-۱ مقدمه

هیدرات های گازی جامدهای کریستالی هستند که در صورت وجود آب و گاز و شرایط دمایی و فشاری مناسـب تشـکیل می شوند. نقش مولکول های آب در تشکیل هیدرات، این است که با پیونـدهای هیـدروژنی خـود، حفـره هـایی مـی سـازند کـه مولکول های گاز درون آن ها به دام می افتند. شرایط مناسب برای تشکیل هیدرات عموما در دماهای پایین و فشارهای بالا اتفاق می افتد. سه ساختار متداول I، II و H برای هیدرات وجود دارد. ساختار های موجود شامل ترکیبی از چندین نوع حفره هسـتند و بسته به مولکول های گازی به دام افته، یکی از این ساختارها ایجاد می شوند. به طـور مثـال متـان، اتـان، کـربن دی اکسـید و هیدروژن سولفید ساختار I را تشکیل می دهند. یکی از ساختارهای غیر معمول هیدرات توسط نمک هـای تتـرا آلکیـل آمونیـوم شکل می گیرد. هیدرات این نمک ها، در ابتدا توسط فـولر و همکـاران (۱۹۴۰) شناسـایی شـد و سـپس مـک مـولان و جفـری (۱۹۵۹) و دایادین و همکاران ( (۱۹۸۸ با استفاده از اشعه ایکس آزمایشاتی روی آن انجام دادنـد. هیـدرات تتـرا بوتیـل آمونیـوم برماید((TBAB نیمه کلاتریت می باشد. این نامگذاری به این دلیل است که بخشی از حفره های ساخته شده بـا مولکـول هـای آب، توسط مولکول بزرگ تترا بوتیل آمونیوم برماید شکسته می شود.[۱] کاتیون تترا بوتیل آمونیوم به دلیل بزرگ بودن، شـبکه کریستالی را می شکند و در مرکز چهار حفره بزرگ قرار می گیرد و آنیون برم در ساختار حفره، با مولکول های آب پیوند برقـرار می کند. در شکل ۱، یک سلول واحد از این هیدرات دیده می شود که هر یک از کاتیون های تترا بوتیل آمونیوم در مرکـز چهـار حفره قرار گرفته است. قسمت هایی از حفره ها که شکسته شده اند، با خط چین نمایش داده شده است و اتم های برم به صورت کره های تیره رنگ می باشند.[۲]

شکل:۱ یک سلول واحد از هیدرات نیمه کلاتریت تترا بوتیل آمونیوم برماید[۲]

هیدرات تترا بوتیل آمونیوم برماید می تواند، مولکول های گازی کوچکی ماننـد متـان، هیـدروژن و نیتـروژن را در حفـره کوچک خود جای دهد. این نوع هیدرات، دو ساختار A و B دارد که عدد هیدرات آنها به ترتیب ۲۶ و ۳۸ مـی باشـد. ایـن بـدین معنی است که به طور مثال برای نوع B، یک مولکول TBAB و ۳۸ مولکول آب، کریستال هیدرات را تشکیل مـی دهنـد. دمـای ذوب هیدرات های نوع A و B به ترتیب ۲۸۵/۳۵ و ۲۸۳ کلوین می باشد. با توجه به دمای سیستم و نسبت جرمـی TBAB بـه آب در محلول، یکی از ساختارهای نیمه کلاتریت ایجاد می شود. برای هر دو نوع ساختار هیدرات نیمه کلاتریت، یک سلول واحد از دو مولکول TBAB ساخته می شود. در جدول ۱، خصوصیات هندسی هیدرات نیمه کلاتریت برای یک سلول واحد آورده شده است۴]،۳،.[۲

دومین همایش ملی هیدرات گازی ایران ۲۵-۲۶ اردیبهشت ۱۳۹۲، دانشکده مهندسی شیمی، نفت و گاز دانشگاه سمنان

جدول :۱ خصوصیات هندسی هیدرات نیمه کلاتریت۳]،[۲

ساختار هیدرات ساختار نیمه کلاتریت

اندازه حفره حفره کوچک حفره بزرگ حفره بزرگ

نوع حفره ۵۱۲ ۵۱۲۶۲ ۵۱۲۶۳
تعداد حفره موجود در ساختار ۶ ۴ ۴

تعداد مولکول های آب در نوع A 52

تعداد مولکول های آب در نوع B 76

تترا بوتیل آمونیوم برماید، به عنوان تسریع کننده در فرآیندهای انتقـال، ذخیـره سـازی و جداسـازی گـاز بـا اسـتفاده از تکنولوژی هیدرات، مورد استفاده قرار می گیرد. برای سیستم متان و تترا بوتیل آمونیوم برماید، اولین داده های تعـادلی هیـدرات نیمه کلاتریت، توسط لی و همکاران[ ۵] ۱ در سال ۲۰۰۷ اندازه گیری شد. سپس ارجمندی و همکاران[ ۶] ۲ در همان سال و بعد از آن اویاما و همکاران[ ۷] ۳ در سال ۲۰۰۸ داده های خود را ارائـه کردنـد. در سـال ۲۰۰۹ محمـدی و ریچـون[ ۸] ۴ و در سـال ۲۰۱۰ سان و سان[ ۹] ۵ داده های اندازه گیری شده خود را گزارش کردند. در ادامه لی و همکاران[ ۱۰] ۶در سال ۲۰۱۱ و بعد از آن محمدی و همکاران[ ۱۱] ۷ در همان سال به تحقیقات آزمایشگاهی در این زمینه پرداختند. به دلیل افـزایش ظرفیـت ذخیـره سازی و تشکیل هیدرات متان در فشار اتمسفریک و پایداری آن در دماهای بالاتر در حضور افزودنی تترا بوتیـل آمونیـوم برمایـد، این تحقیقات اهمیت ویژه ای پیدا کرده است.

-۲ بخش تجربی

-۱-۲ مواد

متان با خلوص %۹۹/۹۵ از شرکت Air product تهیه شده است. تترا بوتیل آمونیوم برمایـد بـا خلـوص بـیش از %۹۹ از شرکت Merck آلمان مورد استفاده قرار گرفته است. برای تهیه آب مورد نیاز برای تشکیل هیدرات، از دسـتگاه تقطیـر اسـتفاده شده است.

-۲-۲ تجهیزات آزمایشگاهی

برای محاسبه داده های تعادلی، راکتوری از جنس فولاد ضد زنگ SS-316 وجود دارد که تـا فشـار ۱۵۰ بـار مـی توانـد تحمل کند. حجم داخلی مورد استفاده برای تزریق مواد به درون راکتور، ۷۵ سی سی می باشد. دریچه هـایی شیشـه ای نیـز بـه منظور مشاهده درون سلول تعادلی، روی دستگاه در نظر گرفته شده است. درون این سلول یک همزن مغناطیسی قرار دارد که با سرعت ۱۰۰۰ دور در دقیقه می چرخد. در شکل ۲، نمایی از این سلول تعادلی نشان داده شده است.

۱ Li et al.
2 Arjmandi et al.

۳ Oyama et al. 4 Mohammadi and Richon 5 Sun and Sun
6 Lee et al.

۷ Mohammadi et al.