-۱ مقدمه

هیدراتهای گازی جامداتی بلورین شبیه یخ هستند که در هر واحد سازنده آن ها یک یا چند مولکول گاز به عنوان مهمان در قفسی از ملکول های آب به عنوان میزبان محصور شده است. هیدرات هنگامی تشکیل میشود که برخی از گازها مانند اجزاء سبک گاز طبیعی (به عنوان مثال متان) با آب در شرایط مناسب دما و فشار در حال تماس باشند. در حال حاضر سه نوع واحد سازنده ساختمان هیدرات شناخته شده است و این واحدهای سازنده سه نوع ساختمان هیدرات به نامهای ساختمان نوع I ، II و H را تشکیل میدهند.
در سال ۲۰۰۹ کرم الدین و همکاران شرایط تعادل ترمودینامیکی تشکیل هیدرات متان را با معادله حالات مختلف VPT، SW، PR و قاعده اختلاط واندروالس بررسی کرده و نتایج را بدین شرح گزارش کردند:[۱]

با استفاده از معادله حالت VPT خطایی معادل %۸/۵۹ ، معادله حالت SW خطایی معادل%۱۰ ، معادله حالت PR خطایی معادل . % ۱۳/۱۶

-۲ مدل سازی ترمودینامیکی

-۱-۲ معادله حالت SRK3

این معادله یکی از پر کاربردترین معادلات حالت است که به دلیل کاربرد گسترده آن در تعیین رفتار فازی مخلوط ها به عنوان یکی از مدل ها در محاسبات مورد استفاده است. فرم کلی معادله حالت SRK به صورت زیر است:[۱]
(۱) a – RT P =
v(v+b) v-b
که در رابطه فوق ضرایب a و b با استفاده از روابط زیر تعریف میشوند:
(۲) ۲ ۲
( ) =

(۳)
=

سایر ضرایب این معادله دو پارامتری در جدول (۱) نمایش داده شده است.
جدول :۱ ضرایب معادله حالت SRK
SRK EOS

b U

۰ W
[1 + c1 (1 – (T/Tc) 0/5)]2 (Tr)
0/480 + 1/574 – 0/176 2 c1
0/42748 a
0/08664 b

-۲-۲ معادله حالت CPA4

معادله حالتی است که از دو بخش تشکیل شده است:[۲]

(۱ بخش معادله حالت (۲ SRK بخش تجمع (شیمیایی)

۱Soave- Redlich- Kwong 2Cubic Plus Association

دومین همایش ملی هیدرات گازی ایران ۲۵-۲۶ اردیبهشت ۱۳۹۲، دانشکده مهندسی شیمی، نفت و گاز دانشگاه سمنان

در معادله CPA ضریب تراکم پذیری به صورت زیر تعریف میشود:
(۴) = +
که در آن:
(۵) ( )
− =
( + ) −
۱ ۱
(۶) = ∑ ∑ ∑ [(
( −
۲

در معادلات (۵) و (۶)، Vm حجم مولی، XAi کسر مکان های A در مولکول i که با مکان های فعال دیگر پیوند تشکیل
نمیدهند، xi کسر مولی جز i هستند.
کسر مولی همه مولکول ها شامل اجزای i را با Xi نشان میدهند. کسر مولی مولکول های i که در مکان A پیوند
ندارند را با XAi نشان می دهند و ۱-XAi کسر مولی مولکول های i هستند که در مکان A پیوند دارند.
(۷) ۱ XAi =

∆AiBj X 1+ρ ∑ n ∑
Bj j j Bj
که در رابطه فوق دانسیته مولی سیال و nj کسر مولی جز j و ∆AiBj مربوط به استحکام تجمعی بین مکان A روی
مولکول i و مکان B روی مولکول j است و XB انواع تجمعات دیگر در مکان های B است.
AiBj
(8) ] -1] bijβAiBj ε ∆AiBj = g(ρ)ref [exp [
RT
که در رابطه فوق εAiBj انرژی تجمع وβAiBj حجم فعل و انفعال بین مکان A روی مولکول i و مکان B روی مولکول j و g( )ref تابع توزیع شعاعی برای سیال مرجع است.

تابع توزیع شعاعی برای کره سخت توسط کونتوجئورجیس و همکاران۵ در سال ۱۹۹۹ به صورت زیر ارائه شد:
(۹) ۱ g( ) =
1 .9 η ۱-
که در آن:
(۱۰) B Bρ= ۱ η=
۴V 4
در سال ۲۰۰۱ یاکومیس و همکاران۶ رابطه سادهتری برای ترم تجمع نسبت به رابطه (۶) ارائه کردند که به صورت زیر
است:
(۱۱) ] ∑i ni ∑Ai(1-XAi) ∂Lng [1 + 1 Zassoc = –
∂ ۲
که در رابطه فوق:
(۱۲) ۰٫۴۷۵B = 1/9η = ∂Lng
V-0.475B 1-1/9η ∂

-۱-۲-۲ پارامترهای معادله حالت CPA

با توجه به جدول (۱) و توضیحات مربوط به معادله حالات SRK و CPA داریم:

سه پارامتر موجود در معادله حالت CPA از نوع غیر پیوندی هستند که عبارت هستند از: a0 و b و c1 و دو پارامتر آن از نوع پیوندی بوده که عبارت هستند از: εA iBj و .βAiBj سه پارامتر غیر پیوندی بین معادله حالت SRK و CPA مشترک بوده و دو پارامتر پیوندی که ε و β میباشند مخصوص معادله حالت CPA هستند که این پنج پارامتر با دادههای تجربی فشار بخار و دانسیته اشباع مایع فیت میشوند. جدول (۲) پارامترهای معادله حالت CPA را برای آب و متان نشان می دهد.

۱Kontogeorgis et al 2Yakoumis et al

مقایسه پیش بینی شرایط تعادل ترمودینامیکی

جدول :۲ پارامترهای معادله حالت CPA برای هیدرات متان

مراجع c1 b*105 a0

(J/mol) (m3/mol) (J*m3/mol2) اجزا

[۳] —– —– ۰/۴۴۵۷ ۲/۹۰ ۰/۲۳۱۷۹ متان
[۲] ۰/۰۶۹۲ ۱۶۶۵۵ ۰/۶۷۳۵ ۱/۴۵ ۰/۱۲۲۷۷ آب

-۳-۲ مدل واندروالس- پلاتیو۷

برای فاز جامد هیدرات از مدل واندروالس – پلاتیو استفاده می کنیم. طبق این مدل فوگاسیته آب در فاز هیدرات از رابطه زیر به دست میآید :[۴]

(۱۳)

(۱۴)

 H 
w 
e x p   f w
 R T
 

 ۱ N C   N c a v i t y
 C j m f j  ۱  l n m  R T H   
w w
 
 j  ۱  ۱ m 

 f wH

Hw

که در آن:

: f wH فوگاسیته آب در فاز هیدرات، : f w فوگاسیته مولکولهای آب اگر در یک شبکه خالی هیدرات آرایش یابند، :  w پتانسیل شیمیایی مولکولهای آب اگر در یک شبکه خالی هیدرات آرایش یابند، :  wH پتانسیل شیمیایی مولکولهای آب در فاز هیدرات، : m تعداد حفره های نوع m به ازای هر مولکول آب در شبکه کریستالی هیدرات، : C j m ضریب لانگمویر j امین جزء در حفره نوع m ، : f j فوگاسیته j امین جزء مولکول مهمان در فاز هیدرات هستند.

در سال ۱۹۷۲ پاریش و پرازنیتز۸ برای سهولت در محاسبات رابطه تجربی زیر را برای ضرایب لانگمویر ارائه کرده اند

.[۵]
(۱۵) i j  B A i j
 C
 T T
 e x p  i j 
 

که در آن =i شاخصی برای اجزاء و =j شاخصی برای حفرات است. ضرایب Aij و Bij در جدول (۳) داده شده است.

جدول :۳ ضرایب تجربی برای محاسبه ضرایب لانگمویر [۴]

حفرات بزرگ حفرات کوچک ساختار گاز
B A*103 B A*103
(K) (K/atm) (K) (K/atm)
2653 23/35 3187 0/7228 I متان

برای محاسبه f w میتوان از اختلاف پتانسیل شیمیایی آب در فاز هیدرات خالی و یخ خالص (و یا آب خالص به صورت مایع) استفاده و با معادله (۱۶) آن را محاسبه کرد. یعنی:

۱Van der Waals -Platteeuw 2Parrish & Prausnitz

دومین همایش ملی هیدرات گازی ایران ۲۵-۲۶ اردیبهشت ۱۳۹۲، دانشکده مهندسی شیمی، نفت و گاز دانشگاه سمنان

(۱۶)  I 
L w f w  f w
 L e x p 
I

 R T 
 
I  ۰ L T , P  I  T,P I 
L w Th w  L w 
d T  w   w 
(۱۷) R T  R T 0 R T R T R T
2 T 0

I   P
L
x w  d P  l n   w w 
R T P۰

که اگر از فاز یخ شروع کنیم جمله آخر یعنی  l n   w x w  وجود ندارد.
در معادله بالا:
I آب به صورت یخ یا آب مایع، :  w پتانسیل شیمیایی آب در شبکه کریستالی خالی هیدرات،
: f w فوگاسیته
L 

I : پتانسیل شیمیایی آب (یخ یا مایع)، T0 : نقطه انجماد آب (بر حسب درجه حرارت مطلق)، :   w اختلاف پتانسیل
L  ۰
w
شیمیایی آب در شبکه خالی و آب به صورت یخ (یا آب مایع) در ۲۷۳/۱۵ K (حالت مرجع،P  ۰ )، L I :  اختلاف
h w
آنتالپی مولی بین شبکه کریستالی خالی هیدرات و یخ (یا آب مایع)، I   : اختلاف حجم مولی بین شبکه خالی هیدرات
L w

و یخ (یا آب مایع) هستند.