نقطه جوش

مولکولهای مایع دائما حرکت می‌کنند.تعدادی از این مولکولها هنگامی که در سطح مایع هستند میتوانند به فضای بالای مایع بگریزند.مایعی را در ظرف بسته ای که هوایش تخلیه شده در نظر بگیرید.تعداد مولکولها در فاز گازی مایع افزایش می‌یابد تا سرعت ورود مجدد مولکولها به فاز مایع با سرعت گریزشان برابر شود، سرعت ورود مجدد متناسب با تعداد مولکولها در فاز گازی است.در این حال دیگر تغییر اساسی در دستگاه ملاحظه نمی شود و می‌گویند که سیستم در حال تعادل جنبشی است.مولکولها در فاز گازی به سرعت حرکت میکنند و دائما به

دیواره ظرف بر می‌خورند و منجر به وارد کردن فشار به دیواره آن می‌شوند میزان این فشار در یک درجه حرارت معین را فشار بخار تعادل جسم مایع در آن درجه می‌نامند.این فشار بخار به درجه حرارت بستگی دارد.این بستگی به آسانی با تمایل گریز مولکولها از مایع قابل توجیه است.با ازدیاد درجه حرارت انرژی جنبشی متوسط مولکولها افزایش می‌یابد و فرار آنها به فاز گازی آسان میشود.سرعت ورود مجدد مولکولها نیز رو به افزایش می‌رود و به زودی در درجه حرارت بالاتر تعادل برقرار می‌شود.ولی در این حال تعداد مولکولها در فاز گازی از تعداد آنها در درجه حرارت پایین تر بیشتر است و در نتیجه فشار بخار زیادتر است.

اکنون نمونه مایعی را در نظر بگیرید که در یک درجه حرارت معین در ظرف سر گشاده ای قرار دارد و مولکولهای فاز بخار در بالای مایع می‌توانند از محوطه ظرف خارج شوند.بخاری که در بالای این نمونه است از مولکولهای هوا و نمونه تشکیل شده است.طبق قانون فشارهای جزئی دالتون، فشار کل (خارجی) در بالای مایع برابر با فشارهای جزئی نمونه و هوا است:
هواP + نمونهP = کلP

فشار جزئی نمونه برابر با فشار بخار تعادل آن در درجه حرارت معین است.اگر درجه حرارت بالا رود (بدین ترتیب فشار بخار تعادل نمونه زیاد میشود)، تعداد مولکولهای نمونه در فضایی که در بالا و نزدیک مایع است افزایش می‌یابد و در نتیجه مقداری از هوا جابجا میشود.در درجه حرارت بالا فشار جزئی نمونه درصد بیشتری از فشار کل را تشکیل میدهد.با ازدیاد بیشتر درجه حرارت این عمل ادامه می‌یابد تا فشار بخار تعادل با فشار خارجی برابر شود و در این حال تمام هوا کاملا از ظرف خارج میشود.تبخیر بیشتر باعث جابجا شدن مولکولهای گازی

نمونه خواهد شد.با توجه به این حقایق به این نتیجه میرسیم که فشار بخار تعادل یک نمونه یک حد نهایی دارد که به وسیله فشار خارجی معین میشود.در این حد سرعت تبخیر به مقدار زیادی افزایش می‌یابد (که با تشکیل حباب در مایع آشکار میشود) و این مرحله را عموما شروع جوشش می‌دانند.نقطه جوش یک مایع درجه حرارتی است که در آن فشار بخار مایع کاملا برابر با فشار خارجی شود.چون نقطه جوش مشاهده شده مستقیما به فشار خارجی بستگی دارد، از این جهت باید در گزارش نقطه جوش، فشار خارجی هم قید شود (مثلا نقطه جوش ۱۵۲ درجه سانتیگراد در فشار ۷۵۲ میلی متر جیوه).معمولا نقطه جوش استاندارد را در فشار آتمسفر (۷۶۰ mm Hg) تعیین میکنند.

نقاط جوش برای شناسایی مایعات و برخی از جامداتی که در حرارت پایین ذوب میشوند، مفید هستند.جامداتی که در حرارت بالا ذوب میشوند معمولا آنقدر دیر میجوشند که نمیتوان به راحتی درجه جوش آنها را اندازه گ فت.
بخش عملی
اندازه گ ری نقطه جوش به روش میکرو:
انتهای دو لوله مویین تمیز یک میلی متری را به وسیله حرارت شعله بسته و به هم متصل کنید و در حدود سه یا چهار میلی متر پایین تر آنرا صاف ببرید مانند شکل ۱ (۱- محل اتصال ۲- محل برش).

یک لوله شیشه ای ۴ میلی متری مطابق شکل ۲ تهیه کنید و آنرا با یک حلقه لاستیکی به یک گرما سنج متصل کنید حدود ۲ قطره از مایع مورد آزمایش را به کمک پیپت مویین در انتهای لوله ۴ میلی متری قرار دهید و لوله مویین جوش را در آن داخل کنید چنانچه سطح نمونه مایع در زیر محل اتصال لوله مویین باشد آنقدر از نمونه اضافه کنید تا سطح مایع به بالای اتصال برسد. گرماسنج و لوله‌های متصل به آنرا در داخل حمامی که بتوان آنرا گرم کرد قرار دهید و مواظب باشید که حلقه لاستیکی در بالای سطح مایع باشد.درجه حرارت را به سرعت بالا ببرید تا حبابهای تند و مداومی از لوله مویین جوش خارج شود.در این حال حرارت را قطع کنید.با سرد شدن تدریجی حمام سرعت خروج حباب کم میشود.در لحظه ای که خروج حباب کاملا متوقف میشود و مایع شروع به بالا رفتن از داخل لوله مویین میکند درجه حرارت گرما سنج را یادداشت کنید.این درجه، نقطه جوش نمونه مایع است.

شکل۲:۱-دماسنج ۲-بند لاستیکی ۳-بشر ۴-پارافین مایع ۵-لوله مویین ۶-لوله با قطر ۴ میلیمتر ۷- مایع نمونه ۸-شعله

تعیین نقطه ذوب ( melting point )
نقطه ذوب دمایی است که جامد به مایع تبدیل و یا دمایی که در ان فشار بخار مایع و جامد برابرند.زمانیکه یک جامد در اثر حرارت ذوب میگردد با پدیدارشدن مایع بین مایع و جامد تعادل برقرار می‌گردد و ادامه گرما باعث تبدیل جامد به مایع می‌گردد.معمولا ماده الی خالص دارای نقطه ذوب معین و بسیار سریع می‌باشد.
وجود مقدار کم ناخالصی نقطه ذوب را تغییر می‌دهد لذا داشتن نقطه ذوب جسم خالص ونتیجه حاصله از یک ازمایش خلوص جسم را تعیین می‌کند.( در این مورد استسنائاتی هم وجود دارد )

روش میکرو
یک لوله موئین به طول ۷ – ۵ سانتی متر برداشته یک دهانه ان را با استفاده از شعله مسدود کنید.
نمونه جامد مورد نظر را کاملا پودر کرده و وارد لوله موئین کنید ( لوله موئین ۵ – ۷ سانتی متر پر شود )
لوله موئین را طوری به ترمومتر متصل نمایید که انتهای لوله و ترمومتر هم سطح باشند ( این کار را به کمک سیم یا حلقه نازک و کوچک لاستیکی انجام دهید ولی نباید در حمام قرار گیرد )

ترمومتر اماده شده را به کمک گیره و پایه طوری به حالت اویزان درون حمام قرار دهید که مخزن ترمومتر و ماده جامد درون مایع قرار گیرند.( مایع حمام معمولا از پارافین – گلی کول – گلیسیرین – اسید سولفوریک غلیظ که نقطه جوش بالایی دارند استفاده میشود)
سپس حمام را به ارامی حرارت دهید به طوری که ماکزیمم هر یک دقیقه دو درجه سانتیگراد بالا رود.دمای شروع نقطه ذوب و دمایی که در ان اخرین قسمت جامد دوب میگردد را یاداشت کنید.تفاضل این دو عدد را در اصطلاح دامنه ذوب می‌گویند.
دامنه ذوب ترکیبات خالص معمولا ۲ – ۰٫۵ درجه سانتیگراد است.

روش ماکرو
دمای ذوب را می‌توان به روش ماکرو بدست اورد و ملاحظه نمود که در طول ذوب دما ثابت است.انواع دستگاههای ساده الکتریکی برای تعیین نقطه ذوب ترکیبات الی به روش ماکرو وجود دارد
خش عملی تعیین نقطه ذوب
مقدار کمی از نمونه پودر شده را در روی یک شیشه ساعت کوچک بگذارید، یک طرف لوله مویین را با شعله ببندید و چند بار نوک باز لوله مویین را آهسته به داخل جسم جامد بزنید.با برگرداندن لوله و با زدن سریع انتهای بسته لوله بر روی یک سطح محکم میتوان جسم جامد را به طرف انتهای بسته لوله هدایت کرد.جسم باید در لوله متراکم شود.بهترین راه انجام این کار آن است که در خاتمه لوله مویین را از درون یک قطعه لوله شیشه ای بزرگتر که تقریبا به طول ۶۰ سانتیمتر باشد، بر روی سطح محکمی رها کنید.نمونه باید به اندازه ای باشد که

پس از عمل تراکم لوله مویین را تا عمق ۳-۲ میلی متر پر کند.این مقدار نباید بیشتر باشد.لوله مویین را به وسیله یک بند لاستیکی کوچک به گرماسنج متصل کنید.خود نمونه باید در مجاورت حباب گرماسنج باشد و بند لاستیکی در بالا ترین جا تا از سطح مایع داغ دور باشد.سپس گرماسنج را به کمک چوب پنبه سوراخداری که یک طرف آن بریده شده در داخل گرمکن قرار دهید.منظور از این بریدگی آن است که درجات گرماسنج در آن حدود آشکار شوند و همچنین دستگاه یک سیستم باز باشد.(احتیاط:هرگز نباید یک سیستم بسته را حرارت داد.) با استفاده از حرارت یک چراغ کوچک بونزن به آرامی درجه حرارت مایعی را که باید گرم شود بالا ببرید (حدود ۲ درجه در دقیقه) درجه ای را که ابتدا عمل ذوب مشاهده میشود و همچنین درجه ای را که در آن آخرین قسمت جامد ذوب میشود را یادداشت کنید.

نگاه کلي

روشهاي مختلفي براي جداسازي مواد اجزاي سازنده يک محلول وجود دارد که يکي از اين روشها فرايند تقطير مي‌باشد در روش تقطير جداکردن اجزاء يک مخلوط، از روي اختلاف نقطه جوش آنها انجام مي‌گيرد.تقطير در عمل به دو روش زير انجام مي‌گيرد.روش اول شامل توليد بخار از طريق جوشاندن يک مخلوط مايع، سپس ميعان بخار، بدون اينکه هيچ مايعي مجددا به محفظه تقطير بازگردد.در نتيجه هيچ مايع برگشتي وجود ندارد.در روش دوم قسمتي از بخار مايع شده به دستگاه تقطير باز مي‌گردد و به صورتي که اين مايع برگشتي در مجاورت بخاري که به طرف مبرد مي‌رود قرار مي‌گيرد.هر کدام از اين روشها مي‌توانند پيوسته يا ناپيوسته باشند.

ستون تقطير در پالايشگاه
انواع تقطير
قطير ساده غير مداوم:در اين روش تقطير، مخلوط حرارت داده مي‌شود تا بحال جوش درآيد بخارهايي که تشکيل مي‌شود غني از جزء سبک مخلوط مي‌باشد پس از عبور از کندانسورها (ميعان کننده ها) تبديل به مايع شده، از سيستم تقطير خارج مي‌گردد.به تدريج که غلظت جزء سنگين مخلوط در مايع باقي مانده زياد مي‌شود، نقطه جوش آن بتدريج بالا مي‌رود.به اين ترتيب، هر لحظه از عمل تقطير، ترکيب فاز بخار حاصل و مايع باقي مانده تغيير مي‌کند.

تقطير ساده مداوم:در اين روش، مخلوط اوليه (خوراک دستگاه) بطور مداوم با مقدار ثابت در واحد زمان، در گرم کننده گرم مي‌شود تا مقداري از آن بصورت بخار درآيد، و به محض ورود در ستون تقطير، جزء سبک مخلوط بخار از جزء سنگين جدا مي‌شود و از بالاي ستون تقطير خارج مي‌گردد و بعد از عبور از کندانسورها، به صورت مايع در مي‌آيد جزء سنگين نيز از ته ستون تقطير خارج مي‌شود.قابل ذکر است که هميشه جزء سبک مقداري جزء سنگين و جزء سنگين نيز داراي مقداري از جزء سبک است.

تقطير تبخير آني (ناگهاني):وقتي محلول چند جزئي مانند نفت خام را حرارت مي‌دهيم، اجزاي تشکيل دهنده آن بترتيب که سبکتر هستند، زودتر بخار مي‌شود.برعکس وقتي بخواهيم اين بخارها را سرد و دوباره تبديل به مايع کنيم، هر کدام که سبکتر باشد ديرتر مايع مي‌گردد.با توجه به اين خاصيت، مي‌توانيم نفت خام را به روش ديگري که به آن “تقطير آني” گويند، تقطير نماييم.در اين روش، نفت خام را چنان حرارت مي‌دهيم که ناگهان همه اجزاي آن تبديل به بخار گردد و سپس آنها را سرد مي‌کنيم تا مايع شود.در اينجا، بخارها به ترتيب سنگيني، مايع مي‌شوند يعني هرچه سنگين‌تر باشند، زودتر مايع مي‌گردند و بدين گونه، اجزاي نفت خام را با ترتيب مايع شدن از هم جدا مي‌کنيم.

تقطير در خلا:با توجه به اينکه نقطه جوش مواد سنگين نفتي نسبتا بالاست و نياز به دما و انرژي بيشتري دارد، و از طرف ديگر، مقاومت اين مواد در مقابل حرارت بالا کمتر مي‌باشد و زودتر تجزيه مي‌گردند، لذا براي جداکردن آنها از خلا نسبي استفاده مي‌شود.در اين صورت مواد دماي پايين‌تر از نقطه جوش معمولي خود به جوش مي‌آيند.در نتيجه، تقطير در خلا، دو فايده دارد:اول اين که به انرژي و دماي کمتر نياز است، دوم اينکه مولکولها تجزيه نمي‌شوند.امروزه در بيشتر موارد در عمل تقطير، از خلا استفاده مي‌شود.يعني اين که:هم تقطير جزء به جزء و هم تقطير آني را در خلا انجام مي‌دهند.

تقطير به کمک بخار آب:يکي ديگر از طرق تقطير آن است که بخار آب را در دستگاه تقطير وارد مي‌کنند در اين صورت بي آنکه خلاء‌اي ايجاد گردد، اجزاي نفت خام در درجه حرارت کمتري تبخير مي‌شوند.اين مورد معمولا در زماني انجام مي‌شود که در نقطه جوش آب، فشار بخار اجزاي جدا شونده بالا باشد تا به همراه بخار آب از مخلوط جدا گردند.

تقطير آزئوتروپي:از اين روش تقطير معمولا در مواردي که نقطه جوش اجزاء مخلوط بهم نزديک باشند استفاده مي‌شود، جداسازي مخلوط اوليه، با افزايش يک حلال خاص که با يکي از اجزاي کليدي، آزئوتوپ تشکيل مي‌دهد امکان‌پذير است.آزئوتروپ محصول تقطير يا ته مانده را از ستون تشکيل مي‌دهد و بعد حلال و جزء کليدي را از هم جدا مي‌کند.اغلب، ماده افزوده شده آزئوتروپي با نقطه جوش پايين تشکيل مي‌دهد که به آن شکننده آزئوتروپ مي‌گويند.آزئوتروپ اغلب شامل اجزاي خوراک است، اما نسبت اجزاي کليدي به ساير اجزاي خوراک خيلي متفاوت بوده و بيشتر است.

مثالي از تقطير آزئوتروپي استفاده از بنزن براي جداسازي کامل اتانول از آب است، که آزئوتروپي با نقطه جوش پايين با ۶/۹۵% وزني الکل را تشکيل مي‌دهد.مخلوط آب- الکل با ۹۵% وزني الکل به ستون تقطير آزئوتروپي افزوده مي‌شود و جريان جريان غني از بنزن از قسمت فوقاني وارد مي‌شود.محصول ته مانده الکل تقريبا خالص است وبخار بالايي يک آزئوتروپي سه‌گانه است.اين بخار مايع شده، به دو فاز تقسيم مي‌شود.لايه آلي برگشت داده شده، لايه آلي به ستون بازيافت بنزن فرستاده مي‌شود.همه بنزن و مقدار الکل در بخار بالايي گرفته شده، به ستون اول روانه مي‌شوند.جريان انتهايي در ستون سوم تقطير مي‌شود تا آب خالص و مقداري آزئوتروپ دوگانه از آن بدست آيد.

تقطير استخراجي:جداسازي اجزاي با نقطه جوش تقريبا يکسان از طريق تقطير ساده مشکل است حتي اگر مخلوط ايده آل باشد و به دليل تشکيل آزئوتروپ، جداسازي کامل آنها غير ممکن است براي چنين سيستم هايي با افزايش يک جزء سوم به مخلوط که باعث تغيير فراريت نسبي ترکيبات اوليه مي‌شود، جداسازي ممکن مي‌شود.جزء افزوده شده بايد مايعي با نقطه جوش بالا باشد، قابليت حل شدن در هر دو جزء کليدي را داشته باشد و از لحاظ شيميايي به يکي از آنها شبيه باشد.جزء کليدي که به حلال بيشتر شبيه است ضريب فعاليت پايين تري از جزء ديگر محلول دارد، در نتيجه جداسازي بهبود مي‌يابد اين فرآيند، تقطير استخراجي نام دارد.

مثالي از تقطير استخراجي، استفاده از فور فورال در جداسازي بوتادي‌ان و بوتن است، فورفورال که حلالي به شدت قطبي است، فعاليت بوتادي ان را بيش تر از بوتن و بوتان کم مي‌کند و غلظت بوتادي ان وفورفورال وارد قسمت فوقاني ستون تقطير استخراجي شود، با انجام تقطير بوتادي ان از فورفورال جدا مي‌شود.

تقطير جزء به جزء:اجزاي سازنده محلول شامل دو ياچند فرار را که از قانون رائول پيروي مي‌کنند، مي‌توان با فرايند تقطير جزء به جزء از هم جدا کرد.طبق قانون رائول، فشار بخار محلول برابر با مجموع اجزاي سازنده آن است و سهم هر جزء برابر با حاصلضرب کسر مولي آن جزء به جزء در فشار بخار آن در حالت خاص است.در تقطير محلولي از B و A، غلظت A در بخاري که خارج شده و مايع مي‌شود، بيش از غلظت آن در مايع باقي مانده است.با ادامه عمل تقطير، ترکيب درصد اجزا در بخار و مايع دائما تغيير مي‌کند و اين در هر نقطه عموميت دارد.با جمع آوري مايعي که از سردشدن بخار حاصل مي‌شود و از تقطير مجدد آن و با تکراري پي در پي اين عمل، سرانجام مي‌توان اجزاي سازنده مخلوط اصلي را به صورتي واقعا خالص بدست آورد.

فرايند تقطير جزء به جزء
تقطير جزء به جزء در ستون تقطير سيني دار و يا پر شده انجام مي‌گيرد، به اين ترتيب که بخارات حاصل شده، از پايين به طرف بالاي ستون حرکت مي‌کند و با فاز مايعي که از ميعان بخارات قبلي که در طول ستون توليد شده اند و به طرف پايين جريان دارند، در تماس مي‌باشد و به اين صورت تماس کامل بين فاز گاز و مايع برقرار مي‌شود.درجه حرارت هر سيني پاييني خود کمتر است، و در ستون تقطير، دما از پايين به بالا، کم مي‌گردد.بخارهايي که نقطه ميعان آنها، مساوي درجه حرارت سيني باشد، و روي آن سيني به مايع تبديل مي‌شود و روي آن جمع مي‌گردد و به روي سيني پاييني مي‌ريزد.در نتيجه اين عمل فاز بخار، که غني از جزء سبک است، از بالاي ستون خارج مي‌شود و فاز مايع که غني از جزء سنگين از پايين جمع آوري مي‌گردد.بخارهاي خارج شده از قسمت بالاي ستون در کندانسورها به مايع تبديل شده، به عنوان محصول جمع آوري مي‌گردد معمولا مقداري از اين مايع جمع آوري شده جهت کنترل دماي ستون تقطير به عنوان مايع برگشتي به داخل آن برمي‌گردد.قسمت بالاي ستون تقطير تا سيني که خوراک روي آن مي‌ريزد به نام منطقه” تفکيک ستون” گويند و قسمت پايين ستون مربوط به خوراک را منطقه “عريان کننده” مي‌نامند.

تقطير جزء به جزء مخلوطهاي دو جزئي و چند جزئي
هدف از تقطير، جداسازي خوراک به بخارهايي از محصولات تقريبا خالص است در تقطير سيستم هاي دو جزئي، درجه خلوص با کسر مولي جزء سبک در محصول تقطير XO و در محصول ته مانده XB بيان مي‌شود.در سيستم هاي دو جزئي از يک مرحله به مرحله ديگر، به جزء در نقطه آزئوتروپ، دما و منحني تعادل تغيير مي‌کنند و يک جزء در تمام ستون فرارتر است.اما در سيستم هاي چند جزئي يک جزء ممکن است در يک قسمت ستون فرارتر و در قسمت ديگر فراريت کمتري داشته باشد، که ماهيت پيچيده غلظت اجزا را نشان مي‌دهد.تعادل فازي سيستم هاي چند جزئي نسبت به دو جزئي بسيار پيچيده است، به دليل اينکه تعداد اجزاء زياد است وتعادل به دما بستگي دارد و دما از يک مرحله به مرحله ديگر تغيير مي‌کند.
قطیر ساده:اجزای سازنده محلولی از یک ماده حل شده غیر فعال را می‌توان با تقطیر ساده از هم جدا کرد.برای این کار محلول را می‌جوشانیم تا حلال فرار، تبخير و از ماده حل شده جدا شود.با سرد کردن بخار، (ميعان)، حلال مایع جمع‌آوری می‌شود و ماده حل شده به صورت باقی مانده تقطیر باقی می‌ماند.

تقطیر ساده:
هنگامی که ناخالصی غیر فراری (مانند شکر یا نمک) به مایع خالصی اضافه میشود فشار بخار مایع تنزل می‌یابد و به این دلیل که مولکولهایی که در سطح مایع هستند فقط مولکولهای جسم فرار نیستند قابلیت تبخیر مایع کم میشود.در هنگام تقطیر یک مایع خالص چنانچه مایع زیاده از حد گرم نشود درجه حرارتی که در گرماسنج دیده میشود، یعنی درجه حرارت دهانه خروجی، با درجه حرارت مایع جوشان در ظرف تقطیر، یعنی درجه حرارت ظرف، یکسان است.

انواع تقطیر
• تقطیر ساده غیر مداوم:در این روش تقطیر، مخلوط حرارت داده می‌شود تا بحال جوش درآید بخارهایی که تشکیل می‌شود غنی از جزء سبک مخلوط می‌باشد پس از عبور از کندانسورها (میعان کننده ها) تبدیل به مایع شده، از سیستم تقطیر خارج می‌گردد.به تدریج که غلظت جزء سنگین مخلوط در مایع باقی مانده زیاد می‌شود، نقطه جوش آن بتدریج بالا می‌رود.به این ترتیب، هر لحظه از عمل تقطیر، ترکیب فاز بخار حاصل و مایع باقی مانده تغییر می‌کند.

• تقطیر ساده مداوم:در این روش، مخلوط اولیه (خوراک دستگاه) بطور مداوم با مقدار ثابت در واحد زمان، در گرم کننده گرم می‌شود تا مقداری از آن بصورت بخار درآید، و به محض ورود در ستون تقطیر، جزء سبک مخلوط بخار از جزء سنگین جدا می‌شود و از بالای ستون تقطیر خارج می‌گردد و بعد از عبور از کندانسورها، به صورت مایع در می‌آید جزء سنگین نیز از ته ستون تقطیر خارج می‌شود.قابل ذکر است که همیشه جزء سبک مقداری جزء سنگین و جزء سنگین نیز دارای مقداری از جزء سبک است.

• تقطیر تبخیر آنی (ناگهانی):وقتی محلول چند جزئی مانند نفت خام را حرارت می‌دهیم، اجزای تشکیل دهنده آن بترتیب که سبکتر هستند، زودتر بخار می‌شود.برعکس وقتی بخواهیم این بخارها را سرد و دوباره تبدیل به مایع کنیم، هر کدام که سبکتر باشد دیرتر مایع می‌گردد.با توجه به این خاصیت، می‌توانیم نفت خام را به روش دیگری که به آن “تقطیر آنی” گویند، تقطیر نماییم.در این روش، نفت خام را چنان حرارت می‌دهیم که ناگهان همه اجزای آن تبدیل به بخار گردد و سپس آنها را سرد می‌کنیم تا مایع شود.در اینجا، بخارها به ترتیب سنگینی، مایع می‌شوند یعنی هرچه سنگین‌تر باشند، زودتر مایع می‌گردند و بدین گونه، اجزای نفت خام را با ترتیب مایع شدن از هم جدا می‌کنیم.

• تقطیر در خلا:با توجه به اینکه نقطه جوش مواد سنگین نفتی نسبتا بالاست و نیاز به دما و انرژی بیشتری دارد، و از طرف دیگر، مقاومت این مواد در مقابل حرارت بالا کمتر می‌باشد و زودتر تجزیه می‌گردند، لذا برای جداکردن آنها از خلا نسبی استفاده می‌شود.در این صورت مواد دمای پایین‌تر از نقطه جوش معمولی خود به جوش می‌آیند.در نتیجه، تقطیر در خلا، دو فایده دارد:اول این که به انرژی و دمای کمتر نیاز است، دوم اینکه مولکولها تجزیه نمی‌شوند.امروزه در بیشتر موارد در عمل تقطیر، از خلا استفاده می‌شود.یعنی این که:هم تقطیر جزء به جزء و هم تقطیر آنی را در خلا انجام می‌دهند.

• تقطیر به کمک بخار آب:یکی دیگر از طرق تقطیر آن است که بخار آب را در دستگاه تقطیر وارد می‌کنند در این صورت بی آنکه خلاء‌ای ایجاد گردد، اجزای نفت خام در درجه حرارت کمتری تبخیر می‌شوند.این مورد معمولا در زمانی انجام می‌شود که در نقطه جوش آب، فشار بخار اجزای جدا شونده بالا باشد تا به همراه بخار آب از مخلوط جدا گردند.
• تقطیر آزئوتروپی:از این روش تقطیر معمولا در مواردی که نقطه جوش اجزاء مخلوط بهم نزدیک باشند استفاده می‌شود، جداسازی مخلوط اولیه، با افزایش یک حلال خاص که با یکی از اجزای کلیدی، آزئوتوپ تشکیل می‌دهد امکان‌پذیر است.آزئوتروپ محصول تقطیر یا ته مانده را از ستون تشکیل می‌دهد و بعد حلال و جزء کلیدی را از هم جدا می‌کند.اغلب، ماده افزوده شده آزئوتروپی با نقطه جوش پایین تشکیل می‌دهد که به آن شکننده آزئوتروپ می‌گویند.آزئوتروپ اغلب شامل اجزای خوراک است، اما نسبت اجزای کلیدی به سایر اجزای خوراک خیلی متفاوت بوده و بیشتر است.

مثالی از تقطیر آزئوتروپی استفاده از بنزن برای جداسازی کامل اتانول از آب است، که آزئوتروپی با نقطه جوش پایین با ۶/۹۵% وزنی الکل را تشکیل می‌دهد.مخلوط آب- الکل با ۹۵% وزنی الکل به ستون تقطیر آزئوتروپی افزوده می‌شود و جریان جریان غنی از بنزن از قسمت فوقانی وارد می‌شود.محصول ته مانده الکل تقریبا خالص است وبخار بالایی یک آزئوتروپی سه‌گانه است.این بخار مایع شده، به دو فاز تقسیم می‌شود.لایه آلی برگشت داده شده، لایه آلی به ستون بازیافت بنزن فرستاده می‌شود.همه بنزن و مقدار الکل در بخار بالایی گرفته شده، به ستون اول روانه می‌شوند.جریان انتهایی در ستون سوم تقطیر می‌شود تا آب خالص و مقداری آزئوتروپ دوگانه از آن بدست آید.
تقطیر

اطلاعات اولیه
روش جداسازی مواد اجزای سازنده یک محلول گوناگونند.یکی از این روش‌ها فرآیند تقطیر است که خود روش‌های مختلفی دارد و از جمله کاربردهای مهم آن در پالایش نفت و جدا سازی اجزایی آن است.

تعریف تقطیر
تقطیر، جداسازی مواد اجزای سازنده یک محلول با روش تبخیر و تراکم است.
انواع تقطیر

• تقطیر ساده:
اجزای سازنده محلولی از یک ماده حل شده غیر فعال را می‌توان با تقطیر ساده از هم جدا کرد.برای این کار محلول را می‌جوشانیم تا حلال فرار، تبخیر و از ماده حل شده جدا شود.با سرد کردن بخار (میعان)، حلال مایع جمع آوری می‌شود و ماده حل شده به صورت باقی مانده تقطیر باقی می‌ماند.
• تقطیر جز به جز:

اجرای سازنده محلول شامل دو جز فرار را که از قانون رائول پیروی می‌کند، می‌توان با فرآیند تقطیر جز به جز از هم جدا کرد.طبق قانون رائول، فشار بخار محلول برابر با مجموع اجزای بخار سازنده آن است و سهم هر جز برابر با حاصلضرب کسر مولی آن جز در فشار بخار آن در حالت خاص است.

مراحل تقطیر با استفاده از قانون رائول
• در تقطیر محلولی از A و B، غلضت A در بخاری که خارج شده و مایع می‌شود بیش از غلضت آن در مایع باقی مانده است.با ادامه عمل تقطیر، ترکیب درصد اجزا در بخار و مایع دائما تغییر می‌کند و این در هر لحظه عمومیت دارد.با جمع آوری مایعی که ازسرد شدن بخار حاصل می‌شود و از تقطیر مجدد آن و با تکرار پی در پی این عمل، سرانجام می‌توان اجزای سازنده مخلوط اصلی را به صورتی واقعا خالص به دست آورد.
• سیستمهای که از قانون رائول انحراف دارند بر دو نوع هستند:
سیستمهای که از قانون رائول انحراف مثبت دارند:

در این حالت در منحنی فشار کل، ماکسیممی وجود دارد.این ماکسیم مربوط به محلولی، با ترکیب درصد معینی است که فشار بخار آن بالاتر از فشار بخار هر یک اجزای خالص است.این نوع محلول که محلول آزئوتروپ با نقطه جوش مینیمم نام دارد، در دمایی به جوش می‌آید که پایین‌تر از نقطه جوش هر یک از اجزای آن در حالت خاص است.
o سیستمهای که از قانون رائول انحراف منفی دارند:

اگر سیستمی انحراف منفی از قانون رائول نشان دهد، در منحنی فشار کل مینیممی وجود خواهد داشت.محلولی که غلظت متناظر با این مینیمم دارد، فشار بخاری خواهد داشت که در هر دمایی، پایین‌تر از فشار بخار هر یک از اجزای آن در حالت خاص است.چنین محلولی در دمایی بالاتر از نقطه جوش هر یک از اجزای سازنده در حالت خاص، می‌جوشد.این محلول آزئوتروپ با نقطه جوش ماکسیم نامیده می‌شود.
تعادل بخار با محلول آزئوتروپ

بخار در حالت تعادل با مایع آزئوتروپی چگونه به دست می‌آید؟

بخار در حالت تعادل با مایع همگن که نقطه جوش ماکسیمم یا مینیمم دارد، دارای همان غلظتی است که مایع آن دارد.از این رو آزئوتروپ‌ها، مانند مواد خالص، بدون تغییر تقطیر می‌شوند.از محلول جز به جز یک محلول دو جزئی که آزئوتروپی تشکیل می‌دهند، سرانجام یک جز خالص، و آزئوتروپ حاصل می‌شود ولی دو جز آن به صورت خالص به دست نمی‌آید.
هنگامی که ناخالصی غیر فراری (مانند شکر یا نمک) به مایع خالصی اضافه میشود فشار بخار مایع تنزل می‌یابد و به این دلیل که مولکولهایی که در سطح مایع هستند فقط مولکولهای جسم فرار نیستند قابلیت تبخیر مایع کم میشود.در هنگام تقطیر یک مایع خالص چنانچه مایع زیاده از حد گرم نشود درجه حرارتی که در گرماسنج دیده میشود، یعنی درجه حرارت دهانه خروجی، با درجه حرارت مایع جوشان در ظرف تقطیر، یعنی درجه حرارت ظرف، یکسان است.

شکل دستگاه تقطیر ساده:
۱- شعله ۲- بالن ته گرد ۳- سه راهی تقطیر ۴- دماسنج ۵- سرد کننده ۶- ورودی آب ۷- خروجی آب ۸- بالن ۹- خروج هوا وبخار ۱۰- رابط خلاء
درجه حرارت دهانه خروجی، که به این ترتیب به نقطه جوش مایع مربوط میشود، در طول تقطیر ثابت می‌ماند.
هرگاه در مایعی که تقطیر میشود ناخالصی غیر فراری موجود باشد، درجه حرارت دهانه خروجی همان درجه حرارت مایع خالص است زیرا ماده ای که بر روی حباب گرما سنج متراکم میشود به ناخالصی آلوده نیست.ولی درجه حرارت ظرف به علت کاهش فشار بخار محلول بالا میرود.

بخش عملی
الف) تقطیر ساده تتراکلریدکربن
۲۰ میلی لیتر تتراکلرید کربن را در بالن تقطیر ۵۰ میلی لیتری بریزید (احتیاط:هرگز از بالنی که بیش از نصف آن از ماده پر شده است استفاده نکنید) دستگاه تقطیر ساده را مطابق شکل سوار کنید و توجه نمائید که حباب دماسنج یا مخزن جیوه ای درست زیر بازوی جانبی بالن تقطیر (محل خروج بخار از بالن) باشد.قطعه کوچکی از سنگ جوش اضافه کنید تا امکان تاخیر در جوش که سبب میشود مایع ناگهانی بالا آید و یا به طور غیر منتظره بداخل مبرد پرت شود، از بین برود.

بالن را با شعله کم حرارت دهید و طوری شعله را تنظیم کنید که سرعت ریختن مایع حاصل از سرد شدن که از مبرد به داخل ظرف جمع آوری می‌ریزد حدود یک قطره در ثانیه باشد.نموداری از تغییرات درجه حرارت نسبت به حجم مایع جمع آوری شده رسم نمائید و درجه حرارتی که مایع بیشتری تقطیر میشود به عنوان نقطه جوش یاداشت نمائید.تقطیر را در حالی که ۳-۲ میلی لیتر مایع در بالن تقطیر مانده است قطع کنید.

نقطه جوشی که به دست آورده اید با نقطه جوش کربن تترا کلرید که در کتاب یا مقالات ذکر شده است مقایسه نمائید.
ب) تقطیر ساده متانول و آب
در یک بالن ۱۰۰ میلی لیتری مخلوطی از ۲۵ میلی لیتر متانول و ۲۵ میلی لیتر آب بریزید.دو عدد سنگ جوش کوچک در بالن بیندازید و به آرامی بالن را حرارت دهید.درجه حرارتی که اولین قطره مایع از نوک ترمومتر به داخل بالن میچکد (میعان) یادداشت کنید و به عنوان شروع تقطیر در نظر بگیرید.در همین لحظه بخارات داخل لوله جانبی شده و مایع میشود و سرازیر شده از دهانه خروجی مبرد وارد ظرف جمع آوری میشود.در ابتدای شروع تقطیر حرارت را به گونه ای تنظیم کنید که سرعت تقطیر یک قطره در ثانیه باشد.دمای ترمومتر را بر حسب حجم تقطیر شده یادداشت کنید و منحنی آنرا رسم کنید.

در فشار ۷۶۰ mmHg متانول در ۷/۶۴ درجه سانتیگراد و آب در oC 100 میجوشد.توجه داشته باشید که در فشار آزمایشگاه در دمای پایین تری تقطیر متانول شروع خواهد شد.هنگامی که ۳-۲ میلی لیتر مایع در ته بالن باقی مانده است تقطیر را متوقف کنید.
قطیر به کمک بخار آب
• تقطیر به کمک بخار آب:یکی دیگر از طرق تقطیر آن است که بخار آب را در دستگاه تقطیر وارد می‌کنند در این صورت بی آنکه خلاء‌ای ایجاد گردد، اجزای نفت خام در درجه حرارت کمتری تبخیر می‌شوند.این مورد معمولا در زمانی انجام می‌شود که در نقطه جوش آب، فشار بخار اجزای جدا شونده بالا باشد تا به همراه بخار آب از مخلوط جدا گردند.
غالبابه كمك تقطير با بخار آب مي‌توان تركيبات آلي فراري را كه باآب مخلوط نمي شوند يا تقريبا با آن غير قابل اختلاط هستند تفكيك و تخليص كرد.در اين روش مخلوط آب وجسم آلي با هم تقطير مي‌شوند.عمل تقطير يكمخلوط غير قابل امتزاج در صورتي كه يكي از اجزا آب باشد تقطير با بخار آب ناميده مي‌شود.

با توجه به اصولي كه در تقطير با بخار آب وجود داردمي توان محاسن ومحدوديت هاي اين روش را به بهترين وجه تشريح كرد.در مخلوطي از مواد فرار و غير قابل اختلاط فشار جزييpiهر جز در يك درجه حرارت معين برابر با فشار بخار piتركيب خالص در همان درجه حرارت استو به جز مولي تركيب در مخلوط بستگي ندارديعني هر يك از اجزاي سازنده مخلوط به طور مستقل از اجزاي ديگر تبخير مي‌شوند.

اين حالت با مخلوط مايعات قابل اختلاط اختلاف زيادي دارد زيرا كه در اين مايعات فشار جزيي هر جز سازنده به جز مولي آن در محلول مربوط است.(قانون رائول)در مخلوط تركيبات فرار وغير قابل اختلاط بر طبق قانون دالتون فشار كلي Ptمحلول (مخلوط)گازها با مجموع فشارهاي جزيي گازهاي تشكيل دهنده مي‌شودو به اين ترتيب فشار بخار كلي اين مخلوط از معادله زير به دست مي‌آيد:

از اين عبارت چنين ر مي‌آيد كه همواره در هر درجه حرارتي فشار بخار كل مخلوط حتي از فشار بخار فرارترين جز در آن درجه حرارت بيشتر است زيرا كه فشار بخار اجزاي ديگر مخلوط هم دخالت مي‌كنند.بنابراين بايد درجه جوش مخلوط تركيبهاي غير قابل اختلاط كمتر از جزيي باشد كه كمترين نقطه جوش را دارد.درجه حرارت تقطير با بخار آب نسبتا پايين (۱۰۰درجه يا كمتراز آن)است و اين تقطير به خصوص در تخليص موادي به كار مي‌رود كه نسبت به حرارت حساسيت دارندودر حرارت هاي بالا تجزيه مي‌شوند.هم چنين اين روش براي جدا كردن

تركيب از مخلوط از مخلوط واكنشي كه محتوي مقدار زيادي از مواد (قيرمانند)باشد مفيد است.اين مواد غير فرار و بي مصرف در اغلب واكنشهاي آلي تشكيل مي‌شوند.تركيب درصد محصولي كه در تقطير با بخار آب به دست مي‌آيد به وزن مولكولي تركيبات مورد تقطير و هم چنين به فشار بخار آنها در درجه حرارت تقطير مخلوط بستگي دارد.مخلوطي از دو جز غير قابل اختلاط AوBرا در نظر بگيريد.چنانچه بخارهاي AوBمانند گازهاي ايده آل عمل مي‌كنند با استفاده از قانون گازهاي ايه آل مي‌توان دو عبارت زير را به دست آورد:

از تقسيم معادله اول به دوم چنين به دست مي‌آيد:

چون فاكتور RTدر صورت و مخرج كسر مساوي است و حجم اشغالي گاز براي هر دو يكسان است(VA=VB)عبارت بالا چنين مي‌شود:

فرايند تقطير با بخار آب در آزمايشگاه و صنعت به طور وسيعي مورد استفاده قرار مي‌گيرد.به عنوان مثال براي جداسازي الفاپي نن-آنيلين-نيتروبنزنوبسياري از اسانس هاي طبيعي وروغن هاي معطر به كار مي‌رود.به طور خلاصه تقطير با بخار آب روشي را فراهم مي‌كند كه به كمك آن مي‌توان تركيبات آلي مايع و جامدي را كه فرار هستند ودر آب حل نمي شوند (يا تقريبا در آن نا محلولند)در شرايط نسبتا ملايم از تركيبات غير فرار جدا كرد.مسلما اين روش براي موادي كه در اثر تماس زياد با آب گرم تجزيه مي‌شوند يا با اب واكنشي مي‌دهند يا در ۱۰۰درجه فشار بخارشان ۵ميلي متر يا كمتر باشد مناسب نيست.

غالبا به کمک تقطیر با بخار آب میتوان ترکیبات آلی فراری را که با آب مخلوط نمیشوند یا تقریبا با آن غیر قابل اختلاط هستند تفکیک و تخلیص کرد.در این روش مخلوط آب و جسم آلی با هم تقطیر میشوند.که به دو صورت امکان پذیر است:

۱) روش مستقیم:که مخلوط آب و ماده آلی با همدیگر حرارت داده میشوند (تقطیر بوسیله آب).
۲) روش غیر مستقیم:که بخار آب را در ظرف دیگری ایجاد کرده و از داخل ماده آلی عبور میدهند.
در تقطیر با بخار آب طبق قانون دالتون فشار بخارهای حاصله در درجه حرارت معین، برابر با مجموع فشارهای جزئی همان بخارها است:

PT = P1 + P2 + P3 + …
از این عبارت چنین بر می‌آید که همواره در هر درجه حرارتی فشار بخار کل مخلوط حتی از فشار بخار فرار ترین جزء در آن درجه حرارت بیشتر است، زیرا که فشار بخار اجزای دیگر مخلوط هم دخالت میکنند.بنابر این باید درجه جوش مخلوط ترکیبهای غیر قابل اختلاط کمتر از جزئی باشد که کمترین نقطه جوش را دارد.
آب (با نقطه جوش ۱۰۰ درجه) و بروموبنزن (با نقطه جوش ۱۵۶ درجه) در یکدیگر نامحلولند.این مخلوط در حدود ۹۵ درجه سانتیگراد میجوشد.در این درجه، فشار بخار کل مخلوط برابر با فشار آتمسفر است.همانگونه که طبق نظریه دالتون پیش بینی میشد این درجه کمتر از نقطه جوش هر یک از این دو ماده به صورت خالص است.

مزیت استفاده از تقطیر با بخار آب در این است که درجه حرارت در این تقطیر نسبتا پایین است (کمتر از ۱۰۰ درجه) و این روش برای خالص سازی موادی به کار میرود که نسبت به حرارت حساسند و در حرارتهای بالا تجزیه میشوند.همچنین این روش برای جدا کردن ترکیب، از مخلوط واکنشی که محتوی مقدار زیادی از مواد قیر مانند باشد مفید است.

بخش عملی
تقطیر با بخار آب بروموبنزن
در یک بالن ته گرد مقدار ۲۰ میلی لیتر بروموبنزن و ۱۰ میلی لیتر آب بریزید و دستگاه تقطیر با بخار آب را مطابق شکل ببندید.

شکل دستگاه تقطیر با بخار آب:
۱- حرارت، ۲- آب، ۳- ماده آلی، ۴- مخلوط آب و ماده آلی تقطیر شده، ۵- لوله اطمینان (طول ۳۶-۲۴ اینچ، قطر داخلی بزرگتر یا مساوی ۸ میلیمتر)

حرارت را آغاز کنید.برای جلوگیری از جمع شدن آب در ظرف حاوی ماده آلی (ظرف۳) آنرا نیز حرارت دهید محصول را جمع آوری نمایید و هنگامی که دیگر بر اثر افزوده شدن محصول تقطیر حجم بروموبنزن تقطیر شده تغییر نکرد زمان پایان تقطیر است.حجم کل محصول تقطیر جمع آوری شده و حجم بروموبنزن موجود در آن را یاداشت کنید.
تقطيري است.كه توسط جرياني از بخار آب به من منظور تقطير كردن يك جزء معين ازيك مخلوط يا براي جلوگيري از دماي بسيار بالا طي تقطير مورد استفاده قرار مي‌گيرد.اين روش شامل تقطير دومايع امتزاج پذير درجرياني از بخار آب است نسبت وزن هاي دوماده تقطير شده به صورت m1p1/m2p2 است كه درآن m1 و m2 وزن ملكولي دوماده و p1 وp2 فشار بخار هريك از آن ها دردماي تقطير است.

موادي با وزن مولكولي نسبتا بالا را مي‌توان علي رغم فشار بخار نسبتا پايين آنها دردماي تقطير به مقادير چشمگيري تقطير كرد.دراين موارد كه مخلوط دومايع دير جوش مي‌باشد.
بدين ترتيب عمل مي‌نمايند.كه با توجه به شكل دربالن اول آب را به صورت بخار درآورده وارد بالن دوم محتوي دومايع مي‌كنند دراين صورت يكي ازدومايع به وسيله بخار ازمايع ديگر جدا وخارج مي‌شود.در صورت لزوم وبراي خودداري از به كاربردن دماي بسيار بالا ٬ تقطير بابخار آب را مي‌توان با فشاركم نيز انجام داد.با اين روش مي‌توان محلول هاي دير جوش تري را نيز از هم جدا نمود.