرژی از یک سو و محدود بودن انرژی سوختهای فسیلی از سوی دیگر ایجاب می کند که توجـه زیـادی بـه جـایگزین نمـودن انرژی های نو (تجدید پذیر) به جای انرژیهـای سـوختهـای فسـیلی (تجدیدناپذیر) معطوف شود. یکی از مهم ترین انرژی هـای نـو، انـرژی هیدروژنی است. جایگزینی هیدروژن به جـای سـوخت هـای فسـیلی وظیفه ی میان مدت جامعه ی بشری است. گاز هیدروژن از ویژگی های مطلوبی برخوردار است که آن را به یک حامل انـرژی جـذاب مبـدل ساخته است. هیدروژن یکی از فراوانترین عناصر طبیعت بـه حسـاب می آید. احتراق آن پاک است و محصولات اصـلی آن آب و گرماسـت .[۱] ارزش حرارتی بالای۱ آن برابر با ۱۴۲ kJ/gبوده و نسبت به سایر سوخت ها از انرژی به ازای واحد جرم بالاتری برخوردار است .[۲] اگر چه هیدروژن بالاترین مقـدار انـرژی را بـه ازای واحـد جـرم در بـین سوخت ها داراست، اما دارای دانسیتهی انرژی (انـرژی بـه ازای واحـد حجم) بسیار کمی است، لذا جهت رفع این نقیصه لازم است کـه بـه مایع تبدیل گردد .[۳]

با توجه به دانسیتهی پایین گاز هیدروژن و همچنین حجم زیاد و فشار بالایی که برای حمل و نقـل هیـدروژن و ذخیـره سـازی آن بـه صورت گازی مورد نیاز است، برای اسـتفادهی مطلـوبتـر و ایمـنتـر هیدروژن، به ویژه در مسافت های زیاد، لـزوم مـایع سـازی هیـدروژن آشکار می گردد و مشکل انتقال هیدروژن تولیدی از محـل تولیـد بـه نقاط دیگر در یک شبکه ی جهانی، با مایع سازی آن از بین می رود. در سال ۱۸۹۸ هیدروژن مایع برای اولین بار تولید گردیـد [۵,۴] و از آن پس تلاش های فراوانی به منظور بهبود فرایند و کـاهش هزینـه هـای تولید آن انجام گرفت. مایع سازی هیدروژن نسبت به بسیاری از گازها سخت تر است، زیرا مقدار انرژی بسیار زیادی برای مایعسازی آن لازم است و مولکول هیدروژن نیز از ویژگیهای خاصی برخوردار است که در ادامه مورد بحث قرار خواهد گرفـت. عـلاوه بـر آنچـه بیـان شـد،

هیدروژن دارای ضریب ژول-تامسون منفـی در دمـای محـیط اسـت. شکل (۱) منحنی تغییرات ضریب ژول-تامسون را در دماهـا و فشـار-های مختلف نشان میدهد. برای مایعسازی هیدروژن، دما و فشار گاز باید در محدودهای قرار بگیـرد کـه ضـریب ژول-تامسـون آن مثبـت باشد.

شکل :(۱) تغییرات ضریب ژول-تامسون در دما و فشارهای مختلف.[۶]

گاز های با ضریب ژول-تامسون منفـی در دمـای محـیط، در اثـر انبساط آنتالپی ثابت دچـار کـاهش دمـا نمـیشـوند[۷]، بنـابراین، از روش های مختلفی همچون استفاده از حمام نیتروژن مایع یـا سـیکل سردسازی هلیوم، برای پیش سردسازی گاز هیدروژن و رساندن دمای آن به محدوده ضریب ژول-تامسون مثبت، استفاده می شود که انرژی بسیار زیادی را طلب میکند.[۸] مایع سازی هیدروژن عموما بـه سـه طریق انجام می گیرد که عبارتند از: فرایند لیند-هامپسـون همـراه بـا پیش سردسازی۲، فرایند کـلاود و فراینـد سردسـازی توسـط سـیکل هلیــوم.[۹,۶] در ایــن فراینــدهــا، هیــدروژن ابتــدا بــه وســیلهی کمپرسور های خنکشوندهی داخلی۳ به صورت هم دما فشـردهسـازی شده و سپس وارد مرحله ی پیش سردسـازی مـی شـود و دمـایش بـه پایین تر از دمای وارونگی۴ کاهش می یابد. هیدروژن پیش سـرد شـده وارد مرحله سردسازی کرایوژنیک۵ می شود و دمای آن تا حد ممکـن کاهش می یابد. هیدروژن پس از مرحلـهی سردسـازی وارد مرحلـهی نهایی (بخش مایع سازی) می شود. مـایع سـازی هیـدروژن از طریـق انبساط آنتالپی ثابت (شیر ژول -تامسون) انجام می گیـرد و هیـدروژن مایع تولید شده، ذخیره سازی میگردد. در ادامه چالشهای موجـود در مسیر مایعسازی هیدروژن مطرح میشود و در هر مـورد، راه حـل مناسب جهت رفع آن مورد بررسی قرار خواهد گرفت.

-۲ چالشهای موجود در مسیر فرایند تولید هیدروژن مایع

فرایند مایع سازی هیـدروژن بسـیار دشـوار اسـت و چـالشهـای فراوانی در مسیر تولید آن قرار دارد.[۱۰] دلیل این امر را می توان در بخش های مختلف این صنعت جستجو نمود. با نگـاهی بـه مطالعـات انجام گرفته و همچنین فعالیت های صورت پذیرفته در نقاط مختلـف

۲ هم اندیشان چرخه علم و صنعت ۱۳۹۲

جهان، مشکلات موجود بر سر راه این فنآوری را میتوان به سه گروه عمده تقسیم نمود:

• هزینه اقتصادی بالا[۱۱]
• بازده کم و اتلافات زیاد [۱۰]
• عدم توسعه فنآوریهای جدید[۱۳,۱۲]

مایع سازی هیدروژن از لحاظ اقتصادی بسیار هزینه بر اسـت[۱۴] و تولید آن به دلیل بازده پایین تجهیـزات موجـود، نیازمنـد مصـرف فراوان انرژی است .[۱۵] در تمام واحد های تولید هیدروژن مایع ایـن مشکلات مشاهده می گردد و محققان به دنبال راه حـل هـای مناسـب جهت رفع آن هستند. [۸] علاوه بر این ها، عدم توسعه ی فن آوری های جدید که از تجهیزات و امکانات موجود، بالاترین میـزان بهـرهوری را داشته باشند، از دیگر چالش های موجـود اسـت.[۱۶] در ادامـه، ایـن مشکلات مورد بررسی قرار میگیرد و راهحلهای مناسب جهت رفـع آنها مطرح میشود.

-۱-۲ هزینهی اقتصادی باﻻ

هزینه هایی که در فرایند مایع سازی هیدروژن صرف می شـود بـه ســه بخــش عمــده تقســیم مــیگــردد کــه عبارتنــد از؛ هزینــهی سرمایه گذاری، هزینه تامین انـرژی و هزینـه نگهـداری.[۱۳] هزینـه سرمایه گذاری برای واحد تولید هیدروژن مایع بسـیار زیـاد اسـت. بـا وجود اینکه واحدهای بزرگتر از کارایی بیشتری برخوردارند، اما خطر سرمایه گذاری برای ساخت واحد های خیلـی بـزرگ صـنعتی نیـز بـه دلیل عدم وجود تقاضا، یکی از چـالشهـای موجـود اسـت .[۱۳] بـر اساس آنچه بیان شد، تا زمانی که تقاضـای مطلـوب بـرای هیـدروژن مایع در یک کشور وجود نداشته باشد، امکان سرمایه گـذاری در ایـن بخش مشکل خواهد بود. شکل (۲) درصـد هزینـه هـای بخـش هـای مختلف یک واحد تولید هیدروژن مایع را نشان می دهد. همـان طـور که مشاهده میگردد، حدود ۶۲% از هزینهها مربوط به سرمایهگذاری، حدود ۳۰% مربوط به توان لازم جهت تولید هیدروژن مایع و ۸% نیـز صرف بخش نگهداری و مدیریت واحد می گردد .[۱۳] بنابراین، بخش سرمایهگذاری بیشترین مقدار هزینه را به همراه دارد.

شکل :(۲) درصد هزینهی مربوط بـه بخـشهـای مختلـف یـک واحـد مایعسازی هیدروژن.[۱۴]

برای غلبه بر مشکلات اقتصادی در مسیر تولید هیدروژن مایع باید به دو نکته ی مهم توجه نمود؛ الف) واحدهای صنعتی تولید هیدروژن مایع در مقیاس بزرگ ساخته شوند و ب) به دلیل هزینههای بالقوهی بعدی، به تولید پیوسته و مداوم آن توجه شود، چرا که فرایند مایعسازی در شرایط دمایی و فشاری خاص انجام میشود و در نتیجه هزینه های تعمیر، تعویض تجهیزات و ایمنی محیط را به همراه خواهد داشت .[۱۴] به دلیل هزینهی بالای سرمایهگذاری، توجیهی برای وجود وقفه و عدم تولید پس از سرمایهگذاری اولیه و ساخت واحد وجود نخواهد داشت.

-۲-۲ بازده کم و اتلافات زیاد

در این بخش مشکلات مربوط به تولید هیـدروژن مـایع بـه سـه گروه اصلی تقسیم می شود؛ بازده کم تجهیزات مورد استفاده، نیاز بـه افــزایش بــازده در فراینــد سردســازی[۱۶] و کــاهش اتــلاف در ذخیرهسازی هیدروژن مایع تولید شده.[۱]

– ۱-۲- ۲ بازده کم تجهیزات مورد استفاده

در یک واحد تولید هیدروژن مایع از تجهیزات مختلفـی اسـتفاده می شود. بازده هر یک از تجهیزات مورد استفاده در بازده کلی فراینـد موثر است.[۱۶] در هر فرایند مایعسازی هیدروژن، صرف نظر از روش تولید، تجهیزاتی همچون کمپرسور، مبدلهای حرارتی، خنک کننده-ها، شیر ژول-تامپسون یا منبسطکننده و خطوط لوله مـورد اسـتفاده قرار می گیرد. هر یک از این تجهیـزات بـا توجـه بـه ماهیـت خـود و فن آوری به کار رفته در آن، از بازده خاصـی برخـوردار مـی باشـد. بـا انتخاب و استفاده مناسب از تجهیزات میتوان به حداکثر بازده ممکن در شرایط عملیاتی دست یافت.[۱۷]

در فشرده سازی هیدروژن معمولا از کمپرسـورهـای جابـهجـایی۶ استفاده می شود که خود شـامل کمپرسـور هـای رفـت و برگشـتی۷ و کمپرسـورهـای چرخشــی۸ مـیگـردد .[۱۴] کمپرســورهـای رفــت و برگشتی معمولا از نوع پیستونی و دیافراگمی هستند که در سـرعت-های rpm بالا عمل می کنند و استفاده از آنها مشکلاتی مانند قابلیت اعتماد کم (به دلیل اجزا متحرک خیلی زیاد به کار رفتـه در آن هـا)، نیاز به روغن کاری و در نتیجه خـالص سـازی احتمـالی هیـدورژن در مراحــل بعــدی، میــزان آلــودگی صــدای بــالا و همچنــین هزینــه سرمایه گذاری را به دنبال خواهد داشت .[۱۴] بنابراین انتخـاب نـوع تجهیزات و توجه به بازده آنها نقش مهمی در بهبود بازده کلی فرایند خواهد داشت. یکی از مشکلاتی که در فرایند تولیـد هیـدروژن مـایع وجود دارد، فشرده سازی یک گاز سبک است .[۱۸] این گاز سبک یـا هیدروژن است که هم بـه عنـوان محصـول و هـم بـه عنـوان سـیال سرد کننده مورد استفاده قـرار مـی گیـرد و یـا گـاز هلیـوم، نئـون یـا مخلوطی از این دو است که به عنـوان سـیال سـرد کننـده در مبـدل حرارتی استفاده می شوند .[۱۹,۱۸,۱۱] فشرده سازی گاز هـای سـبک

هم اندیشان چرخه علم و صنعت ۳ ۱۳۹۲

مثل هیدروژن سخت است و توان زیـادی بـرای فشـردهسـازی جـرم مشخصی از آنها صرف میگردد .[۱۵] به دلیل چگالی کم این گازهـا، برای فشردهسازی جرم مشخصی از آنها نسبت به گازهای بـا چگـالی بیشتر، توان زیـادی نیـاز اسـت. همچنـین بـه دلیـل کوچـک بـودن مولکول های این گاز ها، امکان نشت آنها بسیار زیاد است. در عملیات فشرده سازی گاز هیدروژن، در دما های بالا امکان نفوذ گـاز بـه درون فلــز و تخریــب تجهیــزات وجــود خواهــد داشــت .[۱۸] عمومــا در فشرده سازی هیدروژن از کمپرسور های جا به جایی استفاده می شـود و ساخت این نوع کمپرسور ها به دلیل استفاده از مواد خـاص، انـدازه ی بزرگ و قابلیت اعتمادی که باید فراهم آورند، بسیار هزینـه بـر اسـت .[۱۴] علاوه بر بحث هزینه و نگهداری، کمپرسور ها معمـولا از بـازده کمی برخوردارند و بازده آن ها بـه فـن آوری موجـود سـاخت مربـوط میشود. برای کاهش توان مورد نیاز و مشکلات ناشی از افزایش دمای زیاد گاز، معمولا کمپرسور ها به صـورت چنـد مرحلـه ای و همـراه بـا خنک کننده های داخلی ساخته می شوند .[۶] بر اساس استاندارد های موجود، برای کمپرسورهای هیدروژن، دمای خروجـی گـاز هیـدروژن نباید بیشتر از ۱۳۵ C باشد .[۲۰] این محدودیت به دلیل جلوگیری از نشـتی گــاز و همچنــین جلــوگیری از کــاهش گرانــروی روغــن در کمپرسور های همراه با روغن کاری میباشد .[۲۰] تعداد مراحل مـورد استفاده به میزان فشردهسازی گاز بستگی دارد .[۶]

مبدل های حرارتی یکی دیگر از بخش های مهم فرایند های مایع-سازی گاز هیدروژن به حساب می آیند و به دلیل اینکـه مسـتقیما در معرض هیدروژن قرار میگیرند، نیازمند توجه ویژه ای هستند. در این بخش جلوگیری از نشـتی، اسـتفاده از فلـزات مقـاوم در برابـر نفـوذ هیدروژن و با خاصیت انتقال حرارت بالا، از اهمیت ویژهای برخـوردار است. در واحد های جداسازی هـوا و مـایع سـازی گـاز طبیعـی، ایـن مبدل های حرارتی بین ۲۰ تا ۳۰% هزینه ی سـرمایه گـذاری را سـبب می شوند .[۲۱] علاوه بر این، کارایی آنها بـر انـدازه و طراحـی سـایر تجهیزات اصلی مثل کمپرسور ها موثر است. به طور کلی، اگـر مبـدل حرارتی از کارایی مناسبی برخوردار نباشـد، تولیـد محصـول کـاهش یافته و مقدار زیادی از توان ورودی تلف خواهد شد.[۱۶] در بسیاری از فرایند های مایعسازی هیدروژن، از مبدل های صفحه پـره۹ یـا لولـه مارپیچ۱۰ استفاده می شود .[۲۱] گاهی به دلیل در نظر گرفتن شـرایط اقتصادی، از مبدل های با چند جریـان هـم زمـان اسـتفاده مـیشـود. معمولا سیال کرایوژنیک باید از دمای محیط تا دمای پایینی مثـل K 110 (گـاز طبیعـی)، ۷۷ K (نیتـروژن)، ۲۰ K (هیـدروژن) و ۴ K (هلیوم) سرد شود تا به حالت مایع تبدیل شود. در بعضی سیکلهـای سردسازی این فرایند به صورت متوالی ۱۱ انجام می گیـرد و در بعضـی دیگر، محدوده ی وسیعی از کاهش دما در یک مبدل تامین میگـردد که این روش، مشکلاتی همچون محدودهی تغییرات دمایی بـزرگ در درون مبدل حرارتی و در نتیجه تغییر در خواص سـیال را بـه دنبـال دارد .[۲۱] یکی دیگر از فـن آوری هـای نـوین در بخـش مبـدلهـای حرارتی استفاده از کاتالیست تبدیل هیـدروژن اورتـو۱۲ بـه هیـدروژن

پارا۱۳ است که در مسیر هیدروژن مبدل حرارتی قرار مـی گیـرد تـا از این طریق بازده فرایند افزایش یابد .[۱۶] توضـیحات بیشـتر در ایـن زمینه در بخشهای بعد ارائه میشود.

تجهیزات مورد استفاده در فرایند مایع سازی هیدروژن صرف نظر از نوع آنها، همواره در معرض چرخههای تکرارشونده ی بار فشاری و اختلاف دمای زیاد بین محیط و دمای کرایوژنیک قرار دارند، لذا انتخاب نوع ماده سازنده ی تجهیزات از اهمیت بالایی برخوردار است. تماس مداوم تجهیزات با هیدروژن، سبب شروع و انتشار ترکهای ناشی از خستگی شده و شکستگی در تجهیزات را شتاب میبخشد [۱۴]، لذا مواد مورد استفاده در ساخت تجهیزات فرایند باید همواره توانایی تحمل اختلاف دمای بسیار بالا و همچنین مقاومت در مقابل ترکهای ناشی از خستگی برای چند سال را دارا باشند.