فصل اول

برهم كنش يونها در محلول و ترموديناميك آنها

مقدمه
گروه بزرگي از محلولها رساناي الكتريسته هستند مانند محلول اسيدها،بازها ونمك ها در آب ،به اين نوع محلولها ،محلولهاي الكتروليت و به اجسام حل شده در آنها الكتروليت مي گويند.
يك محلول الكتروليت از راه حل شدن يك تركيب يوني يا يك تركيب كئووالانسي قطبي در يك حلال با ثابت دي الكتريك بالا حاصل مي شود.

يك الكتروليت ممكن است قوي و يا ضعيف باشد، الكتروليت هاي قوي كاملاً بصورت ذرات با بارهاي مخالف در مي آيند و تفكيك تقريبا كامل است. از طرف ديگر الكتروليتهاي ضعيف در محلول به طور جزئي يونيده شده و بر طبق قانون شناخته شده استوالد ، ميزان يونش با افزايش رقت زياد مي گردد]۱و۵[.
اگر چه الكتروليت هاي قوي به طور كامل يونش پيدا مي كنند، ليكن يونهاي آنها براي حركت مستقل از يكديگر از ميان محلول ، به جز در رقتهاي بي نهايت، آزاد نمي باشند.

حركت يونها نسبت به يكديگر به علت حركت گرمايي نسبتاً شديد، بطور اتفاقي صورت مي گيرد، به هر حال حتي در اين شرايط نيز، نيروهاي كولني تاثير خود را تا حدودي وارد مي نمايند كه نتيجة آن در يك ميانگين زماني ، احاطه شدن هر كاتيون و آنيون به وسيله يك اتمسفر يوني حاوي نسبتاً زيادي از يونهايي است كه نسبت به يون مركزي، حامل بارهايي با علامت مخالف مي باشند.
قوانين الكترواستاتيك وجود نيروهاي جاذبه و دافعة قابل ملاحظه اي را بين بارهاي همنام و ناهمنام طلب مي نمايد. چنين تاثيرات متقابل، تا حدود زيادي به رفتار غيرايده آل قابل مشاهده محلولهاي الكتروليتي مربوط مي گردد]۵[.

 

۱-۱ ترموديناميك محلولهاي الكتروليت
خواص ترموديناميكي محلولهاي الكتروليت مانند محلولهاي غير الكتروليت برحسب پتانسيل هاي شيميايي وفعاليتها مورد بحث قرار مي گيرد.
به هر حال يونها به خاطر بارهاي الكتريكي خود شديداً بر هم اثر نموده و انحرافات از حالت ايده‌آل حتي در غلظتهاي بسيار كم مهم است]۲[.

در ادامه به بررسي رفتار غيرايده آل محلولهاي الكتروليت و توضيح در مورد بعضي پارامترها و توابع محلولهاي الكتروليت مي پردازيم.
۱-۱-۱ رفتار غير ايده آل محلولهاي الكتروليت
در محلول يك الكتروليت، برهم كنش هاي گوناگوني بين اجزاي محلول برقرار است، مهمترين آنها عبارتند از برهم كنش« يون – يون » ، « يون – حلال » ، « حلال- حلال ».
اين برهم كنش ها موجب مي شوند تا محلولهاي يوني داراي رفتار غيره ايده آل باشند، به همين دليل توابع ترموديناميكي تشكيل محلولهاي يوني كاملاً متفاوت از توابع تشكيل محلولهاي ايده آل است.

در يك محلول يوني، هر يون آبپوشيده با مولكولهاي آب مجاورش بر هم كنش جاذبه برقرار مي كند. از سوي ديگر، يك كاتيون آبپوشيده و يك آنيون آبپوشيده يكديگر را جذب مي كنند، در حاليكه يونهاي هم بار يكديگر را دفع مي نمايند.
علاوه بر آن ، در شرايطي كه يونش الكتروليت در محلول كامل نباشد، بايستي به برهم كنش هاي مولكول الكتروليت آبپوشيده با ساير اجزاء در محلول نيز توجه شود. گذشته از آن ، لازم است جنبش هاي گرمايي گونه هاي مختلف در محلول مدنظر قرار گيرد.

همانطور كه اشاره شد مجموع اين عوامل باعث مي شوند تا محلولهاي يوني از حالت ايده آل بسيار دور باشند]۱[.
۱-۱-۲ فعاليت يونها در محلول الكتروليت
در مورد غيرالكتروليت ها ، فعاليت حل شونده در محلول رقيق را تقريباً برابر مولاريته فرض مي كنند
( بدين معني كه ).
با وجود اين در محلولهاي يوني اثرات متقابل بين يونها آنقدر قوي است كه از اين تقريب فقط
مي توان در محلولهاي بسيار رقيق ( محلولهايي با غلظت كمتر از مولار) استفاده كرد ]۲[.
بنابراين بهتر است براي توجيه رفتار يون براي تعيين خواص محلول، عامل ديگري غير از غلظت را به كار ببريم. كميتي كه به جاي غلظت به كار برده مي شود فعاليت يون نام دارد كه در آن اثر برهم كنش‌هاي يوني با محيط در نظر گرفته شده است. رابطه فعاليت و غلظت را مي توان بصورت زير نشان داد:

(۱-۱)
كه در آن فعاليت يون و ضريب فعاليت ناميده مي شود و c غلظت مي‌باشد.
ضريبي است كه تفاوت بين فعاليت و غلظت را مشخص مي كند و مقياسي از برهم‌كنش‌هاي بين يوني مي‌باشد]۶[.
۱-۱-۳ ضريب فعاليت يونها در محلول الكتروليت
پيدا كرده اند كه بر هم كنش‌هاي بين يوني با غلظت تغيير مي كند بنابراين بايد انتظار داشت كه ضريب فعاليت با غلظت تغيير كند و همانطوري كه مي توان انتظار داشت در غلظت صفر، برهم كنش هاي بين يوني صفر مي شود و مي توان ضريب فعاليت را يك گرفت كه در اين صورت غلظت و فعاليت برابر
مي شوند ]۶[.

شكل (۱-۱). بستگي لگاريتم ميانگين ضريب فعاليت چند الكتروليت با غلظت
ضريب فعاليت يك عامل تصحيح براي نيروهاي بين مولكولي است، بدين معني كه ضريب فعاليت، يك بيان كمي خاصيت هاي محلول است و وقتي از حالت ايده آل به سمت حالت واقعي مي رويم بايد تابعي از انرژي برهم كنش ذرات باشد ]۴۰[.
به دليل نيروهاي دوربرد قوي بين يونها در محلولهاي الكتروليت، استفاده از ضريب فعاليت حتي براي محلولهاي خيلي رقيق نيز ضروري مي باشد]۱۰[.

ضريب فعاليت براي يك گونه يوني تنها ،نمي تواند تعيين شود چون در يك محلول يك نوع يون تنها وجود ندارد به اين دليل بجاي ضريب فعاليت هر يون، ميانگين ضريب فعاليت معرفي مي شود كه رابطه آن با ضريب فعاليت تك تك يونها بصورت زير است:
(۱-۲)
در اين رابطه انديس استوكيومتري يون مثبت و انديس استوكيومتري يون منفي در فرمول الكتروليت مي‌باشد ]۴[.
هنگامي كه يك الكتروليت كاملاً تفكيك شده باشد مقادير بدست آمده مستقيماً به خواص يونها اشاره دارد، براي مثال در رقت هاي بالا،انحرافات جزئي از رفتار ايده آل كه به نيروهاي دوربرد بين يونها بستگي دارد، قابل انتظار است]۱۱[.

۱-۱-۴ قدرت يوني
به منظور نشان دادن تغيير مقدار ضريب فعاليت با غلظت، مخصوصاً در مواردي كه يك و يا چند الكتروليت به مقدار اضافه نيز وجود دارند كميت جديدي به نام قدرت يوني توسط لوئيس و رندال پيشنهاد شد كه قياسي از شدت ميدان الكتريكي به علت حضور يونها در محلول مي باشد]۷[.
الكتروليت هايي كه داراي يونهاي با بارچندتايي هستند در مقايسه با الكتروليتهايي كه فقط يونهاي با بار تك دارند آثار بيشتري بر ضرايب فعاليت يونها خواهند داشت. لوئيس براي بيان غلظت الكتروليت ها به طريقي كه اين موضوع را به حساب آورد قدرت يوني، I، را كه توسط معادله زير تعريف مي شود معرفي كرد.
(۱-۳)
در اين رابطه ظرفيت يون و مولاريته يون مي باشد.
در محلولهاي خيلي رقيق بستگي با I به صورت زير است:
(۱-۴) «در حلال آب و در »
در محلولهاي رقيق معادله زير معمولاً كاربرد خوبي را دارد.
(۱-۵) «در حلال آب و در »
تاثير بيشتر يونهاي با بار زيادتر در كاهش ضريب فعاليت به علت ضرب شدن غلظت يونها در مربع بارهايشان است]۳[.

شكل (۲-۱) بستگي لگاريتم ميانگين ضريب فعاليت چند الكتروليت با قدرت يوني
۱-۱-۵ پتانسيل شيميايي محلولهاي الكتروليت
پتانسيل هاي شيميايي خواص كليدي در مطالعه خصوصيات ترموديناميكي محلولها هستند. لذا خصوصيات ترموديناميكي ديگر، از اين خاصيت مشتق مي شوند]۱۰[.
نحوه محاسبه پتانسيل شيميايي يك محلول الكتروليت به صورت زير مي باشد.
تغيير انرژي آزاد گيبس سيستم داراي مول حلال كه مولاريته يون مثبت در آن برابر و مولاريته يون منفي در‌آن برابر با مي‌باشد، در نتيجة تغيير عبارت است از:
(۱-۶)
در حاليكه و به ترتيب پتانسيل شيميايي كاتيون و آنيون حاصل از حل شدن يك الكتروليت در حلال مورد نظر مي باشد.
در يك محلول، پتانسيل شيميايي يونها را نمي توان جداگانه تعيين نمود حال اگر يك الكتروليت قوي بصورت مدنظر باشد خواهيم داشت :
(۱-۷)
در حاليكه:
(۱-۸)
و به ترتيب انديس استوكيومتري كاتيون و آنيون در فرمول الكتروليت مي باشند.
بستگي پتانسيل شيميايي كاتيون و آنيون با غلظت توسط روابط زير داده مي شوند :
(۱-۹)
(۱-۱۰)
در اين روابط ، و به ترتيب پتانسيل شيميايي كاتيون و آنيون در حالت استاندارد، و ضرايب فعاليت كاتيون و آنيون هستند.
هر گاه معادلات (۱-۹) و (۱-۱۰) در معادله (۱-۸) جايگزين شوند خواهيم داشت:
(۱-۱۱)
براي بدست آوردن جمله اي متناسب با مولاريته، m ، الكتروليت برحسب جمله لگاريتمي، ميانگين مولاريته يوني ، ، بصورت زير تعريف مي شود :
(۱-۱۲)
در اين رابطه مي باشد.
آنگاه به كمك معادله (۱-۱۲) و معادله (۱-۲) خواهيم داشت:
(۱-۱۳)
پتانسيل شيميايي استاندارد الكتروليت ، عبارت است از پتانسيل شيميايي محلول با فعاليت واحد بر مبناي مقياس مولاريته است ]۳[.
۱-۱-۶ توابع ترموديناميكي اضافي محلولهاي الكتروليت
فرض كنيد تغيير يكي از توابع تشكيل محلول مانند و… براي يك محلول حقيقي باشد و تغيير همان توابع براي محلول ايده آل را برساند پيداست كه مقدار و با هم يكي نيست و تفاوت آندو ، ، تغيير تابع مورد نظر را براي انتقال محلول از حالت ايده آل به حالت حقيقي را مي رساند. يقيناً ميزان اين تغيير در هر شرايطي تابع ميزان بر هم كنش ذرات بر يكديگر در محلول غير ايده آل است.

همانطور كه مي دانيد پتانسيل شيميايي ، ،هر يك از سازنده هاي محلول، همان انرژي آزاد گيبس مولي آن در محلول را مي رساند و براي آن مي توان نوشت :
(۱-۱۴)
اكنون با توجه به تعريف خواهيم داشت :

(۱-۱۵)