هنر رنگرزی . روش و انواع ان

فهرست مطالب
عنوان صفحه
فصل اول: مقدمه
۱-۱-مقدمه اي بر تاريخچه رنگ
۱-۲-كالريمتري و علم رنگ
۱-۳-تاريخ و توليد صنعتي مواد رنگزا
۱-۴-كالريندكس
۱-۵-مراجع

فصل دوم: مواد رنگزاي آزو
۲-۱-طبقه بندي مواد از لحاظ شيميائي و تهيه مواد رنگرزي و مواد رنگي
۲-۲-مواد رنگزاي آزو
۲-۳-دي آزوتاسيون يا دي آزوته كردن
۲-۴-روش هاي عملي دي آزوتاسيون
۲-۵-جفت يا كوپله شدن آزو
۲-۶-كاربرد مواد رنگزاي آزو در رنگرزي
۲-۶-۱-مواد رنگزاي مونو آزوي آنيونيك

۲-۶-۲-مواد رنگزاي ديسپرس آزو
۲-۶-۳-مواد رنگزاي آزوئيك
۲-۶-۴-مواد رنگزاي منو آزوي تشكيل دهنده-كمپلكس
۲-۶-۵-مواد رنگزاي مستقيم
۲-۶-۶-مواد رنگزاي واكنشي
۲-۷-مراجع
فصل سوم: مواد رنگزاي بيس آزو
۳-۱-مواد واسطه
۳-۲-نيترودار كردن
۳-۳-هالوژن دار كردن
۳-۴-سولفونه دار كردن
۳-۵-واكنش هاي فريدل كرافت
۳-۶-اكسايش
۳-۷-احياء كردن
۳-۸-هيدروليز كردن
۳-۹-ذوب قليائي
۳-۱۰-آمين دار كردن
۳-۱۱-كربوكسيل دار كردن

۳-۱۲- N- اَلكيل دار كردن و N- اَسيل دار كردن
۳-۱۳-واكنش هاي متفرقه
۳-۱۳-۱-سولفون زدائي
۳-۱۳-۲-قرار دادن Cl به جاي NH2
3-13-3-قرار دادن OH به جاي NH2
3-14-طرز ساختن رنگ هاي بيس آزو
۳-۱۴-۱-اطلاعات مختصري در مورد برخي از رنگينه هاي آزو
۳-۱۴-۲-طرز ساختن نفتل بلوبلاك
۳-۱۴-۳-طرز ساختن كنگورد
۳-۱۵- مراجع
فصل چهارم: رنگرزي پشم و نايلون با مواد رنگزاي بيس آزو
۴-۱-رنگرزي الياف نايلون و پشم با نفتل بلوبلاك
۴-۱-۱-مشخصات كلي رنگ در كالريندكس

۴-۲-۱-تئوري رنگرزي
۴-۲-۲-رنگرزي نايلون
۴-۲-۳-بررسي خواص رنگرزي ليف نايلون
۴-۲-۴-رنگرزي پشم
۴-۲-۵-بررسي خواص رنگرزي پشم
۴-۲-مراجع

۱-۱مقدمه اي بر تاريخچه رنگ
از هنگامي بيادنياوردني، بشر رنگ آبي شفاف اوج آسمان، سرخي ها و نارنجي هاي تابان و سوزان هنگام غروب، رنگ هاي ملايم و متغير رنگين كمان كه مظهر اميدهاي بهشتي است، نور ضعيف و غير ثابتي كه از پروبال طاووس ها مي درخشند. جامه هاي پر از رنگ گلها، قهوه اي ها و قرمزهاي طلائي برگهاي خزان كه تبايني بسيار با رنگ هاي سبز بهار پيشين دارند. قرمز درخشان و تهديدآميز فوران خون، سوسوي زرد شعله پيه آب كرده كه سايه هاي پيكره هايي بي تاب را بر روي ديوارهاي اعماق خلوت غارها نقاشي مي كردند را مي بايست با شگفتي، شعف و حيرتي بسيار مشاهده كرده باشد ليكن تمام اين رنگها نت هاي مجردي از كل نت هاي به اهتزاز درآورنده سمفوني تحريك آميز رنگ در زندگي بشر مي باشند.

چندي نپاييد كه بشر كوشيد تا خود را با اين سمفوني مرموز و اسرارآميز كه رنگ نام دارد وفق دهد. استخوان هايي(استوانه اي شكل) كشف شده اند-شايد مربوط به ۰۰۰/۱۵۰تا۰۰۰/۲۰۰ سال قبل- كه بشر در درون آن ها از قرمز و زرد و خاك هاي اخرا (OCHER CLAYS) مواد نقاشي چرب (GRAEASE PAINTS) تهيه مي كرده و براي تزئين و آرايش بدن خود مورد استفاده قرار مي داده، بشر اوليه طبعاً براي خود دليل آورد كه مواد قرمز رنگ زندگي بخش مي باشند. بنابراين بشرهاي آخرين عصر يخ(۰۰۰/۱۰۰ سال پيش) در گذشتگان خود را زير خاك هاي قرمزفام اخرا به خاك مي سپردند، و يا به استخوانهاي آنها رنگ قرمز مي ماليدند و بدينوسيله سنتي را در اروپا آغاز مي كردند كه هزاران سال پا برجاي ماند و حتي به آفريقا و آسيا نيز گسترش يافت. مثلاً در سال۱۸۲۳، در ولزورليدي او پاويلاند (RED LADY OF PAYILAND) كه در واقع اسكلت يك جوان است كشف شده است. آثار مشابهي نيز در غارهايي در جنوب آفريقا و چين مشاهده گرديده است.

۱-۲كالريمتري و علم رنگ ] ۱ [
كالريمتري (COLORIMETRY) تكنيك اندازه گيري رنگ است، ليكن فقط قسمتي از علم رنگ مي باشد. علم رنگ شامل تمام دانسته ها و اطلاعاتي است كه به توليد محرك هاي رنگ و درك بصري آنها مربوط مي گردد. علم رنگ شامل بخشهائي از فيزيك، شيمي، زيست شناسي و روانشناسي مي شود. در كالريمتري نيز از بخشهائي از علوم فوق الذكر خصوصاً فيزيك و روانشناسي استفاده مي شود.

كالريمتري بر اين ايده استوار است كه مي توان رابطه اي بين خصوصيات فيزيكي محرك رنگ و بصيرت ادراك حاصل از آن پيدا كرد. نيوتن كشف كرد كه انواع متعددي از انرژي مشعشع مرئي وجود دارد و نور سفيد فقط يكي از جنبه هاي مرئي اختلاط اين نوع هاست كه از خورشيد و يا منابع مشابه دريافت مي شود. اختلاف بين انواع انرژي مشعشع بر حسب طول موجهايشان (WAVE LENGTHS) تعيين مي گردد. براي تعريف طول موج به نحو احسن به تشريح روش اندازه گيري آنها نياز داريم. ليكن در اينجا كافي است كه ذكر شود انرژي مشعشع مرئي به طول موجهايي در محدوده اي بين ۳۸۰تا۷۶۰ ميليونيوم ميليمتر(يا به عبارتي ميلي ميكرون با علامت اختصاري ) محدود مي گردد. ذيلاً محدوده طول موجها و انواع رنگهاي مربوطه آورده مي شوند.

بنفش ۳۸۰ – ۴۵۰ ميلي ميكرون
آبي ۴۵۰ – ۴۹۰
سبز ۴۹۰ – ۵۶۰
زرد ۵۶۰ – ۵۹۰
نارنجي ۵۹۰ – ۶۳۰
قرمز ۶۳۰ – ۷۶۰
نيوتن در بررسي هايش به اين نتيجه رسيد كه زماني اشياء به صورت رنگي ظهور پيدا مي كنند كه در انرژي هاي مشعشعي كه به چشم انسان منعكس مي شود يك يا حداكثر دو نوع انرژي مشعشع به طور عمده وجود داشته باشند او خاطرنشان ساخت كه اكثر اشياء زماني به صورت رنگي ظهور پيدا مي كند كه “مانع عبور” قسمتي از انواع انرژي مشعشع شده و مابقي را انعكاس دهند. امروزه كلمه جذب (ABSORPTION) به جاي كلمه “مانع عبور” به كار برده مي شود.

الزامي بودن انرژي مشعشع، تنوع و تعداد اين نوع انرژي ها و نقش مفعولي اشيا كه در ديد رنگ موثرند مهمترين مطالبي مي باشند كه طي آن علم فيزيك به علم رنگ كمك كرده است. روشهاي اندازه گيري و كنترل نوع و مقدار انرژي مشعشع به مشخصات جذب انعكاس و انتقال نور توسط اشيا به وسيله فيزيكدانها و شيميدانها پيشرفتهاي بسزايي كرده اند، ليكن اصول همان مطالبي مي باشند كه نيوتن به وضوح تشريح كرده است.

چون انرژي مشعشع مرئي براي درك رنگ لازم بوده و علاوه بر آن به علت اينكه فقط جنبه هايي كه مشاهده كننده از آن آگاه و مطلع است مي تواند ملاك باشد، بنابراين رنگ را به عنوان مشخصات معين نور تعريف مي كنند. بعضي از مشخصات نامربوط نور نظير جهت (DIRECTION) و لرزش (FLICKER) مستثني مي باشند. ليكن تمام مشخصات نور كه قادر به متمايز شمردن نوعي از نوعي ديگر مي باشند را به عنوان قسمتي از رنگ نور به شمار مي آورند.

تعريف رنگ برحسب نور كه خود علمي است رواني-واقعي، رنگ را نيز به عنوان يك فرآيند رواني-واقعي معرفي مي كند. روشهاي اندازه گيري رنگ از قضاوت هاي مشاهده كننده هاي انساني به طور مستقيم و يا اطلاعات ارقامي استاندارد كه بر مبناي قضاوت هاي غير مستقيم انساني استوارند استفاده مي كند. بنابراين تعريف كامل و مورد استفاده رنگ با تعريف آن برحسب نور توافق كامل داشته و رنگ كالريمتري را فرآيندي رواني-واقعي جلوه مي دهد. اين تعريف ممكن است با تعاريف اشخاص ديگر تباين داشته باشد. شخصي ممكن است رنگ را به عنوان يك درك مد نظر بگيرد، در صورتيكه شخص ديگر ممكن است رنگ را به عنوان شيئي كه طول موج هاي مختلف را به نسبت هاي مختلف جذب مي سازد تعريف كند.

مشخصات نور كه نهاد رنگ را بر طبق تعريف داده شده تشكيل مي دهند را مي توان به عناوين متعدد و قابل استفاده اي تعيين كرد، ليكن شايد ساده ترين و قابل درك ترين مشخصات نور، روشنايي (LUMINANCE)، طول موج حاكم (DOMINANT WAVE LENGTH) و خالصي (PURITY) باشند. روشنايي مشخصه ايست كه بين نور انعكاس يافته از كاغذ سفيد اين صفحه، زماني كه توسط يك لامپ صد وات و موقعيكه توسط يك لامپ دويست وات روشن شده باشد فرق قايل مي شود. ايده طول موج اصلي را مي توان بدين صورت عنوان كرد كه اين طول موج طول موجي است كه نور مربوطه به صورت اصلي به نظر مي رسد. احتياجي نيست كه حتما طول موج اصلي، طول موجي باشد كه از لحاظ فيزيكي پر شدت ترين انرژي مشعشعي موجود در محرك باشد، هر چند كه معمولا نزديك به اين ماكزيمم فيزيكي است. به همين صورت ممكن است گفته شو

كه خالصي درجه ايست از تسلط، برجستگي و عمدگي طول موج اصلي در نور مورد نظر. خالصي را نيز مانند طول موج اصلي نمي توان مستقيما از راه اندازه گيري فيزيكي محركي بدست آورد. براي تعاريف دقيق تري از روشنائي، طول موج اصلي و خالصي روش هاي اندازه گيري آنها بايستي تشريح گردد. به علاوه اين روشها براي تعاريف كامل ايده هاي جامع نور و رنگ نيز ضروري مي باشند. تعاريفي كه بر مبناي روش اندازه گيري استوارند تعاريف عملي ناميده مي شوند (OPERATIONAL DEFINITIONS). تعاريف عملي نور رنگ، روشنايي، طول موج اصلي و خالصي همگي اساس علم كالريمتري است.

ته رنگ يا فام (HUE) كيفيتي است از ادراك كه برحسب آن يك مشاهده كننده از اختلافات بين طول موج هاي انرژي مشعشع آگاه و مطلع مي گردد. اشباع (SATURATION) كيفيتي است از ادراك كه توسط آن يك مشاهده كننده از اختلافات بين خالصي براي هر طول موج اصلي آگاه و مطلع مي شود. با وجود اين لازم به تذكر است كه خالصي هاي برابر از طول موج هاي اصلي متفاوت الزاما ادراك اشباع برابر را موجب نمي گردد. درخشندگي (BRIGHTNESS) اصطلاحي است كه عموما براي كيفيتي از ادراك بكار برده مي شود كه توسط آن يك مشاهده كننده از اختلافات بين روشنايي آگاه و مطلع مي گردد.
۱-۳ تاريخ و توليد صنعتي مواد رنگ زا

بشر ماقبل تاريخ پوست و منسوجات و اشيا ديگر را با مواد طبيعي اي كه اكثرا منبع گياهي داشته و ليكن بعضي نيز منشا حيواني داشتند رنگرزي مي كرده است. كتيبه هاي مصر باستان تشريح كاملي از چگونگي عصاره گيري مواد رنگرزي از منابع طبيعيشان و به علاوه كاربردي آنها در عمليات رنگرزي در اختيار مي گذارد.

توسعه هاي بعدي كه در محدوده زماني بيش از چندين هزار سال صورت گرفت فرآيندهاي رنگرزي پيچيده و كالاهاي رنگرزي شده با كيفيت بالا را بدست داد در ميان آنها موادي كه در ذيل مي آيند ارزش ذكر ندارند. اينديگو (INDIGO) كه هم از ديد رنگرز كه مخصوص اروپا بوده و هم از (INDIGO FERA TINCTORIA) اينديگو فراتينكتوريا كه يك درخت محلي آسيايي مي باشد بدست مي آمد. ارغواني باستان (ANCIENT PURPLE) از يك غده حلزون ارغواني با فرآيندي كه توسط فنيقي ها كشف شده بود بدست مي آمد. اليزارين (ALIZARIN) كه اساس قرمز تركي (TURKEY RED) را تشكيل مي دهد از مواد خارج شده از چوب رناس (MADDER CARPEDOCHI) كه از افريقا وارد مي شد بدست مي آمد.

اسيد پيكريك (PICRIC ACID) كه توسط ولفه (WOULFE) كه در سال ۱۷۷۱ توسط واكنش اينديگو با اسيد نيتريك به دست آمد بعدها در بعضي اوقات براي رنگرزي ابريشم به كار برده شد، ليكن اهميت زيادي به دست نياورد، به همين دليل واقعا به طور اشتباه امتياز توليد اولين ماده آلي رنگرزي سنتز شده به جاي ولفه به ويليام هاش پريكن داده شده است. در۱۸۵۶ اين شيميست جوان و باهوش انگليسي كه در اطراف لندن بر روي اكسيداسيون مخلوطي از بازهاي آنيلين كار مي كرد موفق شد به جاي كوئينين (QUININE) كه اميد يافتنش را داشت يك ماده رنگرزي كاتيونيك بنفش كه آنرا مووين (MAUVEINE) ناميد- و در شروع درصد محلول آن بسيار كم بود بدست آورد. ياد كردن از پركين به عنوان بنيانگذار صنعت مواد رنگرزي سنتز شده از چندين جهت صحيح است زيرا از يك طرف او توانست با امكانات اوليه اي كه در دسترس داشت محصولي نسبتا خالص و از لحاظ تكنيكي پراهميت را تهيه كند و از طرف ديگر او سنتز خود را چنان توسعه داد كه توانايي توليد آن در مقياس صنعتي نيز ميسر گرديد.

ته رنگ بنفشي درخشاني كه اين ماده رنگرزي بر روي ابريشم توليد كرد فورا توجه خاصي را به خود مبذول داشت و باعث شد كه شيميست هاي ديگر انگيزه انجام آزمايشات مشابه را در خود بيابند. بدين ترتيب در۱۸۵۹ ورگوئين (VERGUIN) در لئون، فيوشين (FUSHINE) را كشف كرد، در صورتيكه كشف تركيبات دي آزو توسط گريس (GRIESS) در انگلستان اساس توسعه بزرگترين گروه مواد رنگرزي سنتز شده را كه در حال حاضر اصطلاحات آزو (AZO COMPOUNDS) ناميده مي شوند فراهم آورد. اولين ماده رنگرزي واقعي به نام قهوه اي بيزمارك (BISMARK BROWN) در سال ۱۸۶۳ توسط مارتيوس (MARTIUS) تهيه شد.

بعد از تحقيقات گسترده و تعيين كننده ككوله (AUGUST VON KEKULE) در مورد ظرفيت چهارگانه كربن در سال۱۸۵۸ و ساختار بنزن در سال۱۸۶۵ راه را براي توليد طرح ريزي شده مواد رنگرزي كاملا سنتز شده علاوه بر سنتز مواد رنگزاي طبيعي باز شد. اولين موفقيت قابل ذكر درك ساختار شيميايي(در سال۱۸۶۸) و سپس سنتز فوري اليزارين(۲۵-دي هيدروكسي آنتراكينون) توسط گريب و ليبرمان است. (GRAEBE AND LIEBERMAN) درك ساختار شيميايي و سنتز اينديگو
(آدلف وان باير VON BAEYER ADOLF ) در۱۸۷۰، هيومان (K. HEUMANN) كار تحقيقاتي اي را كه چندين دهه به طول انجاميد دربرگرفت. توسعه و تكامل مواد رنگرزي اينديگو در شروع قرن بيستم در نتيجه كار انجي (G.ENGI) و فريد لندر (P.FRIEDLANDER) كه به ترتيب (CIBA BLUE 4B) و تيواينديگو (THIO INDIGO) را سنتز كردند به اوج خود رسيد. كمي قبل از تغيير قرن ويدل (VIDAL) راه را در زمينه مواد رنگرزي گوگردي باز كرد، در صورتيكه سال۱۹۰۱ نمايانگر كشف ايندانترون (INDANTHRONE) يعني اولين ماده رنگزاي خمي آنتراكينوني (ANTHRA QUINONNOID VAT DYE) توسط بن (R.BOHN) است.

مواد رنگزاي طبيعي اوليه حتي كمپلكس فلزي(قرمز تركي) را نيز شامل مي شدند. در اين زمينه، قرن بيستم تكامل ارزنده هاي را به شكل مواد رنگرزي نئولن (NEOLAN DYES) در سال۱۹۱۵ فتالوسيانين (PHTHALOCY ANINE) در سال۱۹۳۶ و مواد رنگرزي كمپلكس فلزي ۱:۲ (مواد رنگرزي ايرگالان (IRGALAN DYES) در سال۱۹۴۹ عرضه كرده است. كلاول و دريفوس(R.CLAVEL AND H.DREYFUS) در دهه۱۹۲۰ شكل رنگرزي الياف هيدروفوبيك را توسط مواد رنگرزي ديسپرس حل كردند.
عصر پس از جنگ جهاني دوم توسط توليد و تكامل مواد رنگي (PIGMENTS) كه اهميت فراواني در زمينه رنگ كردن پلاستيك دارند مثلا كوئين آكريدون (QUINACRIDONE) در سال۱۹۵۸ مواد رنگزاي ري اكتيو يا واكنشي (REACTIVE DYES) براي پشم ] مثلا مواد رنگزاي درخشان رمالن (REMALAN) و سيبالن (CIBALAN) در سالهاي۱۹۵۲-۱۹۵۱ [ و مخصوصا مواد رنگرزي واكنشي براي الياف سلولزي(مثلا مواد رنگرزي پروسيون (PROCION DAYES) علامت گذاري شده است توسعه ها و تكامل هاي جديد در اين زمينه توسط فيتزنر (H.PHITZNER) ] 2 [ ونكاتارامان (K.VENKATARAMAN) ] 3 [ مرور گرديده اند.

براي مثال مواد رنگرزي واكنشي به وضوح نشان مي دهند كه تحقيقات در زمينه مواد رنگرزي از سنتز مولكولهاي رنگي به صورت كاملا تجربي دور شده و به سوي بررسي مكانيزم تركيب كارها با مواد رنگرزي با كروموژنهاي (CHROMOGENS) داشته مانند آزو (AZO) آنتراكينون (CYCLICAZA, CANTHRACOUINONE) COMPOUNDS تركيبات حلقوي آزا ميل پيدا كرده است.

۱-۴ كالريندكس
با اينكه مواد رنگزا حداقل با چندين طريق ممكن كه براي هر طريق ملاكي براي تشخيص بين مواد رنگرزي و مواد رنگي وجود دارد قابل طبقه بندي مي باشند، ليكن در بحث فعلي از مجموعه اي كه در كارهاي استاندارد براي مواد رنگرزي و مواد رنگي استفاده مي شود تبعيت مي گردد و اين مجموعه فهرست رنگ يا كالريندكس (COLOUR INDEX) نام دارد (SDC AND AATCC 1956,1963) اين فهرست رنگ پنج جلدي كه مشتمل بر ۴۲۷۵ صفحه است، مي بايست تحت عنوان فهرست مواد رنگزا (COLOURANT INDEX) نامگذاري مي گرديد. ] ۴ [
در فهرست رنگ (COLOUR INDEX) مواد رنگزا برحسب روش مصرفشان طبقه بندي شده اند و توسط يك شماره كاربردي مشخص مي شوند مثلا (C.I.VAT REDB) و يا (C.I.DISPERSE BLUE1) از آن جايي كه استفاده كنندگان كالريندكس معمولا به خواص كاربردي مواد رنگزا علاقه مند مي باشند، لذا اين نوع طبقه بندي بسيار مفيد است و شباهت زيادي به طبقه بندي به كار رفته در اولين چاپ كالريندكس (۱۹۲۴-۱۹۲۸) و تاليف قديمي آلماني از اين نوع (SCHULTZ 1931) دارد.
بررسي كالريندكس نشان مي دهد كه در يك رده يا طبقه بندي مشخص كه براساس خواص كاربردي كلاس بندي شده اند تركيبات شيميايي يكسان غالبا حكمفرما مي باشد.

بخاطر اينكه هيچ نوع وابستگي سده اي بين نوع ماده شيميايي و روش كاربردي آن وجود ندارد. بنابراين كالريندكس ممكن است عينا يك ماده شيميايي را در چندين طبقه از لحاظ خواص استعمالي فهرست كند مشروط بر اينكه ماده شيميايي به طور گسترده اي در هر يك از اين طبقات استفاده شود. يك مثال در اين مورد (C.I VAT BLUE 14) مي باشد كه به نحو گسترده اي به عنوان يك ماده رنگي نيز استفاده مي شود و بنابراين تحت عنوان C.I.PIGMENT BLUE 22 نيز فهرست شده است. به علاوه كالريندكس براي ساختمان شيميايي هر ماده رنگزا در مواردي كه اين ساختمان شناخته شده است(ماهيت شيميايي بسياري از مواد رنگزا جزو محرمات تجارتي است) نيز يك شماره اختصاص داده شده است. اين شماره بدون درنظر گرفتن طبقه استعمالي ماده رنگزا به كار برده شده است بنابراين مصرف كالريندكس در مورد مواد رنگزاي ذكرشده در بالا عبارتست از:C.I.VAT BLUE14,COLOUR INDEX 69810

C.I.PIGMENT BLUE 22. COLOUR INDEX 69810
يك مورد ديگر كه در آن تركيبات شيميايي يكسان مي تواند تحت عنوان ماده رنگرزي يا ماده رنگي نامگذاري گردد به قرار زير مي باشد. در مثال هاي نشان داده شده زير جز كوپلان آزوئيك
(AZOIC COUPLING COMPONENT 1)
مي تواند با جز دي آزوي (AZOIC DIAZZO COMPONENT 37)
روي ليف تركيب گردد. تركيب حاصله داراي شماره كالريندكس مي باشد موقعيكه همان اجزا تركيب شده و محصول بدست آمده بصورت پودر خشك جدا گردد، تحت عنوان (C.I.PIGMENT RED No.1) نامگذاري شده كه همان (PARA RED) معروف مي باشد. به همان ترتيب (PERMANENT CARMENE) را مي توان يا بر روي ليف يا به صورت پودر ساخت. تركيبات روي ليف تحت عنوان رنگرزي نفتال و محصول به صورت پودر آن تحت عنوان مواد رنگي نامگذاري گرديده اند.
كالريندكس۱۷ طبقه مواد رنگرزي يعني تقريبا۵۰۰۰ ماده رنگرزي را برحسب كاربرد آنها فهرست كرده است(علاوه بر آن هزارها تركيب امكان پذير ديگر نيز وجود دارند كه از ميان آنها۴۰۰الي۵۰۰ مواد رنگرزي در حال مصرف مي باشد) ولي فقط يك طبقه مواد رنگي با حدود۴۰۰ ماده رنگزا فهرست شده است.

اين تفاوت كلي نشان مي دهد كه براي مصرف كننده روش استعمالي مواد رنگزا بسيار حائز اهميت است. مواد رنگي هميشه توسط يك چسب مورد استفاده قرار مي گيرند كه اين چسب نقش واسطه را بين ماده رنگزا و زمينه اي كه روي آن قرار مي گيرند بازي مي كند. تغيير نوع چسب انعطاف پذيري قابل توجهي را در مورد استعمال مواد رنگي براي زمينه هاي مختلف مجاز مي سازد و در نتيجه به تعداد نسبتا كمتري مواد رنگي براي اختلاطهاي فراوان و متنوع مواد رنگي، چسب ها و زمينه ها كه امروزه مورد استفاده قرار مي گيرند نياز داريم. در صورتيكه شماره متعدد الياف و همچنين شرايط رنگرزي كه امروزه مورد استفاده قرار مي گيرند مستلزم خواص شيميايي مختلف و به علاوه تنوع زياد در اثرات رنگي مي باشند و از اين رو، در عمل تعداد مواد رنگرزي باالنسبه بيشتري مورد احتياج مي باشند.

مواد رنگزايي كه براساس مواد كاربردي در كالريندكس طبقه بندي شده اند بايد توجه داشت كه تمام مواد رنگي فقط در يك گروه استعمالي قرار مي گيرند.
مواد رنگزايي اسيدي-دندانه اي-بازيك-ديسپرس-طبيعي-غذايي-چرم-مستقيم-سولفوري-خمي-اينگرين-آزوئيك-اكسيداسيون-ري اكتيو-حلالي-عوامل درخشان كننده فلورسنت-ظاهر كننده ها-عوامل احيا كننده.

۱-۵ مراجع
۱-اصول علم و تكنولوژي رنگ، دكتر سيامك مراديان، انتشارات دانشگاه صنعتي اميركبير. ۱۳۷۴
۲-H.Pfitzner , in ulmann’s Encyclopadie der technischen chemie , 3 rd edition , urban and Schwarzenberg , Munchen. 1970. Supplementory Volume , P.217.
3-K.Ven Kataramen.The chemistry of synthetic Dyes,vol.3-5,Academic Press . 1970/71.
4-اصول شيمي رنگ و مواد واسطه-پروفسور دكتر پل ريس. پروفسور دكتر هاينريچ زولينجر، ترجمه: دكتر سيامك مراديان. انتشارات دانشگاه صنعتي اميركبير، ۱۳۸۰

 

۲-۱طبقه بندي مواد از لحاظ شيميايي و تهيه مواد رنگرزي و مواد رنگي
مواد رنگرزي و مواد رنگي كه در تركيبات آلي سنتز شده و همچنين حائز اهميت نيز مي باشند را مي توان يا برحسب ساختمان شيميايي و با برحسب موارد استفاده اي نهايي شان طبقه بندي كرد. طبقه بندي اين بخش برحسب تركيبات شيميايي شان كلاسه بندي كرد زيرا اين مناسب ترين روش براي درنظر گرفتن تهيه اين مواد مي باشد. بيش از بيست نوع تركيبات شيميايي مجزا و مختلف به عنوان مواد رنگرزي سنتيك مورد استفاده قرار گرفته اند. ليكن فقط پنج نوع آنها عمدتا مورد توجه مي باشند كه عبارتند از:
آزو(AZO) آنتراكينون(ANTHRAQUINONE) اينديگو (INDIGO) تري فنيل متان(TRI PHENYL METHANE) و فتالوسيائين (PHTHALOCYANINE) اين بررسي نيز بر روي اين طبقه بندي متمركز خواهد بود.] ۱ [
۲-۲مواد رنگزاي آزو ] ۲ [
مواد رنگزاي آزو تفوق و برتري خاصي داشته و بالغ بر۵۰% مواد رنگرزي و مواد رنگي ساخته شده را دربردارند، اين موضوع به خاطر اين است كه مواد رنگزاي آزو به سهولت از مواد واسطه اي كه به راحتي در دسترس مي باشند تهيه شده و ضمنا تنوع و گستردگي اين مواد واسطه باعث مي شود كه كل محدوده رنگي تماما و به نحو رضايت بخشي پوشش پيدا كند. شاخص اين مواد رنگزا وجود گروه آزو (-N=N-) در مولكول بوده و در بيشتر اوقات توسط دي آزوته كردن (DIAZOTISING) يك آمين آروماتيك اوليه توسط اسيد نيترو در محلول يك اسيد مصرفي(واكنشي كه توسط گريس (GRIESS) در سال۱۸۵۸ كشف شد) و سپس كوپله كردن (COUPLING) نمك دي آزونيوم حاصله (DIAZONIMUM SALT) با يك تركيب فنل (PHENOL) آريل آمين (ARYLAMINE) و يا يك تركيب كتو-انل (KETO-ENOL) تهيه مي گردد. واكنش هاي اساسي مورد بحث به قرار زير است:

شكل (۲-۱)
در واكنش دي آزوته كردن گروه حمله كن (NOX) ممكن است اسيد نيترو (X=OH) باشد و يا گروهي كه از اين اسيد به دست آمده باشند مثلا نيتروزيل كلرايد در اين واكنش يون نيترونيوم نيز كه متشابها به وجود مي آيد نيز ممكن است به عنوان يك گروه حمله كن عمل كند. جزئيات عملي آن معمولا شامل عمل كردن آمين با۵/۲ مولكول اسيد كلريدريك و يك مولكول سديم در آب در صفر تا پنج درجه سانتيگراد است. كوپله كردن توسط افزودن محلول يا سوسپانسيون نمك دي آزونيوم به جز كوپلان (COUPLING COMENT) در آب بدست مي آيد كه در اين واكنشها PH براي آريل آمين ها بين۴-۵ نگه داشته مي شود. در صورتيكه براي فنل ها و نفتال ها تقريبا برابر با۹ بوده و علاوه بر آن تركيبات سئو-انل عموما در PH پايين تر(۴-۵) كوپله مي گردند. نمونه هايي از اجزا كوپلان هاي مختلف و مهم در زير نشان داده شده است علامت ستاره در شكل نشان دهنده مكاني است كه در آن كوپلاسيون انجام مي گيرد.

شكل (۲-۲)
آمينو نفتال دي اسيد سولفوريك نشان داده شده توبي خاصي ايجاد مي كند، زيرا همانطوريكه ديده مي شود كوپلاسيون اين تركيب مي تواند در دو مكان مختلف صورت گيرد كه اين مكان بستگي به PH محلول دارد و بنابراين توسط كوپلاسيون دومرحله اي-يعني مرحله نخست تحت شرايط اسيدي و سپس در مرحله دوم تحت شرايط قليايي مي توان مواد رنگزايي توليد كرد كه داراي دو گروه آزو يعني مواد رنگزايي بيس آزو (BISaZO) باشند. تركيبات آزو اگر گروههاي يوني نباشند در آب غير محلول خواهند بود ليكن از مواد واسطه اي كه داراي مثلا گروههاي اسيد سولفوريك باشند مي توان تركيبات آزويي را تهيه كرد كه در آب محلول باشند.

مواد رنگزاي ساده اي كه فقط داراي يك گروه آزو مي باشند معمولا رنگهايي را به دست مي دهند كه بين زرد تا قرمز متغير مي باشند و اين محدوده تغيير رنگ اساسا بستگي به جز كوپلان استفاده شده دارد. بنابراين آنيلين هاي دي آزوته شده با آستواست آناليد يك رنگ زرد متمايل به سبز با فنلها رنگ زرد، با نفتال ها رنگ نارنجي و با بعضي آمينونفتال ها رنگ قرمز را به دست مي دهد. البته بايد درنظر گرفت كه استهلاك هاي موجود در جز دي آزو نيز در تعيين رنگ دقيق حاصله بسيار موثر مي باشد.
علاوه بر مواد رنگزاي مونو آزو (MONO-AZO) مواد رنگزايي كه داراي دو(بيس آزو (BIS-AZO) سه(تريس آزو (TRIS-AZO) و يا حتي بيشتر(پلي آزو (POLY-AZO) گروه آزو مي باشند نيز تهيه و ساخته مي شوند.
اين مواد را مي توان توسط اتصال چندين واحد مونو آزو به يكديگر توليد كرد. مثلا توسط واكنش دو مولكول يك تركيب آمينو آزو (AMINO AZO) با فشردن (COCL2 PHOSGENE) يك تركيب دي آزواوره (DIAAZOUREA) حاصل مي گردد ليكن روشهاي مهمتر، عمل كردن بترتيب چندين مرحله دي آزوته و كوپل كردن را دربردارد نمونه اي از ماده رنگزايي كه بدين ترتيب ساخته مي شود به قرار زير مي باشد:

شكل (۲-۳)
اين ماده رنگزا توسط كوپلاسيون ۱-آمينو –۸نفتال –۳و۶دي اسيد سولفوريك در وهله اول با ۴ نيتروآنالين (۴-NITRO ANALINE) دي آزوته شده تحت شرايط اسيدي و سپس با آنالين دي آزوته شده در محلول در كربنات سديم تهيه مي گردد.
اين ماده رنگرزي به نام قرمز كنگو (CONGO RED) اهميت تاريخي دارد كه در زير نشان داده شده است توسط دي آزوته كردن هر دو گروه آمينوي بنزيدين (BENZIDENE) و كوپلاسيون با دو قسمت از ۱-نفتيل آمين ۴-اسيد سولفوريك تهيه مي گردد. زنجيرهاي مواد رنگرزي دي آزو مواد رنگرزي پلي آزوي ديگر كه به نحو گسترده اي كانژوكه (CONJUGATED) مي باشد باعث معمول بودن رنگ هاي عميق مي گردند، بنابراين اولين ماده رنگرزي دي آزوي ذكر شده به رنگ سياه متمايل به آبي مي باشد.
شكل (۴-۲)
۲-۳دي آزوتاسيون يا دي آزوته كردن
دي آزوتاسيون (DIAZOTISATION) آمين هاي اوليه آروماتيك نخستين مرحله
يك واكنش دومرحله اي است كه تقريبا تمام مواد رنگزاي صنعتي از طريق آنها توليد مي شوند معمولا يك محلول آمين در آب در درجه حرارت تقريبا صفر درجه سانتيگراد توسط عمل نيتريت سديم توام با اسيد معدني به يون دي آزونيوم تبديل مي شود. بنابراين در استفاده از حداقل دو(معمولا۵/۲) اكي والان اسيد معدني براي واكنش مناسب ضروري است. اين لازمه تعادلات موجود است.] ۳ [

و غيره)
رابطه (۲-۲)

في يرزوبلانگي جزئيات را تشريح كرده اند و خلاصه قابل استفاده اي از اكثر تغييرات ضروري در متدهاي دي آزوتاسيون را در دسترس قرار داده اند. با آمين هايي كه داراي قدرت بازي بسيار ضعيف هستند، مي توان دي آزوتاسيون را در اسيد سولفوريك(۹۰تا۹۶ درصد) انجام داد. عامل شيميايي دي آزوته كننده نيتروزيل اسيد سولفوريك است (HSO4NO) كه به سهولت توليد مي شود.

وقتي به محلول در اسيد سولفوريك نيتريت اضافه مي شود، بايد دقت كرد كه مقدار آن مازاد بر احتياج نباشد زيرا در غير اين صورت، اثر نامطلوبي بر روي پايداري يونهاي دي آزونيوم دارد و علاوه بر آن، امكان توليد تركيبات نيترزو با نفتلها، آمينهاي درجه دو و درجه سه و تركيبات دي آزو در جفت كردن بعدي با آمين هاي اوليه(درجه يك) نيز وجود خواهد داشت.
مقدار نيتريت مازاد را مي توان به سهولت با كاغذ يد، نشاسته(آبي شدن فوري) شناسايي كرد و واكنش زير متوسط اوره يا اسيد سولفاميك از بين برد.

رابطه (۲-۳)
غالبا حل كردن آمين هايي كه حاوي گروههاي سولفونيك يون زوايتر هستند در يك محيط اسيدي دشوار است. چنين آمين هايي را مي توان به روش متد غير مستقيم دي آزوته كرد. يعني: با حل كردن آمين به صورت آنيون از طريق اضافه كردن مقدار قليايي لازم و سپس اضافه كردن نيتريت سديم به محلول خنثي اين مخلوط سپس با هم زدن به يك اسيد معدني اضافه مي شود. متدهاي ديگر دي آزوته كردن توسط سوئدرز و زولينجر تشريح شده اند.

مكانيزم واكنش دي آزوتاسيون توسط هيوز (HUGHES) و اينگولدا (INGOLDA) و ريد (RIDD) كشف شد. نيتروزاسيون گروه آمينو مرحله اساسي دي آزوته كردن است. براي آمين هاي درجه دوي آليفاتيك يا آروماتيك، واكنش در مرحله نيتروزو(تشكيل نيتروز آمين ها متوقف مي شود.
براي آمين هاي درجه يك نيز ابتدا نيتروز آمين توليد مي شود ليكن به سرعت و احتمالا از طريق هيدروكسيد دي آزو) به يون دي آزونيوم تبديل مي شود.

رابطه (۲-۴)
فلش هايي كه داراي دو سراند نماينده دو مرحله سريع واكنشي هستند.
دي آزوتاسيون، براي ارزيابي آمين هاي آروماتيك نيز مورد استفاده قرار گيرد. يعني تيتراسيون يك محصول آمين اسيدي شده در مقابل يك محلول (NONO2) در اينجا اضافه كردن (KBr) عمدتا توسط واكنش با اسيد نيتروز تشكيل بروميد نيتروزيل (NOBr) كه يك عامل شيميايي نيتروزات كننده (NITROSATING) مناسب است. تيتراسيون را تسريع مي كند.
۲-۴روشهاي عملي در دي آزوتاسيون را مي توان به صورت زير عنوان كرد ] ۴ [
روش مستقيم-روش غير مستقيم-سوسپانسيون-استفاده از اسيد سولفوريك-نمك هاي فلزي در محيط خنثي
۱-روش مستقيم: در اين روش آمين آروماتيك در۵/۲ تا سه برابر وزن خود اسيد و عموما اسيد كلريدريك، حل مي شود براي پايين نگه داشتن دما بين۰تا۵ درجه سانتيگراد مقداري يخ اضافه مي شود در اين حال مقدار نظري نيتريت سديم به محلول آبي اضافه مي شود اگر آنيلين فقط در حضور يك مول اسيد دي آزودار شود نتيجه آن يك تركيب دي آزو آمينو(جفت شدن با N) خواهد بود:
رابطه (۲-۵)

آنيلين، ۱-نفتيل آمين و ۲-نفتيل آمين(تركيبات استخلاف نشده) به سهولت به روش مستقيم دي آزوته مي شوند و نمك هاي دي آزونيوم آنها در آب بسيار محلول است. دي آزوتاسيون۱ و يا۲ نفتيل آمين نسبت به مشتقات بنزن در دماهاي نسبتا بالاتر و معمولا۱۰تا۱۲ درجه سانتيگراد انجام مي شود.
۲-روش غير مستقيم: در اين روش ابتدا نيتريت سديم به محلول آ‌بي ۱-سديم نفتيل آمين سولفونات افزوده مي شود و سپس اين مخلوط به يك مخلوط يخ و اسيد رقيق كه به شدت همزده مي شود اضافه مي گردد و براي مثال دي آزوتاسيون اسيد
سولفانيليك:
رابطه (۲-۶)

۱-نفتيل آمين ۴-سولفونيك اسيد به روش مستقيم دي آزوته مي شود و نفتيل آمينهاي دي و تري سولفونيك اسيدها به سهولت در آب حل مي شود و ممكن است به صورت مستقيم دي آزوته شوند.

۳-روش سوسپانسيون: در اين روش آمين را در اسيد كلريدريك گرم حل كرده، سپس بسرعت سرد مي شود تا سوسپانسيوني از آمين هيدروكلرايد در آب بدست آيد.
در دماي۰تا۵ درجه سانتيگراد نيتريت سديم اضافه مي شود، ۲-دي كلرو آنيلين و پارانيتروآنيلين به اين روش دي آزوته مي شوند.
۴-روش استفاده از اسيد سولفوريك: در اين روش نيتريت سديم به اسيد سولفوريك غليظ اضافه مي شود تا نيتروزيل سولفوريك اسيد بدست آيد. محصول فوق به آمين آروماتيك نوع اول اضافه مي شود. اين روش براي آمينهايي بكار مي رود كه خاصيت بازي ضعيفي دارند. مثلا۲و۴ دي نيتروآنيلين، ۲و۴ دي نيترو ۵-كلروآنيلين.

۵-آمينوفنل ها آمينونفتل ها، ۲-آمينو و۴-آمينوفنل ها، ۲:۱، ۱:۲ و ۱:۴ آمينو نفتل ها به وسيله اسيد نيترو (HNO2) به سهولت به كينونهاي مربوطه اكسيد مي شوند سولفوريك اسيدهايي كه از تركيباتي چون ۲:۱ آمينوهيدروكسي مشتق مي گيرند و بعنوان اجزا دي آزو در ساختن مواد رنگزاي متال كمپلكس بكار مي روند، اهميت زياد دارند و روشهاي ويژه اي براي دي آزوتاسيون در حضور سولفات مس و بدون حضور اسيد معدني است. يك مثال كلاسيك در اين مورد، دي آزوتاسيون واسطه مهم ۱-آمينو ۲-نفتل ۴-سولفوريك اسيد است. مثال:
رابطه (۲-۷)
۲-۵جفت يا كوپله شدن آزو
تقريبا تمام مواد رنگزاي آزو از تركيبات دي آزو و اجزا جفت يا كوپله شونده (COUPLING COMPONENTS) از طريق جفت شدن توليد مي شوند. ] ۵ [

واكنش هاي جفت شدن مي بايست در محيطي انجام شود كه در آن تعادلات دي آزو جز جفت شونده تا آنجاييكه امكان دارد و طرف تشكيل يون دي آزونيوم، آنيون فنلات دندات يا آمين آزاد بسته به اينكه جفت شدن با يك فنل(نفتل، غيره)، يك آنل(استواست آناليد، ۳-متيل-۱-فنيل-۵-پيرازالون) با يك آمين آروماتيك انجام مي گيرد، باشد. اين مطلب باعث مي شود كه براي هر واكنش بين اجزا دي آزو و جفت شونده يك محدوده PH جفت شونده اپتيمم وجود داشته باشد اين موضوع توسط اسيديته هايي كه در واحدهاي PH بيان شده اند) كه مقادير آنها به ترتيب با مقدار PH جفت شونده-يا ثابت دوباره تنظيم-دي آزو مطابقت دارد محدود مي شوند.

اين محدوده تقريبا بين۴=PH و ۹=PH براي آمين هاي آروماتيك به عنوان جز جفت شونـده بينPH=7 و PH=9 براي آنلها وPH=9 براي فنل هايPH=9 تا۱۲ بـراي ۵-دي آزوفنل به عنوان جز دي آزو قرار دارند.
به علاوه وابسته بودن سرعت جفت شدن به PH اين مطلب كه چرا مي توان توسط PH محيط واكنش مكان واكنش را براي اجزا جفت شونده اي كه حاصل گروههاي آمينو و هيدروكسيل آروماتيك هستند تعيين كرد را نيز تشريح مي كند. براي آمينو نفتل ها مثلا ۲-آمينو –۸-نفتل –۶-اسيد سولفونيك اسيد-(اسيد گاما)، در محيط اسيدي، جفت شدن در مكان –۱ صورت مي گيرد يعني در حلقه آروماتيكي كه حاصل گروه آمينو است در صورتيكه در محيطهاي قليايي قوي-جفت شدن تقريبا تماما در حلقه اي كه حاصل هيدروكسيد است(يعني مكان هاي-۵ و –۷) به وقوع مي پيوندد.

در اكثر موارد بالا بردن درجه حرارت يك اثر مطلوب را باعث نمي شود زيرا در مقايسه با واكنشهاي جفت شدن، واكنش هاي تجزيه(متلاشي شدن) دي آزو داراي انرژي فعاليت يا اكتيواسيون بيشتر و بنابراين شيب حرارتي (TEMPERATURE GRADIENT) بزرگتري هستند. بدين صورت كه سرعت واكنش جفت شدن براي هر۱۰ سانتيگراد افزايش درجه حرارت با يك فاكتور۰/۲تا۴/۲ افزايش مي يابد. ليكن در همان شرايط اين افزايش براي واكنش تجزيه دي آزو۱/۳تا۳/۵ است. به علاوه در جفت شدنهايي كه به دلائلي در PHهاي بالايي انجام مي شوند كه مقدار زيادي از تركيب دي آزو به صورت دي آزومات موجود است، افزايش درجه حرارت مطلوب نيست زيرا تنظيمات سيس ترانس ] ۶ [ را تقريبا به طور غير قابل برگشت به سمت تركيب ترانس سوق مي دهد. در بعضي از جفت شدن هاي آزو، اضافه كردن نمك طعام قبل از عمل جفت شدن، درصد محلول بيشتري را به دست مي دهد.

اين مطلب را مي توان به اختلاف تاثير قدرت بدني(اثرات نمك برونستد) بر روي سرعت واكنش جفت شدن و سرعت تجزيه دي آزو نسبت داد.
مقداري از مواد رنگزاي آزو كه از لحاظ فني مهم هستند فقط مي توان به طور رضايت بخش با اضافه كردن پيريتون يا سري مشابه ويريدين توليد كرد. اين مواد رنگزاي ذكر شده اساسا جفت شدن تركيبات: آمينو آزو و آمينو ديس آزوي دي آزوته شده بنزيدين هاي بيس دي آزوته شده(براي سنتز يك تركيب با دو گروه دي آزوي حاصله از يك دي آمين، واژه بيس دي آزوتاسيون به كار برده مي شود. قبلا اين فرايند تترازوتاسيون ناميده مي شود. ليكن اين واژه مي بايد براي گروه تترازو –N=N-N حفظ شود و تركيبات ديگر كه براي سنتز مواد رنگزاي پلي آزو به كار مي روند را شامل مي شود، به علاوه پيريدين در بعضي از جفت شدن با۵-آمينو فنل ها به منظور تشكيل مواد رنگزاي كمپلكس شونده نيز مورد استفاده قرار مي گيرد.

مطالب بالا، دال بر اين موضوع است كه پيريدين يك كاتاليزور براي جداسازي پروتون از واسطه در مرحله استخلاف كامل است. در مرحله دوم سيستم واكنشي زير:
رابطه (۲-۸)

مولكول پيريدين به عنوان يك پروتون گيرنده B عمل مي كند ] X [
معادله كنتيكي
نشان مي دهد كه تغيير دادن غلظت B زماني بر روي كنتيك كل واكنش اثر مي گذارد كه واكنش برگشت اولين مرحله (k1) سريعتر از صدور پروتون از محصول رابطه (k2) باشد، از اين شرط نه فقط در حضور استخلاف هاي حجيم در مكان –O- يا –پري نسبت به مكان جفت شدن تبعيت مي شود. بلكه براي زماني كه يون دي آزونيوم به صورت يك عمل شيميايي الكتروفليك بسيار ضعيف(مثلا براي –O آمينو فنل هاي دي آزوته شده) عمل مي كند و باعث جابجايي نسبت K2[B]K1 مقادير كوچكتر مي شوند و نيز صادق است. به دنبال اين نوع استدلال با به سهولت مي توان پيش بيني كرد كه آيا افزايش پيريدين در يك جفت شدن به خصوص به عنوان يك كاتاليزور عمل مي كند يا خير.

كاتاليزوري كردن-بازي-عمومي كه اساس استفاده از پيريدين را تشكيل مي دهد نه فقط در تسريع عمومي جفت شدن آزو نقش بازي مي كند بلكه بر روي آرايش (ORIENTATION) آن نيز اثر مي گذارد. اساسا اين اثر براي جفت شدن مشتقات ۱-نفتل –۳-اسيد سولفونيك مهم است، زيرا مواد رنگزاي آزويي كه از نقطه نظر فني مهم هستند فقط زماني مي توان از اين تركيبات به دست آورد كه جفت شدن در مكان-۲(و نه در مكان-۴) صورت گيرد. عموما با اين اجزا جفت شدن هر دو مكان-۲و-۴ كاتاليزوري بازي مي شوند. نسبت درصد بازده محصول جفت شده -O به -P با نسبت ثابت هاي سرعت اندازه گيري شده KO/WP مطابقت دارد مي توان از طريق آزمايش به اين نتيجه رسيد كه توسط باز ثابت سرعت جفت شدن KP در مقايسه K بيشتر افزايش پيدا مي كند. بنابراين توسط افزايش غلظت باز نسبت محصول به نفع -P جابجا مي شود.
اثر اسيدي گروه كاربونيل روي –K2 بر روي مكان -O مجاور در مقايسه با مكان -P اثر بهتري دارد. ضمن اينكه مكان -P به نسبت بهتري توسط هيدروژن –بري مجاور ممانعت مي شود.] ۷ [
بدين ترتيب نسبت O/P براي يك جفت شونده بخصوص بستگي به ساختمان جز دي آزو دارد بدين صورت كه يون هاي دي آزونيوم الكتروفليكي قويتر، براي مكان مساعدترند.

جدول –۱-۲ اثر اينداكتيو و بازداري- فضايي در واسطه جفت شدن آزوي۱- نفتل –۳-اسيد سولفونيك به ترتيب در مكان هاي-۲و-۴ ] ۷ [
جدول (۲-۱)
به همين دليل غالبا دشوار است كه بتوان درصد بازده فرضيات بخشي از محصول –O بدست آورد. بنابراين زمانيكه جفت شدن با آمينوفنل هاي دي آزوته شده مدنظر است مقادير PH بسيار بالا مورد استفاده قرار مي گيرند. اين مقدار دي آزوفنل را كه خود فقط در غلظت هاي تعادلي بسيار كم موجود است به سمت يون زوايتر (ZWITTERION) دي آزو فنولات سوق مي دهد كه واكنش پذيري كمتري دارد و امكان حمله آن به مكان -O بيشتر است)

اين مطلب و خصوصيات مخصوص ديگر واكنش هاي جفت شدن كه از لحاظ فني مهم هستند خلاصه شده اند. ] ۸ [
۲-۶كاربرد در رنگرزي
۲-۶-۱مواد رنگرزي مونو آزوي آنيونيك
وجود يك يا چند استخلاف قابل يونيزه شدن محلول در آب مشخصه مواد رنگزاي مونو آزوي آنيونيك است. اين استخلافها، كلا گروههاي سولفونيك هستند زيرا آنها به سهولت در دسترس قرار مي گيرند و بعلاوه به خاطر اينكه آنها الكتروليتهايي قوي اند و بنابراين در تمام محدوده هاي اكتيويته (ACTIVITY) كه در محلول هاي آب به وقوع مي پيوندد، از هم گسستگي (DISSOCIATION) تقريبا كامل دارند.
اين مواد رنگرزي (DYES) به طور گسترده اي براي كاغذ و چرم و نمك هاي فلزي سنگين آنها(Ba،Ca و غيره) به عنوان مواد رنگي (PIGMENTS) مورد استفاده قرار مي گيرند و كاربرد اصلي آنها به عنوان “مواد رنگرزي اسيدي” در رنگرزي الياف پروتئيني و پلي آميدهاي سنتز شده است.
واژه مواد رنگرزي اسيدي گروه بزرگي از مواد رنگرزي ‌آنيونيك را تشكيل مي دهند كه داراي وزن مولكولي نسبتا كوچك اند و حامل۱تا۳ گروه سولفونيك هستند. اساسا ‌آنها تركيبات مونوآزو هستند ليكن شامل ديس آزو، نيترو، ۱-آمينو آنتراكينون، تري فنيل كاربونيوم و تركيبات ديگر نيز مي شوند. اصطلاح “ماده رنگرزي اسيدي” از فرآيند رنگرزي مشتق مي شود، يعني اين مواد رنگرزي براي پشم، و پلي آميدها در محلول هاي اسيدي ضعيف (PH=2تا۶) عمل مي شوند.

الياف پروتئيني حاوي گروههاي آمونيوم(پشم حاوي تقريبا m mol/kg850 ، و ابريشم حاوي تقريبا m mol/kg250 مي باشند) با مقدار مساوي از گروههاي كربوكسيلات در نقطه ايزوالكتريك (Isoelectric Point) است. پلي آميدهاي سنتز شده، در آب به صورت يون هاي زوايتر وجود دارند و زماني كه خشك باشند به صورت اسيدهاي آمينو كاربوكسيل با m mol/kg30تا۵۰ گروه آمينو و m mol/kg70-50 گروههاي انتهايي كربوكسيل هستند. در رنگرزي با مواد رنگرزي اسيدي بنا بر PH حمام، قسمت عمده اي از گروههاي كاربوكسيلات خنثي مي شوند و يك يون همراه (Gegenion) (مثلا كلريد، سولفات هيدروژن، استات و غيره) جذب مي شوند و بنابراين بدين صورت خنثي بودن الكتريكي حفظ مي شود.

فرآيند واقعي رنگرزي در حقيقت عبارت است از تعويض يوني (Ion-Exchange) بين يون هاي همراه جذب شده و آنيونهاي مواد رنگرزي، زيرا آفينيته (Affinity) آنيونهاي مواد رنگرزي بيش از يون هاي همراه(كوچك) اسيد استفاده شده است. هر چند آفينيته آنيونهاي مواد رنگرزي براي كالا بيشتر باشد، غلظت يون هيدروژن مورد احتياج در حمام رنگرزي براي جذب مواد رنگرزي كمتر خواهد بود. به همين دليل مواد رنگرزي “ميلينگ” (Milling) كه در برابر شستشو مقاوم اند و بعلاوه داراي آفينيته قوي هستند در مقايسه با مواد رنگرزي اسيدي معمولي، در محلول هاي اسيدي ضعيف تري رنگرزي مي شوند.
مشتقات آنيلين، اساسا به عنوان اجزا دي آزو كاربرد دارند. مشتقات O- پيرازولون عموما به عنوان زمينه نوكلوفيليك در جفت شدن براي توليد مواد رنگرزي زردرنگ استفاده مي شوند در صورتي كه مشتقات –نفتل و-نفتيل آمين براي توليد مواد رنگرزي نارنجي تا بنفش متمايل به آبي به كار برده مي شوند.

در اينجا مهم است كه گروههاي هيدروكسيل يا آمينوني اجزا جفت شونده در مكان O- نسبت به پل آزو باشند زيرا فقط در اين مورد است كه امكان تشكيل اتصال هيدروژني بين گروه هيدروكسيل يا آمينونيتروژن آزو در مكان –بتا ميسر مي شود. در نتيجه، تعادلات اسيد-باز گروههاي هيدروكسيل يا آمينو در محدوده هاي PH كه خارج از عملكردهاي عملي اين مواد رنگرزي(۱۱ > و ۲ PH<) هستند قرار مي گيرند. اين مطلب از لحاظ عملي حائز اهميت است زيرا ازهم گسستگي گروه هيدروكسيل يا پروتوناسيون گروه آمينو به تغييرات رنگ ناخواسته منجر مي شود. از نقطه نظر رنگرزي، اين تعادلات را مي توان به عنوان مثال توسط مواد رنگرزي ايزومتريك نشان داد.

Naphthalene Orange (C.I.Acid Orange 20)
Naphthalene Orange G (G.I.Acid Orange 7)
در مقايسه با Orange G امروزه، Orange I زياد مورد استفاده قرار نمي گيرد زيرا تغييرات رنگي در آزمايشات-شستشو و قليايي به وقوع مي پيوندد. مقادير PK2 نشان مي دهد كه Orange I در PH بالاتر از۲/۸ به صورت آنيون دي-بازيك (Dibasic Anion) موجود است در صورتي كه Orange G در محدوده هاي PHاي كه در شستشو نميتوان بدان دست يافت، نخست پروتون فنلي خود را جدا مي سازد.

شكل (۲-۴) شكل (۲-۳)
در مواردي كه جفت شدن را نمي توان به مكان –O نسبت به گروه –OH يا NH2 جهت داد،ضروري است كه يك الكيلاسيون(Alkilation) يا آسيلاسيون(Acylation) بعدي انجام شود. با اجزا جفت شدني كه حامل يك گروه هيدروكسيل يا آمينوي دوم اضافي هستند، در بيشتر موارد ضروري است كه به منظور توليد مواد رنگزايي كه داراي ثبات قليايي واسيدي خوبي باشند،توسط آسيلاسيون يا توسيلاسيون(Tosylation) اين گروههاي اضافي را غير فعال كرد. در اين زمينه Azo Geranine2G(C.I.Acid RED1) تهيه شده از ۱-آسيل آمينو –۸-نفتل-۳،۶-دي اسيد سولفونيك(آستيل-اسيدH-) مثلا بسيار خوب و مهمي است. تركيب مربوطه كه داراي گروه آمينوي آزاد است از لحاظ تكنيكي بي ارزش است.

شكل (۲-۵)
جايگزين كردن گروه آستيل با گروههاي آسيل ديگر، خواص رنگي اين نوع ماده رنگزا را به طرز مشخصي تغيير مي دهد.
كاهش حلاليت در آب و افزايش آفينيته براي الياف پروتئيني، براي مواد رنگزاي مربوطه به ترتيب آستيل < پروپونيل n<-بيوتريل< بنزوئيل Pتوسيل < Pترشري بوتيل بنزوئيل كاپريل (C7H15 CO-) است. ثبات شستشو به ترتيب بالا افزايش پيدا مي كند. براي تمام تركيبات آزويي كه حاوي گروههاي NH2 -OH يا NHR هستند. يك تعادل توتومري بين فرم-آزو و هيدرازون وجود دارد. فرمول(۲-۱۰) نمونه اي است از محصولات جفت شدن ۱-نفتل(مثلا Naphthalene Orange I) و نشان مي دهد كه هر دو فرم توتومري توسط باز كانژوگه به يكديگر مرتبط هستند هر دو ساختمان باز كانژوگه پيش بيني شده، ساختمانهاي انحصاري مزومريك (Mesomeric limiting structures) همان تركيب هستند.

رابطه (۲-۱۰)
از آنجايي كه تعادل(۲-۱۰) به سرعت برقرار مي شود، توليد چنين مواد رنگزايي از هيدرازين و كينون امكان پذير است، تعادل توتومري بافنيل آزوفنل ها براي فرم هيدروكسي آزو، بافنيل آزونفتل ها براي فرم-ستوهيدرازون، و بافنيل آزونفتيل آمين ها براي فرم آمينو آزو مساعد هستند. چون براي حالت تعادلي مواد رنگزاي فني دانش كافي وجود ندارد، بنابراين در اين كتاب ما هميشه ساختمان آزو و نه ساختمان هيدرازون را نوشته ايم بجز در مواردي كه يك فرم توتومري شناخته شده است، مثلا كمپلكس هاي فلزي(۲-۱۰) و (۲-۱۱) از لحاظ شيميايي، بسياري از مواد رنگرزي واكنشي(مواد رنگرزي ري آكتيو Reactive dyes به گروه مواد رنگرزي مونوآزوي آنيوني تعلق دارند. مواد رنگرزي واكنشي علاوه بر اينكه داراي مشخصات ساختماني معمول است داراي گروهي اند كه قادر مي باشند با گروههاي هيدروكسيل سلولز(پنبه) و با گروههاي آمينو و مركاپتوي ااياف پروتئيني(پشم) كندانسه شود.

۲-۶-۲مواد رنگزاي ديسپرس آزو
مواد رنگرزي معلق(يا مواد رنگرزي ديسپرس Disperse dyes) تقريبا در آب غير محلول هستند. و مي توان آنها را براي رنگرزي الياف استات سلولز و اكثر الياف كاملا سنتز شده از طريق سيستم هاي پراكنده (Suspensions) در آب به كار برد. اكثر مواد رنگرزي ديسپرس زرد، نارنجي و قرمز، مشتقات آزوبنزن هستند. در مقايسه با مواد رنگرزي مونوآزوي آنيوني، مشتقات بنزن(ونه نفتالين) مهمترين اجزا جفت شدن هستند از اين نظر، N-(2-هيدروكسي اتيل) و N-2(متوكسي اتيل) آنيلين ها خصوصا اهميت فراواني دارند زيرا اين تركيبات كاملا در آب غير محلول نيستند بلكه حلاليت آنها در آب كم است و اين مهم براي فرآيند

رنگرزي ضروري است. استفاده از نيترودي آزو بنزن به عنوان اجزا دي آزو براي اين نوع مواد رنگرزي در مقايسه با مواد رنگرزي حلال در آب معمول تر است(مثلا در Cellition scarlet B(C.I.Disperse Red 1) زماني كه دي آزوتاسيون مشتقات دي-و تري نيترو آنيلين انجام مي گيرد بايستي احتياط بسياري اعمال شود زيرا خطر انفجار در درجه حرارتهاي بالا وجود دارد.
يك مقاله اخير نمايانگر تعدد ساختاري مواد رنگرزي ديسپرس مدرن و رابطه بين ساختار و خواص رنگي است ] ۹ [ و در سال۱۹۶۸ ۵۰% مواد رنگرزي ديسپرس كه از لحاظ فني مورد استفاده قرار مي گرفتند، تركيبات منوآزو، ۲۵% تركيبات آنتراكينون و۱۰% تركيبات ديس آزو بودند.

در سالهاي اخير مواد رنگرزي ديسپرس از طريق استفاده از تركيبات حلقوي نامتجانس (Heterocyclic) آروماتيك به عنوان اجزا جفت شدن اهميت به سزايي يافته اند. نمكهاي دي آزونيوم با استخلاف-هسته اي ۲-آمينوتيازولها، ۲-آمينو بنزتيازولها ۲-آمينو ايزوتيازولها، ۵-آمينوپيرازولها، به عنوان عوامل شيميايي الكتروفيليك مورد استفاده قرار مي گيرند علاوه بر اينها ۵-پير آزولها،۲-متيل –و۲-فنيل ايندول، ۱،۳٫۳-تري و متيل –۲-متيلين ايندولنين، ايميدازول و پيريدون نيز به عنوان اجزا جفت شونده مور استفاده قرار مي گيرند.

اسيد باربيتوريك و كئينولينها و كئينولونهاي حاوي-هيدروكسيل نيز مورد استفاده قرار مي گيرند.
۲-۶-۳مواد رنگزاي آزوئيك
مواد رنگرزي آزوئيك، مواد رنگرزي مونو-وديس-آزوي(تعداد كمي) غير محلول در آب براي رنگرزي الياف سلولزي اند كه توسط جفت شدن يك تركيب دي آزوي حلال در آب با يك جز جفت شونده حلال در آب كه داراي آفينيته براي سلولز است(۱۰) بر روي ليف تشكيل مي شود. مرحله تعيين كننده در توسعه و تكامل اين نوع مواد رنگرزي كشف يك جز جفت شونده است كه به صورت آنيون در آب محلول بوده و براي سلولز نيز آفينيته دارد و اصطلاح نفتل AS (2-هيدروكسي-۳-نفتانيليد) ناميده مي شود. اين جز جفت شونده با دي آزوبنزن يا محصولات استخلاف شده آن بر روي ليف تركيب مي شود.)

چون مواد رنگرزي آزوي حاصله حاوي هيچ گروه سولفونيك نيست و بعلاوه گروه هيدروكسيل جز-جفت شونده نيز در مكان – O- نسبت به گروه آريل آزو است(يعني اسيديته آن بخاطر تشكيل اتصال هيدروژني بسيار ضعيف مي شود اين مواد رنگرزي تقريبا در آب غير محلول اند و بنابراين داراي ثبات شستشوي بسيار خوب هستند.

به غير از خود نفتل AS، تعداد كثيري از مشتقات آن كه داراي استخلاف در هسته فنيل اند نيز به صورت تجارتي موجود هستند. اين مواد رنگرزي فقط رنگهاي نارنجي تا آبي را به دست مي دهند. بنابراين، اجزا ديگر جفت شونده محلول-در آب، كه براي سلولز آفينيه دارند نيز توسعه و تكامل پيدا كردند كه از لحاظ شيميايي نفتل نيستند ليكن با اينحال اصطلاحا “نفتل ها” ناميده مي شوند. مثلا نفتل AS-G كه از طريق آن مواد رنگرزي ديس آزوي زرد آستوآست آناليد به دست مي آيد.

مشتقات ۴-آمينو دي فنيل آمين، مثلا VARTAMINE Blue Base B (4-آمينو-۴-متوكسي دي فنيل آمين) به عنوان اجزا دي آزو براي رنگهاي آبي به كار برده مي شوند. براي رنگهاي سياه، سيستمهاي حلقوي كندانسه شده(كاربازول، دي بنزوفيورن و غيره) به عنوان اجزا جفت شونده، و تركيبات آمينوآزو به عنوان اجزا دي آزو(مثلا =Fast BLACK Base K4-آمينو ۲و۵-دي متوكسي-۴-نيتر آزوبنزن) مورد استفاده قرار مي گيرند. چون دي آزوتاسيون بعضي از اجزا دي آزوي مهم(كه اصطلاحا بازهاي رنگي ثبات دار نام دارند) در كارگاه رنگرزي خالي از اشكال نيست. بنابراين توسعه هاي ديگر بعدي زير براي مواد رنگرزي نفتل AS انجام گرفته اند.

۱-نمكهاي دي آزوي پايدار شده (Stabilized diazo salts)
امكان جداسازي مقدار زيادي از نمكهاي دي آزونيوم بصورت خالص وجود ندارد زيرا خطر انفجار بسيار است. نمكهاي دي آزونيوم به صورت نمك هاي دوبل كلريد روي براي جداسازي به اندازه كافي پايدار مي باشند و بنابراين خشك شده و انبار مي شوند(نمكهاي رنگي ثبات دار) اسيدهاي سولفونيك مشتقات بنزن و نفتالين نيز به عنوان پايدار كننده مناسب مورد استفاده قرار مي گيرند. در اين مورد پايداري بستگي به تشكيل كمپلكس هاي الكترون دهنده-گيرنده دارد، سيستم آروماتيك اسيدهاي سولفونيك به عنوان الكترون دهنده به كاتيون دي آزونيوم و الكتروفيليك عمل مي كند. (۱۱)

۲-مواد رنگزاي ثبات دار سريع (Rapid Fast Dyes)
تركيبات دي آزو به دي دي آزوتات-ترانس تبديل شده و با تركيبات نفتل AS مخلوط مي شوند. محلولهاي قليايي از اين مخلوط ها در آب بر روي پارچه، عمل مي شوند و سپس با اسيد ظاهر مي شوند در درجه حرارتهاي بالاتر، افزايش اسيد، تعادل دي آزو را به نفع يون دي آزونيوم كه سپس به سرعت جفت مي شود تغيير مي دهد.

۳-مواد رنگزاي راپيدوژن (Rapidogen)
واكنش با آمين هاي آليفاتيك يا آروماتيك درجه يك (Primary) يا درجه دو (Secondary) يونهاي دي آزونيوم را به تركيبات دي آزوآمينوي مربوطه تبديل مي كند كه با تركيبات نفتل AS مخلوط مي شوند. ظهور اسيدي بر روي ليف، تركيبات دي آزوآمينو را به يونهاي دي آزونيوم تبديل مي كند. واكنش(۲-۱۱) نشان مي دهد كه اين نمونه اي از كاتاليزوري شدن اختصاصي يون هيدروژن است. مواد رنگرزي راپيدوژن (Rapidiogen dyes) تقريبا بطور كامل جايگزين مواد رنگرزي ثبات دار سريع (Rapid Fast dyes) شده اند زيرا مي توان آمين را به گونه اي انتخاب كرد كه تركيبات دي آزوآمينوي آنها در مقايسه با دي آزوتات در يك غلظت يون هيدروژن و درجه حرارت مخصوصي بنابر فرمول(۲-۱۱) داراي همان سرعت ازهم گسستگي باشند.

بنابراين تركيباتي را مي توان انتخاب كرد كه حتي در بخار خنثي ظاهر شوند، ليكن محلولهاي آنها توسط جفت شدن آزو در يك زمان كوتاه و در درجه حرارت معمولي(اتاق) از بين نمي روند(مواد رنگرزي-نوتورژن- (Neutrogene dyes) مواد رنگرزي راپيدوژن- N و غيره).
رابطه (۲-۱۱)
۴-مواد رنگزاي راپيدازول (Rakpidazol dyes)
در بعضي از مواردي كه دي آزوتات هاي –ترانس پايدار نيستند، دي آزوسولفاناتهاي ترانس مربوطه استفاده مي شوند.
تركيب با نفتل AS كه به صورت جامد توليد مي شوند نيز به عنوان مواد رنگي (Pigments) مهم هستند. تركيب با نفتل AS معمولي غالبا با ثبات حلالي پايين همراه است، و اين مواد تقريبا بطور كامل در آب غير محلول هستند ليكن اين مورد در حلالهاي ديگر صدق نمي كند، بنابراين ضروري است كه وزن مولكولي آنها افزايش داده شود.

اين عمل را مي توان با توليد مواد رنگرزي ديس آزوي پريمري مربوطه از طريق جفت شدن تركيبات نفتل AS دوعاملي (Bifunctional) يا نمكهاي دي آزونيوم، يا جفت شدن تركيبات نفتل بيس دي آزو با مشتقات نفتل AS تك-عاملي انجام داد. چون در عمل به دلايل حلاليت، دومين مرحله اين واكنش جفت شدن كامل نمي شود. بنابراين ضروري است كه براي مثال، بنزيدين بيس-دي آزوته شده با خود نفتل AS جفت نشود بلكه اين جفت شدن با ۲-هيدروكسي-۳-اسيد نفتوئيك انجام مي گيرد و تحت بعضي شرايط مي توان هر دو گروه كاربوكسيل را به اسيد كلريد تبديل كرد كه سپس در واكنشهاي بعدي با مشتقات آنيلين، آناليدهاي مربوطه را ايجاد مي كنند. مواد رنگرزي (Cromophthal dyes) كروموفتال بر اين اساس توليد مي شوند.(۱۱).

۲-۶-۴مواد رنگزاي منوآزوي تشكيل دهنده-كمپلكس
كمپلكس هاي فلزي از تركيبات منوآزو، اساسا به صورت كمپلكس هاي كرم و كبالت براي رنگرزي الياف پروتئيني و پلي آميدي، به عنوان مواد رنگزاي حلال (Solvent dyes) با كيفيت بالا و به عنوان لاك (Lack) استفاده مي شوند. كمپلكس هاي مس تركيبات پلي آزو، مشخصات مواد رنگرزي مستقيم را دارند و در اين رابطه بعدا تشريح خواهند شد. مواد رنگرزي تشكيل دهنده-كمپلكس عمدتا سه-عاملي اند، ليكن در بعضي موارد دو-،چهار-و شش-عاملي نيز هستند. ] ۱۲ [

مواد رنگرزي تشكيل دهنده-كمپلكس دوعاملي حاوي اسيد ساليسيليك به عنوان جز جفت شدن هستند، مثلا (Alizarine yellow R(C.I.Mordant orage 1) كه در آن P-نيترو-دي آزوبنزن جز دي آزو را تشكيل مي دهد. عمليات بعدي بر روي ليف (After-Treatment) بابي كرومات، يك كمپلكس۲:۱ كرم چهار ظرفيتي را تشكيل مي دهد و دو مكان كئورديناسيون باقيمانده براي اتصال به گروههايي كه در ليف داراي الكترون هاي جفت-تنها هستند(در فرمول۲-۱۰ H2O ، B=-NH2 , -OH ) موجودند.
اين اتصالها دليل افزايش ثبات شستشوي اين كمپلكس ها هستند. ضمنا براي كرمي كردن ليف(در بعضي شرايط) مي توان از نمكهاي كرميك استفاده كرد.

بي كرومات كه در صنعت به كار برده مي شود، در وهله نخست قسمت هايي از ليف را اكسيده مي كند و سپس به يونهاي كروميك تبديل مي گردد.
شكل (۲-۷)
مواد رنگرزي آزويي كه حامل استخلافهايي با الكترونهايي با الكترونهاي (-OH , -NH2 , -COOH) جفت تنها در هر دو مكان ارتو نسبت به پل آزو هستند، به عنوان تشكيل دهنده هاي كمپلكس سه عاملي عمل مي كنند. در بين اين تركيبات O.O دي هيدروكسي آزو مهمترين اند.
يكي از اتمهاي نيتروژن آزو به عنوان سومين ليگاند عمل مي كند. اتم نيتروژني كه به عنوان ليگاند عمل مي كند از طريق اشعه X – فقط در دو مورد مشخص شده است. (۱۳) ليكن مدلهاي مولكولي بي هيچ ترديد نشان مي دهند كه فقط يكي از دو اتم نيتروژن در تشكيل كمپلكس نقش دارند. بدين جهت علامتگذاري با يك خط تيره يا يك فلش از مركز اتصال دوگانه آزو به يون فلز صحيح نيست.

اخيرا سكتي a (13) نشان داده است كه در كمپلكس هاي فلزي مواد رنگرزي O,O- دي هيدروكسي آزو با ساختمان A-N=N-B (كه A و B سيستم هاي آروماتيك يا آروماتيك نامتجانس حامل گروههاي هيدروكسيل در مكانهاي –آلفا نسبت به پل آزو هستند) فقط اتم نيتروژني كه در مجاورت سيستمي كه كمتر نوكلئوفيليك است به عنوان ليگاند عمل مي كند.

براي مثال در ۱-(۲-هيدروكسي فنيل آزو)-۲نفتل، آن نيتروژني است كه در مجاورت گروه ۲-هيدروكسي فنيل قرار دارد. بعلاوه سكتي نشان داد كه حلقه كيلات ۶-عضوي ايكه با سيستم بيشتر نوكلئوفيليك تشكيل مي شود داراي يك ساختمان كئينون هيدرازون است و نه يك ساختمان هيدروكسي آزو. اين موضوع با مطالبي كه درباره مكان تعادل توتومري هيدروكسي آزو-كئينون هيدرازون تركيبات هيدروكسي آزوي غير فلزي دانسته است و تشابه بين اسيدهاي برونستد و كمپلكس‌هاي فلزات مطابقت دارد. با يونهاي فلزي كه عدد كئورديناسيون (C.N) آنها برابر با ۴ است (مثلاً Cu(II)، معمولاً مكان چهارم توسط يك مولكول حلال اشغال مي‌شود. چون چنين كمپلكس‌هاي مس، حتي زماني كه حامل يك يا دو گروه سولفونيك باشند، دربسياري از موارد به دشواري در آب حل مي‌شوند، بنابراين احتمال اينكه مكان كئورديناسيون چهارم توسط يك اتم نيتروژن آزوي يك مولكول مواد رنگرزي دهنده‌ـ كمپلكس ديگر اشغال شود نيز مورد بحث قرار گرفته است. اين مطلب به توليد كمپلكس‌هاي لايه‌اي پليمري (Polymeric Layer Complexes) منجر مي‌شود.

ليگاندهاي سه گانه با يونهاي C.N برابر با۶ ]مثلاً [Co (III), Cr[III] را توليد مي‌كند. با كمپلكس‌هاي ۱:۱ ، سه مكان آزاد كئورديناسيون يون فلز توسط آب يونهاي هيدروكسيل اشغال مي‌شوند. اين يك قانون كلي است كه كمپلكس‌هاي ۱:۱ در يك محيط اسيدي (PH<4) توليد مي‌شود، در صورتي كه كمپلكس‌هاي ۲:۱ در محيط‌هاي اسيدي ضعيف يا قليايي توليد مي‌شوند. پايداري مواد رنگرزي توليد شده نيز متشابه است. يعني كمپلكس‌هاي ۱:۱ در اسيد معدني رنگرزي مي‌شوند، در صورتي كه كمپلكس‌‌هاي ۲:۱ بايستي در محيط‌هاي اسيدي ضعيف يا خنثي رنگرزي شوند زيرا در اسيديته بالا، به اجزايش تجزيه مي‌شوند. فرمول كلي (۲-۱۲) و (۲-۱۳) نشان مي‌دهد كه اين پديده از وابستگي تعادلات كمپلكسي به غلظت يون هيدروژن سرچشمه مي‌گيرد.
رابطه (۲-۱۱)

 

كرمي كردن بر روي ليف، احتمالاً كمپلكس‌هاي ۲:۱ به دست مي‌دهد.
Eriochrome Black T(C.I. Mordant Black 11)
Neolan Blue (C.I. Acid Blue 158)
Irgalag grey B1. (C.I. Acid Black 58)
نمونه‌هاي ارزنده‌اي از مواد رنگرزي‌اي كه مي‌توان آنها را بر روي ليف كرمي كرد و بعلاوه به ترتيب انواع كمپلكس‌هاي ۱:۱ و۲:۱ مواد رنگرزي قبلاً فلزي شده (Premetallized Dyes) را نشان مي‌دهند. (شكل در صفحه بعد)

(Eriochrome Black T) نه فقط يك ماده رنگرزي كرمي براي پشم است، بلكه به عنوان يك معرف رنگي در تيتراسيونهاي كميپلكسومتري مورد استفاده قرار مي‌گيرد. اين ماده رنگرزي از ۶- نيترو ۱- دي آزو-۲- نفتل –۴- اسيد سولفونيك (اسيدنتيرو- دي‌آزوكسي و ۲- نفتل تهيه مي‌شود.
(۲-۱۰) و (۲-۱۱) اصطلاحاً مواد رنگرزي قبلاً فلزي شده يا مواد رنگرزي پري ـ متاليزه ناميده مي‌شوند زيرا در مقايسه با مواد رنگرزي كرمي فلز در حين توليد و در مرحله نهايي سنتز داخل ساختمان مواد رنگزا مي‌شود.

شكل (۲-۱۱)
با اينكه كمپلكس‌هاي ۱:۱ هميشه حامل يك يا دو گروه سولفونيك هستند، كمپلكس ۲:۱ حاوي هيچ استخلاف يونيزه شده نيست، ليكن همانطوري كه (۲-۱۱) نشان مي‌‌دهد به عنوان يك كل، ماده رنگرزي يك آنيون است. ليكن وجود گروههاي هيدروفيليك (آب دوست) غيرـ يونيزه شده اهميت بسزايي دارند. به غير از گروههاي الكيل سولفون (۲-۱۱) گروههاي سولفون آميدو و در بعضي موارد گروههاي آسيل آميدو براي اين نوع مواد رنگرزي مورد استفاده قرار مي‌گيرند.

در مواد رنگرزي تشكيل دهندة ـ كمپلكس چهارـ عاملي به جاي يك گروه هيدروكسيل در مواد رنگرزي از نوع O،O- دي هيدروكسي آزو يك گروه اسيدگلي كوليك (OCH2COOH) يا گروههاي سولفون آميدو با اسيد آنتراآنيليك به عنوان جزء آمينو به كار مي‌روند، و در گروه اخيرالذكر، نيتروژن آميدويك اتم اكسيژن گروه كاربوكسيل به عنوان مكان ليگاند عمل مي‌كنند.

همانطور كه سكتي (۱۳) نشان داد، تشكيل دهنده‌هاي ـ كمپلكس شش عاملي را مي‌توان توسط كندانسه كردن دي آمين‌ها بادواكي و الان O- نيتروبنزن سولفونيك كلريد و احياء هر دو گروه نيترو به گروههاي آمينو به دست آورد. سپس اين تركيب دي‌آزوته شده و با دواكي و الان ۲- نفتل جفت مي‌شود. از لحاظ ظاهري و قراردادي مواد رنگرزي حاصله با Cr(III) و Co(III) كمپلكس ۱:۱ هستند ليكن از لحاظ شيميايي، آنها از نوع ۲:۱ هستند زيرا تمام ۶ مكان كئورديناسيون توسط گروههاي ليگاند ماده رنگرزي اشغال شده‌اند، آنها تركيبات كمپلكس پنج حلقه‌اي هستند.
همانطوري پيش‌بيني مي‌شود، اين مواد بخاطر اثر كيلاسيون بسيار پايدارند و نمونه‌ةاي رنگرزي شده‌اي را به دست مي‌دهند كه داراي ثبات نوري و ثبات شستشوي عالي هستند.

ظاهراً بعضي از مواد رنگرزي كرمي قديمي‌تر، فقط دو ـ عاملي هستند زيرا آنها فقط حامل يك گروه هيدروكسي درمكان o- هستند. ليكن در اين موارد، عمل كردن بي‌كرومات بر روي ليف باعث اكسيداسيون ماده رنگرزي مي‌شود و بنابراين يك گروه هيدروكسيل o- دوم به وجود مي‌آيد. اين روش به وجود آوردن گروههاي هيدروكسيل نه فقط برروي ليف اتفاق مي‌افتد بلكه در توليد مواد رنگزانيز مورد استفاده قرار مي‌گيرد.
مواد رنگرزي كمپلكس ـ فلزي هميشه رنگهاي غيرـ شفافي دارند، طيف مرئي آنها نوارهاي پهني را نشان مي‌دهد كه به يك جزء رنگي طيفي Pe كوچك منجر مي‌گردد. كمپلكس‌هاي كرم (ليكن نه سري كبالت)، به غير از كمپلكس‌هاي اسيد ساليسيليك، در مقايسه با مواد رنگرزي غيرفلزي نوارهاي جذبي‌اي كه به صورت باتوكروميك جابجا شده‌اند را از خود نشان مي‌دهند. قسمتي از رنگ كدر مواد رنگرزي o- كاربوكسي‌ـ o’هيدروكسي آزو، به وجود مخلوطي از كمپلكس‌هاي ايزومرهاي فضايي مختلف نسبت داده مي‌شود.

همانطوري كه تشريح شد، سكتي نشان داده است كه براي اين مواد رنگرزي، نه فقط دو كمپلكس انانتيومتريك دروـ پفيتزنر (DREW-PFIITZNER) (مولكولهاي مواد رنگرزي در محل يون فلز مركزي بر يكديگر عمودند) وجود دارند، بلكه حداقل سه ايزومر ـ فضايي ديگر با يك آرايش ساندويچ ـ مانند نيز امكان‌پذيرند.
اين ساختمانها كه كمپلكس‌هاي سكتي نام دارند، داراي طيف‌هاي جذبي غيرمشابه‌اند. با اينكه اين كمپلكس‌هاي سكتي براي كمپلكس‌هاي ۲:۱ O- كاربوكسي ـ o’- هيدروكسي ازو در مقادير متنابهي تشكيل مي‌شوند،

ليكن هنوز آنها براي كمپلكس‌هاي –o’,o دي‌هيدروكسي ازويافت نشده‌اند. بنابر آخرين تحقيقات سكتي (۱۳) اينها داراي ماكزيمم ۳ درصد ايزومرند كه مي‌توان آنها را براساس وجود يك كلئوردينات اتم نيتروژن آزوي sp3 هيبريديزه شده تشريح كرد. اين اتم به صورت يك هرم و الان وجود پيدا ميكند و منع واژگوني يا تغيير و تبديل آن بسيار زياد است. بنابراين، در اين اتم نيتروژن، مولكولهاي مواد رنگرزي كمي خم مي‌شوند و به خاطر اين مطلب، مولكول‌هاي مواد رنگرزي به صورت ۳ تركيب كانفورماسيون (CONFORMATIONS) وجود پيدا مي‌كنند، بعلاوه فرم هيدروكسي آزو كه در مقادير كم موجود است، ايزومرهاي ديگري را به دست مي‌دهد.

چنين يافت شده است كه مواد رنگرزي –O’, O دي هيدروكسي آزو كاربرد علاقه آفريني براي حساس كردن طيفي خواص سمي ـ كانداكتوري ياشبه ـ هادي
(SEMI CONDUCTOR)- اكسيد روي در روش دوباره ـ توليد الكترو ـ عكاسي
(۱۴) (ELECTRO OHOTOGRAPHY) دارد.

۲-۶-۵ مواد رنگزاي مستقيم
تركيباتي كه بدون كمك دندانه (MORDANT) يا تانين (TANNIN) قادرند الياف سلولوزي (پنبه، ويسكوز و غيره) را رنگرزي كنند مواد رنگرزي مستقيم (DIRECT DYES) يا مواد رنگرزي سوبستانتيو (SUBSTANTIVE DYES) نام دارند. فرمهاي لوكوي (LEUCO) مواد رنگرزي گوگردي (SULPHUR DYES) و مواد رنگرزي خمي (VAT DYES) اجزاء جفت شونده مواد رنگرزي آزوئيك (نفتل AS) و تركيبات آزوي آنيوني داراي مشخصات سوبستانتيويته هستند. مواد رنگرزي منوآزوي آنيوني داراي آفينيته (AFFINITY) براي سلولزند، ليكن اين آفينيته را مي‌توان با ازدياد سيستم اتصال دوگانه كانژوگه مسطح افزايش داد. اين عمل را مي‌توان به سهولت با اضافه كردن گروههاي آزوي ديگر كه منجر به مواد رنگرزي ديس، تريس، و يا پلي‌آزوهاي بالاتر مي‌شود انجام داد. مواد رنگرزي منوآزوي سوبستانتيوي كه از مشتقات ۲-(۴- آمينوفنيل) –۵- متيل بنزتيازول (دهيدروتيوتوليدين) و محصولات سولفونه شده آن به دست مي‌آيند، امروزه داراي اهميت صنعتي نيستند.

با مواد رنگرزي ديس آزو، لازم است كه بين نوع درجه يك (PRIMARY) و درجه دو (SECONDARY) آن تمايز قائل شد. اولي توسط واكنش دواكي و الان يك جزء دي‌آزو با يك جزء جفت شونده دو ـ عاملي و يا توسط تركيب يك جزء بيس ـ ازوودواكي و الان يك جزء جفت شونده حاصل مي‌شود. عامل شيميايي تك ـ عاملي، يادواكي و الان يك تركيب است و يا در عملكردهاي مرحله‌اي يك اكي و الان دو تركيب مختلف است.

مواد رنگرزي ديس آزوي درجه دو از يك تركيب آزويي كه حامل يك گروه آمينو كه قادر به دي‌آزوتاسيون است حاصل مي‌شود. ماده رنگرزي ديس ـ آزو توسط دي‌آزوتاسيون اين گروه آمينو و سپس واكنش دادن با يك جزء جفت شونده ديگر توليد مي‌شود. در مواردي كه اين جزء جفت شونده ديگر حامل يك گروه آمينوي آزاد باشد مي‌توان يك ماده رنگرزي تريس ـ آزو را به دست آورد.
مهمترين گروه مواد رنگرزي ديس ـ آزوي درجه يك. مشتقات بنزيدين بيس ـ دي‌آزوته شده و مشتقات ديگر آن با دو گروه متيل يا متوكسي در مكان ـ O و O نسبت به گروههاي آمينو (O- توليدين يا O- دي انيسيدين) هستند. (CONGO RED) از لحاظ تاريخي، اولين ماده رنگرزي مستقيم از اين نوع است. بنزيدين بيس ـ دي‌آزوته شده به سهولت قادر است كه به طور «نامتقارن» جفت شود، زيرا بعد از جفت شدن اول، واكنش پذيري گروه دي‌آزوي دوم تا حد زيادي كاهش پيدا مي‌كند.

واكنس با اسيد ساليسيك و سپس با ۲- آمينو –۸- نفتل –۶ اسيد سولفونيك (اسيد- ) (DIAMINE FAST RED F (C.I.DIRECT RED 1) را توليد مي‌كند.
استخلافها در مكان m- و –m’ نسبت به گروههاي آمينوي بنزيدين، آفينيته آنرا براي سلولز كاهش مي‌دهد زيرا مسطح بودن هر دو حلقه فنيل بنزيدين غيرممكن مي‌شود.
ليكن زماني كه دو گروه فنيل آمينو مانند بنزيدين مستقيماً به يكديگر متصل نباشند، بلكه توسط گروههايي كه مسطح بودن هر دو حلقه فنيل را حفظ مي‌كنند به يكديگر متصل باشند، دي ـ آمينهايي را به دست مي‌دهند كه اجزاء بيس ـ دي‌آزويي را براي مواد رنگرزي سوبستانتيو توليد مي‌كنند مثلاً مشتقات ۴، ۴- دي آمينواستيل بين –۲٫ ۲ دياسيد سولفونيك. [۱۵]
(CHRYSOPHENINE G. (C.I.DIRECT YELLOW 12) كه توسط جفت شدن بافنل و سپس اتري فيكاسيون (ETHERIFICATION) بعدي گروههاي هيدروكسيل فنلي با كلريداتيل توليد مي‌شود ارزش ذكر كردن را دارد. زيرا محصول جفت شوند، قبل از اتري فيكاسيون داراي مشخصات «معرف» (تغيير رنگ از زرد درخشان به قهوه‌اي در محدوده PH 7 تا ۸) نيز هست. علت اين تغيير رنگ مانند NAPHTHALENE ORANGE 1 در اين مطلب نهفته است كه فنلهاي جفت شونده در مكان P نسبت به گروههاي هيدروكسي داراي گروههاي هيدروكسي‌اي هستند كه سهولت از هم گستگي آنها براي اهداف رنگرزي بيش از معمول است (۷ تا ۸ = pka).

پل‌هايي نظير –O-,-CH2 و –S بين دو گروه فنيل آمينو باعت همسطحي بين دو گروه فنيل نمي‌شوند، لذا آنها فقط براي توليد مواد رنگرزي دوي آزوي آنيوني براي رنگرزي الياف پروتئيني مناسب‌اند.

مهمترين اجزاء جفتشونده براي مواد رنگرزي درجه دوي ديس ـ وياپلي آزوي بالاتر، ۲- آمينو –۵- نفتل –۷- اسيد سولفونيك (اسيد I-) و مشتقات آن كه در آن گروه آمينو تغيير پيدا كرده است، براي مثال –N آريل و –N آروئيل – اسيد I (2-14 و ۲-۱۵) ايميدازوليل، تيازوليل – (۲-۱۰) و تريازوليل – اسيد I- (2-17) هستند، بعلاوه مشتقات حاوي دو گروه اسيد –I كه از طريق گروه آمينو به يكديگر متصل هستند (اسيد سكارلت (۲-۱۸). (اسيد –W 2-19) نيز مهم‌اند.

اسيد I- و مشتقات آن اساساً به عنوان اجزاء نهايي قليايي عمل مي‌كنند، يعني در مكان –۶ جفت مي‌شوند. ۱- نفتل آمين و مشتقات ۶- و ۷- اسيد سولفونيك آن به عنوان اجزاء مياني مهم هستند. مثلاً SIRIUS LIGHT BLUE BRR (C.I. DIRECT BLUE 7) (2- نفتيل آمين –۴، ۸- اسيد سولفونيك ۱- نفتل امين ۱، ۷ نفتيل آمين اسيدسولفونيك اسيد I-). با مشتقات «ديمر» اسيد I- (2-18) و (۲-۱۹). جفت شدن توسط دواكي و الان در هر دو حلقه نفتالين (مكان –۶ و –۶) صورت مي‌گيرد.

بدين ترتيب به سهولت مي‌توان مواد رنگرزي تتراكيس ـ وهگزاكيس ـ آزو را توليد كرد مثلاً توليد CHLORANTINE FAST RED 5BRL (C.I.DIRECT 80) كه توسط واكنش دواكي و الان ۴- ديس آزو- آزوبنزن-۲، ۴- دي اسيد سولفونيك با يك اكي و الان اروئيد و – اسيد –I- UREIDO (2-18) به دست مي‌آيد. علاوه بر آن مي‌توان اين ماده رنگرزي را با عمل كردن تركيب ديس آزوي ۴- آمينوآزوبنزن –۲،۴ دي‌اسيد سولفونيك اسيد I- با فوزجين به دست آورد. در مقايسه با اتصال فوزجين، كلريد سيانوريك (۲،۴،۶- تري كلرو –۱،۳،۵- تري آزين) به عنوان عضو پل زننده، اين امكان را فراهم مي‌آورند كه دو يا سه تركيب رنگي مختلف در يك مولكول تركيب شوند. با استفاده از اين شيوه براي نخستين بار از تركيب مواد رنگرزي زرد و آبي، مواد رنگرزي سبز درخشان با ثبات خوب در برابر نور تهيه شد، مثلاً:
(C.I. DIRECT GREEN 26) (CHORANTENE LIGHT GREEN BLL)

شكل (۲-۲۰)
مواد رنگرزي ديس و پل آزويي كه به كمپلكس‌هاي مس در مرحلة ساخت و يا روي ليف تبديل مي‌شوند و حامل گروههاي تشكيل دهندة كمپلكس‌ سه ـ يا چهار ـ عاملي هستند. مثلاً (۴-۱۹) (CORPANTINE VIOLET BLL (C.I.DIRECT VIOLET 82)) و يا BENZO FAST COPPER RED GGL (C.I.DIRECT RED 180) معمولاً ثبات ـ نوري – و شستشوي بهتري را نسبت به مواد رنگرزي مستقيم معمولي از خود نشان مي‌دهند

به علاوه، آفينيته براي سلولز و بنابراين ثبات شستشو را مي‌توان از طريق دي‌آزوتاسيون دربارة مادة رنگرزي كه بروي ليف جذب شده و واكنش دادن آن با يك جزء ساده (مثلاً ۲- نفتل (بهبود بخشيد). البته اين مطلب براين فرضيه استوار است كه گروههاي آمينوي قابل دي‌آزوته شدن موجودند مثلاً نظير:
ZAMBEST BLACK V (C.I.DIRECT BLACK 78)

۲-۶-۶ مواد رنگزاي واكنشي
مواد رنگرزي واكنشي ياري اكتيو (REACTIVE DYES)، تركيبات رنگي‌اي هستند كه با الياف نساجي واكنش نشان داده و اتصالهاي كووالانس تشكيل مي‌دهند. در صنعت فقط تعداد بسيار محدودي از شمار واكنشهاي شيميايي متعدد، كه مي‌توانند اين هدف را برآورده كنند مورد استفاده قرار گرفته‌اند. اگر شرايطي كه در آن رنگرزي ري‌اكتيومي بايد انجام گيرد در نظرگرفته شود اين موضوع چندان هم عجيب نيست.

۱- مشكل اساسي رنگرزي با مواد رنگرزي ري‌اكتيو اين است كه واكنش مواد رنگرزي ري‌آكتيو با آب (هيدروليز)، با واكنش فيكسه شدن FIXATION يعني تشكيل يك اتصال ـ كووالانس بين ماده رنگرزي و كالاي نساجي ـ رقابت مي‌كند.ماده رنگرزي هيدروليز شده واكنش با ليف نيست. بنابراين نسبت بالاي فيكسه شدن به هيدروليز يكي از مهترين نيازها براي فيكسه شدن بالا و بنابراين سودمندي يك ماده رنگرزي است.
۲- آفينيته استاندارد (يا سوبستانتيويه (SUBSTANTIVITY) مواد رنگرزي ري‌آكتيو مي‌بايست نسبت به شرايط عملكرد تنظيم شود، بدين معني كه نه فقط بايد زياد نباشد زيرا نفوذ يكنواخت به داخل الياف و شستشوي نهايي مواد رنگرزي ـ نشده دشوار مي‌شود، بلكه بايد كم هم نباشد وگرنه اثرات نامطلوبي بر روي فيكسه شدن ميگذارد.

۳- مقاومت دربرابر شستشوي مواد رنگرزي ري‌اكتيو پايداري اتصال ليف و ماده رنگرزي بستگي دارد، يعني مقاومت رنگرزي ري‌اكتيودر برابر هيدروليزقليايي يا اسيدي با درجة فيكسه شدن رابطه نزديك دارد، زيرا اتصالهاي ايجاد شده در واكنش فيكسه شدن قليايي يا اسيدي قادر است در يك واكنش بعدي كندتر هيدروليز شود.

بنابراين براي اينكه يك ماده رنگرزي ري‌اكتيو سودمند باشد، مي‌بايد سرعت هيدروليز اتصال ليف و ماده رنگرزي در مقايسه با سرعت فيكسه ـ شدن ناچيز باشد. مقاومت هيدروليز قليايي اطلاعلات راجع‌به پايداري نمونه‌هاي رنگرزي شده با مواد رنگرزي ري‌اكتيو دربرابر هيدروليز قليايي به دست مي‌دهد، در صورتي كه مقاومت دربرابر هيدروليز اسيدي در تكميل ـ رزيني پارچه‌هاي سلولزي كه با مواد رنگرزي ري‌اكتيو رنگرزي شده‌اند اهميت علمي دارد.