مضرات نیترات درآب آشامیدنی وحذف آن توسط فر آیند اسمز معکوس

مقدمه:
نیترات No-3))یکی از آنیون ها ی معدنی است که در نتیجه اکسید اسیون نیتروژن عنصری حا صل می شود
این ماده یکی از عنا صر بسیار ضروری برای سنتز پروتئین در گیا هان است ونقش مهمی رادر چرخه نیتروژن دارد نیترات از طریق اکسیداسیون طبیعی تولید وبنا براین در تمام محیط زیست یافت می شود.

شکل۱ چزخه نیتروژن رادر طبیعت نشان می دهد.فاضلاب های شهری صنعتی مواد دفعی حیوانی وگیاهی در شهرهای بزرگ که دارای نیتروژن آلی هستند به خاک دفع می شوند دراثر فعالیت میکروار گا نیزم های خاک نیتروژن آلی به یون آمونیوم NH)) تبدیل شده که به این پدیده Ammonifcationگفته می شود

خاک توانائی نگهداری این ترکیب رادر خود دارد اما به مرور طی پدیده دیگری به نام Nitrficationبخشی از یون آمونیوم ابتدا به نیتریت(No) وسپس به نیترات تبدیل می شود لایه سطحی خاک قادر به حفظ ونگهداری این دو ترکیب نبوده ودر نتیجه نیتروت ونیترات به آبها ی زیر زمینی راه می یابند.

ازآن جائی که نیترات در آب به صورت محلول وجود دارد روش های معمول تصفیه آب قادر به خذف آن نیستند ازاین رونیاز به آن دسته ازروش های تصفیه پیشرفته می باشد که قادر به کاهش آلاینده های محلول هستند از سوی دیگر چرخه نیترات سازی در شهرها یی که دفع نادرست فا ضلاب از طریق چا ه های جذبی انجام می شود همچنان ادامه دارد ومشکل تولید پیوسته نیترات وانتشارآن به آب های زیرزمینی راسبب می گردد.

اثرات غیر سرطان زائی :
نیتریت حاصل از احیای نیترات معدنی وآلی پس از ورود به سیستم گردش خون آهن همو گلوبین را اکسید نموده و از ظرفیت II به ظرفیت III تبدیل می نماید که در نتیجه هموگلوبین به متهموگلوبین تبدیل ظرفیت اکسیژن رسانی بسیارکمتری از هموگلوبین دارد ودر نتیجه به بافت ها اکسیژن کافی نمی رسد بعداز مدتی رنگ پوست (در نا حیه دور چشم ودهان ) به تیرگی میگراید وازاین رو به آن سندرم BIueBaby می گویند.

این عارضه اولین نشانه مسمومیت با نیترات است ونوزادان زیر شش ماه آسیب پذ یرترین گروه سنی دراین مورد هستند.زیرا نوزادان زیرشش ماه آسیب پذیرترین گروه سنی دراین مورد هستند زیرا نوزادان برخلاف بزرگسا لان علا وه بر PHبا لای معده وزیادی با کتری های طبیعی احیاء کننده نیترات فاقد آنزیم برگشت دهنده متهموگلوبین به همو گلوبین هستند. از دیگر علائم افزایش متهموگلوبین می توان به سردرد خواب آلودگی واشکال در تنفس اشاره نمود.

اثرات سرطانی زائی :
احتمال این که نیترات معدنی ویا آلی به عنوان یک عامل سرطانی زاعمل نمایند بستگی به احیای نیترات به نیترت و واکنش های بعدی نیترت با سایر مولکول ها به خصوص آمین های نوع دوم آمیدها وکاربا مات ها دارد که منجر به تشکیل ترکیبات nitroso-Nمی گردد.

مطالعات انجام شده در کلمبیا نشان داده که رابطه معنی داری بین شیوع سرطان معده وغلظت نیترات درآب آشامیدنی برداشت شده از چاه ها وجود دارد.

اما بررسی های اپید میولوژیکی در دیگر نقاط دنیا رابطه مطمئنی رادر این زمینه نشان نداده است در کشور آلمان تحقیقاتی برروی جمعیت در معرض نیترات بالا در آب آشامیدنی انجام گرفت که رابطه معنی داری بین غلظت نیترات وافزایش تومورهای سرطان مغز به دست نیامد. مطا لعات دیگر در دانشگاه نبراسکان نشان داد که رابطه معنی داری بین غلظت نیترات آب وافزایش شیوع یک نوع سرطان به میزان دوبرابر گردیده است.

این طور به نظر می رسد که تشکیل تر کیبات N-nitroso بستگی به احیای نیترات به نیتریت حضور پیش – سازهای لازم با غلظت کافی عدم حضور تر کیباتی که مانع از سنتز ترکیبات N-nitrosoمی شوند (مانند ویتامین های Eو C)ودر نهایت وجود منبع خارجی از نیتروزآمین ها دارد.

با توجه به این که تعداد متغیرها دراین مطا لعات زیاد بوده است رابطه منطقی بین افزایش داده های موجود برای اظهار نظر قطعی کافی نیستند.

اما ثابت شده است که ترکیبات N-nitroso در حیوانات آزمایشگا هی سرطان زا می باشند.
استاندارد نیترات در آب آشامیدنی :
با توجه به مطا لعات به عمل آمده توسط سازمان حداکثر مجاز ۵۰ میلیگرم درلیتر (برحسب نیترات)را اعلام نموده است.استاندارد ملی ایران نیز برای نیترات همین مقدار می باشد سازمان حفا ظت محیط زیست ایا لات متحده حداکثر مجاز نیترات را۱۰ میلی گرم در لیتر (برحسب نیتروژن ) قرار داده که معادل با ۸۲/۴۴میلی گرم در لیتر برحسب نیترات است.

روش های حذف نیترات:
نیترات دارای حلا لیت زیاد درآب وبدون بو ومزه است که به سختی ازآب قابل حذف می باشد بنا براین کاهش نیترات اغلب با مشکلات و هزینه زیاد روبروست .روش های متفاوتی برای حذف نیترات از آب آشامیدنی وجود دارد که برخی از آن ها در مقایس بزرگ عملیاتی نیستند.

متداول ترین روش ها ی موجود برای کا هش نیترات در مقایس بزرگ عبارتنداز:
رقیق سازی Diolution))
تبادل یون Ionexchage))
اسمزمعکوس Reverse Osmosis))

رقیق سازی
زمانی که برای تامین آب جهت توزیع در یک سامانه آبرسانی امکان استفاده از چند منبع آب خام با کیفیت های متفاوت وجود داشته باشد بحث رقیق سازی قا بل طرح خواهد بود.به طورمعمول غلظت های با لاتر ازحد مجاز نیترات در منا بع آب زیرزمینی مشاهد می شود ودر مقا بل آب های سطحی اغلب دارای غلظت نیترات کمتری هستند.

از این رو در یک سامانه آبرسانی می توان ازاختلاط آب های سطحی با آب های زیرزمینی که دارای غلظت های متفاوتی از نیترات می باشند.برای تعدیل این آلاینده استفاده نمود.

گاهی به دلیل کستردگی سا مانه آبرسانی امکان فراهم نمودن شرایط اختلاط بهنیه ممکن نیست.وجود مخازن متعدد وپراکنده در سطح شهر که از منابع چند گانه تغذیه می شوند مدل طراحی شبکه آبرسانی و سرعت مصرف آب در سامانه توزیع همه از عواملی هستند که دستیا بی به اختلات نیترات ۱۰۰میلی گرم درلیتر (دریک حجم آب)به غلظت نیترات ۲۵میلی گرم درلیتر،نیاز به ۳ حجم آب بدون نیترات می باشد.حال در صورت که غلظت به ۲۰۰میلی گرم در لیتر برسد نیاز به ۷حجم آب بدون نیترات ۲۵ میلی گرم درلیتراست.

در شرایط واقعی وبه طور معمول،آب های سطحی نیز خود دارای مقرار نیترات می باشند که در نتیجه نیاز به حجم بیشتری از آب برای رقیق سازی است وبه خصوص زمانی که منا بع تولید وانتشارات ترکیبات نیتروژن و فرآیند نیترات سازی همچنا ن فعال باشند،عملیات رقیق سازی به مرور قا بلیت خود را برای کاهش نیترات از دست می دهد ودیگر راه حل قابل اطمینانی نخواهد بود.

تبادل یون:
تبادل یون یک واکنش برگشت پذیر نیاز به احیاءدارد.
دراین عمل با استفاده از یک محلول که دارای یون های ازدست رفته رزین به مقدار کافی می باشد،رزین دوباره به فرم فعال اولیه تبدیل می شود اما مقداری از ظرفیت تبادل خود رااز دست می دهد .به طور کلی هرچه ظرفیت یون بیشتر باشد با تمایل بیشتری جذب رزین می گردد.

بنا براین یون سه ظرفیتی ویون دوظرفیتی بیش از یون یک ظرفیتی توسط رزین جذب می شود حتی برای یون های با ظرفیت یکسان نیز ضریب گزینش متفاوت است داغلب هر چقدر وزن مولکولی بیشتر باشدویا اندازه یون کوچک تر گردد،تمایل به جذب افزایش می یابد.وجودضریب گزینش باعث می شود

که یون ها به طور یکسان جذب رزین نشوند.ترتیب گزینش یون ها در هنگام استفاده از رزین های آنیونی رایج به ترتیب روبروی می باشد:
بهنیه رادشوارمی سازند.ازسوی دیگر با افزایش غلظت نیترات درمنابع آب زیرزمینی،به همان نسبت به حجم بیشتری از آب خام دارای نیترات کم برای رقیق سازی نیاز خواهد بود.درشرایط ایده آل (دردسترس بودن آب بدون نیترات)برای کاهش غلظت است که درآن یون های یک محلول با یون های دارای بار الکتریکی مشابه موجود روی رزین تعویض می گردند.

نیترات درآب ازبا منفی برخورداراست بنابراینمی توان آن راخذف نمود.وقتی که رزین یون های قابل تبادل خودرااز دست داد،SO>NO>CI>HCO
در نتیجه وقتی که نیترات یون مورد نظر برای حذف باشد،قبل از آن به طور اجتناب نا پذیر،فسفات وسولفات مبادله شده وزمانی نیترات مبادله می گردد که دیگر یون های مذ کور به صورت آزاد وجود داشته باشند.

پس از کاهش ظرفیت رزین مشکل دیگری به وجود می آیدکه آن مبادله دوباره یون های نیترات جذب شده روی رزین با یون های سولفات تازه وارداست که منجر به افزایش نیترات درآب خروجی می شود که به پدیدهNitrateDumpingمعروف است .دراین زمان مقدار نیترات درآب خام ورودی می گردد.

درسا ل های اخیر رزین هایی ساخته شدهاندکه نسبت به آن ها قا بلیت جذب بیشتری دارند وبه آن ها رزین های انتخابی می گویند.برای افزایش ضریب گزینش نیترات دراین نوع رزین ها،طول زنجیره های استری (به دلیل وجود گروه فعال تری اتیل وتری بوتیل آمین)افزایش یافته تا ظرفیت نیترات برای احیای زنجیره ها بیشترشود.

اما با افزایش طول این زنجیره،ظرفیت حجمی رزین کاهش می یابد،بنابراین رزین های انتخابی درفواصل زمانی کوتاه تری نسبت به رزین های معمولی نیاز به احیاءدارند.

مزایای روش تبادل یونی به اختصار شامل بهره برداری آسان،عدم به تخصص بالا وتجهیزات پیچیده،عدم نیاز به فضای زیاد جهت احداث وسرمایه گذاری اولیه کمتر نسبت به اسمز معکوس می باشد.معایب آن نیز عبا رتند ازاین که یک روش تصفیه شیمیایی است ونیاز به مواد شیمیائی برای راهبری دارد،مشکل دفع ویا تصفیه پساب خروجی وجود دارد،حدود۲تا ۱۵درصدآب ورودی صرف شستشوی معکوس واحیای رزین می شود،قادربه حذف ذرات،میکروازگانسیم ها وسایرآلاینده ها ی نمی باشدوهزینه بهر برداری آندردرازمدت زیاداست.

اسمزمعکوسR.O))
درفرآینداسمز معکوس آب با فشار زیاد ازیک سری غشاء نیمه تراوا( Semi-PermeableMembrane)عبور داده می شود.این فشار خارجی از فشار اسمزی طبیعی بیشتر است در نتیجه مو لکول های کوچک تر از منا فذ غشاء عبور می کنند در حالی که مولکول ها ی بزرگ تر،قادر به عبور از غشاءنیستند و سپس در جریانی جانبی از کنار غشاءعبور داده شده ودفع می گردند (شکل ۲).دراین فرآیند میکروارگانیسم ها نیز از آب حذف می شوند.

به طور کلی این فرآیند برای شیرین کردن آب های شور به کار می رود ولی درسال های اخیر برای حذف آلاینده های خاص نظیر نیترات مورد توجه قرار گرفته است. اسمز معکوس یک روش تصفیه فیزکی ونوعی فیلتر اسیون است که نیاز به مواد شیمیائی ندارد.در اغلب منابع از روش اسمز معکوس به عنوان روشی موفق واقتصادی در دراز مدت برای کنترل آلاینده های آب از جمله ننیترات یاد شده است.

دراین روش علاوه برنیترات کل جامدات محلول TDS))آب نیزکاهش می یابد.اگرچه فرآیند ROمی تواند میکروارگانیسم ها رانیز حذف کند،اما توصیه شده که آب پاک از نظر شاخص باکتریائی (بدون کلیفرم)به فرآیندROواردگردد.به طور کلی فرآیندهای فیلتر اسیون برای جداسازی آلاینده های به چهارگروه کلی قابل طبقه بندی هستند.میکروفیلتراسیونMF))،اولترافیلتراسیون ( UF)،نانوفیلتراسیون NF)) واسمزمعکوس که به هاپیرفیلتر اسیون HF))شهرت یافته است( شکل ۳).

در برخی منابع قطرمنافذغشاءهای صنعتی ROحدود۰۰۰۵/۰(۵۰۰ پیکومتر)واندازه تقریبی منافذغشاءهای دستگاه های تصفیه ی خانگی غشاءهای دستگاه های تصفیه ی خانگی نیزتا ۰۰۰۱/۰

میکرون(۱۰۰پیکومتر)ذکر شده است (شکل۴).ضمن این که قطر مولکول نیترات بدون آب ۲۵۰پیکومتر ۰۰۰۲۵/۰میکرون)ونیترات هیداراته ۰۰۰۶/۰میکرون اندازه گیری شده است. به دلیل قا بلیت های چشمگیری غشاءهای RO،امروز در سیستم های تصفیه درنقطه مصرف Pointof)Use)یا همان دستگاه های تصفیه ی خانگی بسیار متداول شده است.

دراین موارد نیز عملکردفیلترهای ROبستگی مستقیم به کیفیت وفشار آب ورودی داردوبه دلیل قرار گرفتن فیلتر کربن فعال درکنار فیلتر ROدراین دستگاه ها،قابلیت کاهش ترکیبات آلی فرارVOCs)نظیر کلروفرم وترکیبات نفتی وهمچنین ترکیبات آلی محلول SOCs)نظیر دی اکسین ها وآفت کش ها نیز فراهم آمده است.

تئوری های حذف درفرآینداسمزمعکوس
به طورکلی حذف یون ها ،نمک ها و مولکول ها توسط روش اسمز معکوس ،براساس چهار عامل بارذرات ،وزن مولکولی ،اندازه ذرات وساختار شیمیائی آن ها می باشد.درواقع حذف ذرات توسط فرآیند اسمز معکوس تلفیقی از۴ عامل یادشده است.

اگر از نظر وزن مولکولی بررسی کنیم ،MWCOیک فاکتور بسیار مهم برحسب دالتون است که نشان می دهد ۹۰درصدترکیبات باوزن مولکولی بزرگتر ازآن توسط غشاءحذف خواهند شد.ازنظر بار ذرات،آب ورودی شامل آنیون ها وکاتیون هایی است که وقتی در مجاورت بار منفی غشاء قرار می گیرند،آنیون ها ازغشاءدفع می شوند

وغلظت کاتیون ها درغشاءازغلظت آن ها درآب خروجی بیشتر می گردد.هم زمان غلظت آنیون ها در غشاءنسبت به آب خروجی کاهش یافته ودر نتیجه یک پتا نسیل الکتریکی بنام پتا نسیل دونان بین غشاءومحلول پدید می آید.این پتا نسیل ،کاتیون ها رابه سمت غشاءجذب کرده وبنا براین آنیون ها دفع ودرصد حذف آن ها افزایش می یابد.

بر طبق این تئوری حذف کلیه ی نمک ها بستگی به حذف آنیون ها دارد به ترتیب که هر چه بار منفی غشاءقوی تر باشد،حذف نمک ها نیز بهتر انجام می گیرد.ازطرفی چون آنیون ها وکاتیون ها به طور مداوم درحال حرکت هستند،گاهی اوقات به قدری به هم نزدیک می شوند

که جذب یکدیگر شده وبار آن ها خنثی می گرددکه در نتیجه می توانندبه آسانی ازغشاءعبور کنند.همچنین درفرآینداسمز معکوس،ساختار شیمیایی ترکیبات نیتروژن تاثیر بسیار مهمی روی حذف آن ها دارد.ترکیبات یونی نیتروژن مانند آمونیوم،نیتروت ونیترات نسبت به ترکیبات آلی آن به علت فعل وانفعا لات الکتریکی با غشاءحذف بیشتری دارند.فعل وانفعا لات الکتریکی همانند اندازه ذرات نقش مهمی رادر حذف ترکیبات دارند.هرچه باتر ذارات بیشتر باشد

میزان حذف نیزبهتر خواهدبود.باتخمین شعاع یون های محلول به شعاع منافذ غشاءمی توان بزرگتر از ۸%وپتانسیل دونان بزرگتر ازV5%باشد،حذف ضعیف خواهد بود.لذا اثرات الکتریکی برای حذف یون ها ی کوچک ومولکولها بسیار مهم است.

نیترات یک بسیار محلول در آب بوده وبرای سیستم ROبه لحا ظ ایجاد رسوب وجرم مشکلی ایجاد نمی کنند.باتوجه به این که ترکیبات معدنی ونمک ها براساس تئوری هیداراتاسیون درآب محلول هستند،یون های دیسوسیه شده براساس بار یونی وشعاع یونی خود جذب مولکولهای آب شده وهیداراته می گردند.بسیاری از آنیون ها که نسبت بار به شعاع یونی بزرگتر یدارند (مانندSOو C)می تواننددر فیلتر اسمز معکوس ایجاد رسوب نمایند.

باافزایش PHبه دلیل اثر روی بار یون ها ،حذف نیترات بهتر انجام می گیرد.کاهشPH،تعادل راازسمت یون تک ظرفیتی نیترات مولکول اسید نیتریک(که بدون بار است)جا بجا می نمایدودرنتیجه چنین مولکول بدون بار کوچکی ،به راحتی می تواند ازغشاءهای ROعبور نماید.با افزایش PHسطوح غشاءها شدیدادارای بار منفی شده

که درنتیجه آنیونها طبق پدیده دونان دفع می گردند.درمقایسه دوغشاءپلی آمیدی آروماتیک(PA)واستات سلولز CA))،حذف یون نیترات توسط غشاءها PAبهتر انجام میگیردکه این امربه علت تفاوت درخصوصیات شیمیایی سطح پلیمری غشاءهاوکوچک تربودن قطرمنافذPAمی باشد.

نفوذ پذیری موادمحلول توسط اثر دونان کنترل می گرددلذا دانستن مختلف جهت تعیین میزان نفوذپذیری الکترولیت های یونی بسیار مفیداست. به طور مثال شعاع اندازه گیری شده یون نیترات برابر۰۰۰۱۲۵/۰میکرون است اما طبق جدول شماره ۲شعاع یونی نیترات هیدارته حدود۰۰۰۳/۰میکرون می گردد که تقریبا بیش از دوبرابر حالت بدون آب است.

ساختار فیلتر اسمز معکوس
اغلب موادی که در تهیه غشا های ROبه کار می روند،مخلوطی از لایه نازک پلی آمید(TFC )یا انواع سلولزی آن مانند سلولز استات( CTA )ویا مخلوطی ازهردومی باشند.موادبه کار رفته در غشاءها می توانندبه صورت یک الیاف مارپیچی دور یک لوله ویا فیبرتوخالی که بهم گره خورده اند،قرار گیرند که در نتیجه سطح وسیعی برای تصفیه ی آب درداخل یک محیط استوانه ای فشرده فراهم می آورند .

غشاءهای CA/CATA دارای ظرفیت کافی برای اغلب مصارف خانگی هستند ولی اگر نیاز به تصفیه حجم زیادی از آب باشد،غشاءهای TFCمورد استفاده قرار می گیرند.غشاءهای ROبراساس توانایی شان در حذف تر کیبات موجود درآب دسته بندی می گردند.اگر چه غشاءهای لایه نازک بسیار گران هستند ولی در عوض دارای دوام واستحکام بالائی می باشند

ومیزان حذف TDSدرآن ها بیش از ۹۵درصداست ولی درصورت استفاده ازغشاءهای سلولز ی ،میزان حذف حدود ۹۴-۸۸درصد میگردد.درجدول ۳درصدحذف برخی ازترکیبات قابل حذف به طور متوسط۹۰تا۹۵ درصد می باشدکه بسته به نوع غشاءمتفاوت است.

عملکرد یک سیستم ROبستگی به نوع غشاءکنترل جریان ،کیفیت آبورودی(مانند کدورتTDS،PH )دما وفشار دارد.میزان کارآئی سیتم از طریق تقسیم کردن حجم آب تصفیه شده تولیدی به حجم آب ورودی به سیستم محاسبه می گردد.اکثر سیستم های ROمناسب نباشد ،برای تولیدآب تصفیه شده ،مقادیر زیادی آب باید وارد سیستم گردد. اکثر سیستم های ROخانگی برای کارآئی ۲۰-۳۰درصد طراحی شدهاند که افزایش این کارآئی ممکن است عمر غشاءها را کا هش دهد.

در صورتی که نا خالصی های جدا شده فورابه خارج ازفیلتر منتقل نگردند،غشاءهای ROبه آسانی آلوده می شوند.اگر میزان جریان ورودی خیلی زیاد باشد،کارآئی سیستم کاهش یافته وآب خیلی زیادی به سمت پساب Brineهدایت شده وهدر می رود.دریک سیستم ROبا عملکردمناسب،باید بایدفشار آب ورودی کافی باشد.

اگر فشار شبکه آب از حدی کمتر باشد،کار آئی سیستم افت نموده ودرنتیجه میزان حذف نا خالصی ها کاهش می یابد.به همین دلیل دراغلب سیستم های تصفیه،برای افزایش فشار وبهبود کارآئی ازبوستر پمپ های کمکی استفاده می شود.

برای اطمینان ازعملکرد بهینه،باید سیستم های ROبه خوبی نگهداری شوند .اگر آلودگی غشاءROدرمراحل اولیه تصفیه ،شنا سائی گردد،اغلب با تمیز کردن می تواند دوباره وارد مدار شود. روش تمیز کردن بسته به نوع غشاءومیزان آلودگی ،متفاوت است.درعین حال غشاءهای ROکه مسدودویا پاره شده باشند باید تعویض گردند.

علاوه بر این ،فیلتر های قبل وبعد از غشاءROبسته به کیفیت آب ورودی وحجم آب ورودی ،باید به طور مرتب تعویض شوند.چون آسیب دیدگی غشاءROبه راحتی قابل مشاهده نمی باشد بنابراین هدایت الکتریکی آب تصفیه شده بایدبه صورت دوره ای مورد آزمایش قرارگیرد.برای برخی آزآلاینده های خاص نظیر نیترات ویا سرب که دارای مخا طرات بهداشتی هستند،بهتر است که آب خروجی به طور دورهای آزمایش شود.با توجه به آن چه گفته شد،

مزایای روش اسمز معکوس به اختصارعبارتنداز:
یک روش تصفیه فیزیکی بدون استفاده ازمواد شیمیائی است.
گرچه فرآیندROدراصل برای حذف جامدات محلول ،سختی ورنگ به کار میرود ولی علاوه براین ها ،نیترات ،سولفات ،سدیم ،میکروارگانیسم ها ،فلزات سنگین سمی نظیر سرب ،رادیو وآزبست را نیز بین ۵۰تا۹۰درصد کاهش می دهد.

هزینه نگهداری این سیستم ها در دراز مدت کمتر ازسیستم ها تبادل یون است.