چكيده :
روش¬هاي سينتيكي- اسپكترفوتومتري از جمله روش¬هاي تجربه دستگاهي به منظور بررسي تغييرات ميزان گونه¬هاي موجود در نمونه مي¬باشند كه ضمن دارا بودن صحت، دقت و سرعت عمل بالا داراي هزينه روش بسيار پايين است. اين خصوصيات كاربرد اين تكنيك را در حد وسيعي براي بررسي رفتار تركيبات رنگي و چگونگي تخريب وحذف آنها از پساب¬هاي صنعتي ميسر مي¬سازد. نظر به اهميت ايجاد آلودگي توسط رنگ¬هاي آلي در پساب¬هاي صنعتي ارائه روش-هاي مناسب و جديد با حداقل هزينه و كارآيي بالا به منظور حذف اين گونه تركيبات مورد نظر پژوهشگران بوده و هست.
در اين پروژه علاوه بر ارائه فاكتورهاي مؤثر در تخريب رنگ متيلن¬بلو مي¬توان به اندازه¬گيري يون كروم كه يك ماده سرطان¬زاست، پرداخت. يك روش حساس و ساده براي تعيين مقادير بسيار كم كروم به روش سينتيكي- اسپكتروفوتومتري براساس اثر بازدارندگي كروم در واكنش اكسيدشدن متيلن¬بلو توسط پتاسيم نيترات در محيط اسيدي (H2SO4 4 مولار) معرفي شده است. اين واكنش به روش اسپكتروفوتومتري و با اندازه¬گيري كاهش جذب متيلن¬بلو در طول موج ۶۶۴ نانومتر به روش زمان ثابت استفاده شده است.

فهرست مطالب
عنوان صفحه
چكيده
فصل اول : اسپكتروفوتومتري
۱-۱- اساس اسپكتروفوتومتري جذبي ۱۴
۱-۲- جذب تابش ۱۵
۱-۳- تكنيك¬ها و ابزار براي اندازه¬گيري جذب تابش ماوراء بنفش و مرئي ۱۵
۱-۴- جنبه¬هاي كمي اندازه¬گيريهاي جذبي ۱۶
۱-۵- قانون بير- لامبرت (Beer – Lamberts Law) 17
1-6- اجزاء دستگاهها براي اندازه¬گيري جذبي ۲۱

فصل دوم : كاربرد روشهاي سينتيكي در اندازه¬گيري
۲-۱- مقدمه ۲۳
۲-۲- طبقه¬بندي روشهاي سينتيكي ۲۵
۲-۳- روشهاي علمي مطالعه سينتيك واكنشهاي شيميايي ۲۷
۲-۴- غلظت و سرعت واكنشهاي شيميايي ۲۸
۲-۵- تاثير قدرت يوني ۲۸
۲-۶- تاثير دما ۲۹
۲-۷- باز دارنده¬ها ۳۰
۲-۸- روشهاي سينتيك ۳۰
۲-۸-۱- روشهاي ديفرانسيلي ۳۱
۲-۸-۱-۱- روش سرعت اوليه ۳۱
۲-۸-۱-۲- روش زمان ثابت ۳۳
۲-۸-۱-۳- روش زمان متغير ۳۴
۲-۸-۲- روشهاي انتگرالي ۳۵
۲-۸-۲-۱- روش تانژانت ۳۶
۲-۸-۲-۲- روش زمان ثابت ۳۶
۲-۸-۲-۳- روش زمان متغير ۳۷
۲-۹- صحت دقت و حساسيت روشهاي سينتيكي ۳۸

فصل سوم: كروم
مقدمه ۲
۳-۱- تعريف چرم ۴
۳-۲- لزوم پوست پيرايي ۴
۳-۳- پوست پيرايي با نمك¬هاي كروم (دباغي كرومي) ۵
۳-۴- تاريخچه پوست پيرايي با نمك¬هاي كروم (III) 5
3-5- معادله واكنش با گاز گوگرد دي اكسيد¬ ۶
۳-۶- شيمي نمك¬هاي كروم (III) 6
3-7- شيمي پوست پيرايي با نمك¬هاي كروم (III) 7
3-8- عامل هاي بازدارنده (كند كننده) ۸
۳-۹- مفهوم قدرت بازي ۸
۳-۱۰- نقش عامل¬هاي كندكننده در پوست پيرايي با نمك-هاي كروم (III) 9
3-11- عامل¬هاي مؤثر بر پوست پيرايي كرومي ۱۰
۳-۱۲- رنگ¬آميزي چرم¬ ۱۰
۳-۱۳- نظريه تثبيت رنگينه¬ها ۱۱
۳-۱۴- صنعت چرم سازي و آلودگي محيط زيست ۱۱
۳-۱۵- منبع¬ها و منشأهاي پساب كارخانه¬هاي چرم سازي ۱۲

فصل چهارم : بخش تجربي
۴-۱- مواد شيميايي مورد استفاده ۴۰
۴-۲- تهيه محلول¬هاي مورد استفاده ۴۰
۴-۳- دستگاه هاي مورد استفاده ۴۱
۴-۴- طيف جذبي ۴۲
۴-۵- نحوه انجام كار ۴۳
۴-۶- بررسي پارامترها و بهينه كردن شرايط واكنش ۴۴
۴-۷- بررسي اثر غلظت سولفوريك اسيد ۴۵
۴-۸- بررسي اثر غلظت متيلن بلو ۴۸
۴-۹- بررسي اثر غلظت آسكوربيك اسيد ۵۱
۴-۱۰- شرايط بهينه ۵۴
۴-۱۱- روش پيشنهادي براي اندازه گيري كروم ۵۴
فصل پنجم: بحث و نتيجه¬گيري
۵-۱- مقدمه ۵۵
۵-۲ – بهینه نمودن شرایط ۵۶
منابع ومآخذ ۵۷

فهرست جداول
عنوان صفحه
جدول (۳-۱). طبقه بندي عمومي روشهاي سينتيكي ۲۶
جدول (۴-۱). مواد شيميايي مورد استفاده ۴۰
جدول (۴-۲). تغييرات بر حسب غلظت هاي متفاوت H2SO4 46
جدول (۴-۳). تغييرات بر حسب غلظت هاي متفاوت MB 48
جدول (۴-۴). تغييرات برحسب غلظت هاي متفاوت AA 52

فهرست نمودارها
عنوان صفحه
نمودار (۴-۱) تشخيص طول¬موج ماكسيمم رنگ متيلن¬بلو ۴۲
نمودار (۴-۲) اثر تخريب رنگ متيلن بلو بدون حضور كروم (III) 44
نمودار (۴-۳). تغييرات بر حسب غلظت هاي متفاوت H2SO4 46
نمودار (۴-۴). تغييرات بر بر حسب غلظت هاي متفاوت MB 48
نمودار (۴-۵). تغييرات در برحسب غلظت هاي متفاوت AA 52

فهرست اشكال
عنوان صفحه
شكل (۲-۱) اجزاء دستگاه¬ها براي اندازه¬گيري جذب تابش ۲۱
شكل (۳-۱) سرعت واكنش نسبت به زمان ۲۳
شكل (۳-۲) روش سرعت اوليه ۳۲
شكل (۳-۳) روش زمان ثابت ۳۴
شكل (۳-۴) روش زمان متغير ۳۵
شكل (۳-۵) روش تانژانت ۳۶

فصل اول
اسپكتروفوتومتري

۱-۱- اساس اسپكتروفوتومتري جذبي:
اين روش بر اساس عبور پرتوي از اشعه الكترو مغناطيس از درون نمونه و سنجش ميزان جذب آن قرار دارد. هنگامي كه اشعه الكترو¬مغناطيس از داخل يك محلول مي¬گذرد مقداري از آن بطور انتخابي جذب نمونه مي¬شود. به طوري كه شدت نور خارج شده كمتر از شدت نوري است كه به محلول تابيده شده است. اين پديده در مورد جذب تابش هاي مرئي به وضوح ديده مي¬شود.
مثلا اگر نوري سفيد از ميان محلول سولفات مس عبور داده شود، محلول آبي رنگ به نظر مي¬رسد زيرا يون¬هاي مس محلول جزء قرمز پرتو تابيده شده را جذب كرده و مكمل آن كه آبي است از خود عبور مي¬دهد.

اندازه¬گيري جذب تابش¬هاي مرئي – ماوراء بنفش راه مناسبي را براي تجزيه تعداد بيشماري از گونه¬هاي آلي و معدني فراهم مي¬آورد. تابش در اين نواحي داراي انرژي كافي براي انتقالات الكتروني الكترونهاي والانس است. اگر نمونه در حالت گازي از اتم ها و يا ملكول¬هاي ساده تشكيل شده باشد، طيف جذبي آن معمولاً مركب از يكسري خطوط تيز و كاملاً مشخص است كه مربوط به تعداد محدود انتقالات الكترونيكي مجاز مي¬باشد.

طبيعت ناپيوسته فرآيند جذب، درجه بالايي از گزينش پذيري را به تجزيه¬هايي مي¬دهد كه بر پايه چنين اندازه¬گيري¬هايي قرار گرفته باشند، در مقابل، طيف¬هاي جذبي يون¬ها و ملكولها در محلول معمولاً شامل نوارهاي پهن مي¬باشند كه بخشي از آنها از همپوشاني انتقالات ارتعاشي و گاهي اوقات چرخشي بر روي انتقالات الكترونيكي ارتعاشي و گاهي اوقات چرخشي بر روي انتقالات الكترونيكي ناشي مي¬شود. در نتيجه هر جذب الكترونيكي را يكسري خطوط پهن نزديك به هم كه به نظر پيوسته مي¬رسند، همراهي مي¬كنند. بعلاوه پهن شدن خطوط در نتيجه نيروهاي بين ملكولي رخ مي¬دهد. اين نوع طيف¬ها گزينش پذيري كمتري دارند.

۱-۲- جذب تابش:
وقتي كه تابش از درون يك لايه شفاف جامد، مايع يا گاز عبور كند برخي از فركانسها ممكن است توسط فرآيندي بنام جذب، بطور انتخابي حذف شوند. در اينجا انرژي بيشتر يا حالات تحريك شده ارتقاء مي¬يابند.
اتمها يا مولكولهاي تحريك شده داراي عمر نسبتا كوتاهي مي-باشند و تمايل دارند تا بعد از حدود ۱۰ ثانيه به حالت¬هاي عادي خود برگشت كنند. معمولا انرژي آزاد شده در اين فرآيند در دستگاه بصورت گرما ظاهر مي¬شود. مع ذالك در بعضي موارد گونه¬هاي تحركي شده ممكن است يك تغيير شيميايي را متحمل شوند كه انرژي را جذب مي¬كند (يك واكنش فتوشيميايي) و در موارد ديگر تابش در شكل فلوئورسانس يا فسفرسانس (معمولاً با طول موجهاي بلند تر) دوباره نشر مي¬شوند.
اتمها مولكولها و يا يونها تعداد محدودي ترازهاي انرژي كوانتيده گسسته دارند براي اينكه جذب تابش انجام گيرد انرژي فوتون تحريك كننده بايد با تفاوت انرژي بين حالت عادي و يكي از حالتهاي تحريك شده گونه جذب كننده يكي باشد.

از آنجايي كه اين تفاوت انرژي براي هر گونه منحصر به فرد است مطالعه فركانسهاي تابش جذب شده وسيله¬اي را براي مشخص كردن مواد سازنده نمونه¬اي از ماده فراهم مي¬آورد. براي اين منظور يك منحني از كاهش در توان نور تابنده (جذب) بصورت تابعي از طول موج يا فركانس بطور تجربي ترسيم مي¬شود. منحنيهاي نمونه¬اي از اين نوع، طيف¬هاي جذبي ناميده مي¬شوند.

۱-۳- تكنيك¬ها و ابزار براي اندازه¬گيري جذب تابش ماوراء بنفش و مرئي:
اندازه¬گيري جذب تابشهاي ماوراء بنفش و مرئي راه مناسبي را براي تجزيه تعداد بيشماري از گونه¬هاي آلي و معدني فراهم مي¬آورد. تابش در اين نواحي داراي انرژي كافي براي انتقال¬هاي الكترونيكي الكترونهاي والانس در لايه بيروني است اگر نمونه در حالت گازي از اتمها و يا مولكولهاي ساده تشكيل شده باشد طيف جذبي آن معمولاً مركب از يك سري خطوط تيز و كاملاً مشخص است كه مربوط به تعداد محدود انتقالات الكترونيكي مجاز مي¬باشد. طبيعت ناپيوسته فرآيند جذب، درجه بالايي از گزينش پذيري را به تجزيه¬هايي مي¬دهد كه بر پايه چنين اندازه¬گيريهايي قرار گرفته باشند. در مقابل طيفهاي يونها و مولكولها در محلول معمولاً حاوي نوارهاي پهن مي¬باشند كه بخشي از آنها از قرار گرفتن تغييرات انرژيهاي ارتعاشي و گاهي چرخشي بر روي انتقالات الكتروني ناشي مي¬شود. در نتيجه هر جذب الكتروني را يك سري خطوط آنقدر بهم نزديك كه به نظر پيوسته مي¬رسند همراهي مي¬كند. بعلاوه، پهن شدن خطوط در نتيجه نيروهاي بين مولكولي رخ مي¬دهد كه اين نيروها بين مولكولها يا يونهاي بصورت نزديك بسته¬بندي شده در يك محيط مادي فشرده، عمل مي¬كنند. اين نوع طيفها گزينش پذيري كمتري دارند. از طرف ديگر نوارهاي پهن براي اندازه¬گيري¬هاي كمي دقيق، مناسب¬ترند.

۱-۴- جنبه¬هاي كمي اندازه¬گيريهاي جذبي:
جذب تابش الكترومغناطيسي توسط گونه M مي¬تواند به صورت يك فرايند برگشت ناپذير دو مرحله¬اي تلقي شود كه اولين مرحله اين فرآيند را مي¬توان بصورت زير نمايش داد.

در اينجا M* نشان دهنده ذره اتمي يا مولكولي در حالت تحريك شده است كه از جذب فوتون ناشي مي¬شود. طول عمر حالت تحريك شده كوتاه است (۸-۱۰ تا ۹-۱۰ ثانيه) و باوجود اين حالت توسط يكي از چندين فرآيند آسايشي خاتمه داده مي¬شود. متداولترين نوع آسايش شامل تبديل تحريك به گرماست؛ يعني،
گرما
آسايش مي¬تواند از تجزيه M* جهت تشكيل گونه¬هاي جديد نيز ناشي شود. چنين فرآيندي را واكنش فوتوشيميايي مي¬نامند. ممكن است كه آسايش منتج به نشر دوباره تابش بصورت فلوئورسانس يا فسفرسانس شود. مهم است به اين نكته توجه شود كه طول عمر M* بقدري كوتاه است كه غلظت آن در هر لحظه تحت شرايط عادي، قابل صرفنظر كردن خواهد بود. بعلاوه، مقداري انرژي حرارتي توليد شده معمولاً قابل اندازه¬گيري نيست. بنابراين، اندازه¬گيريهاي جذبي اين حسن را دارند كه حد اقل آشفتگي را در دستگاه تحت مطالعه ايجاد مي¬كنند.

۱-۵- قانون بير- لامبرت (Beer – Lamberts Law):
به سادگي مي¬توان دريافت كه ميزان جذب نور توسط يك گونه جاذب بستگي به تعداد يونها و يا ملكولهاي جسم جاذب در مسير عبور نور دارد و در نتيجه با افزايش غلظت ذرات جاذب، شدت جذب نيز افزايش مي¬يابد. از طرفي هر چه قدر طول مسير عبور نور از درون نمونه افزايش يابد، جذب نور با شدت بيشتري انجام خواهد گرفت. سومين عاملي كه ميزان جذب نور به آن بستگي دارد احتمال جذب فوتون توسط ذرات جاذب فوتون¬هاست به طوري كه اجسام مختلف احتمال¬هاي متفاوتي براي جذب پرتوي فوتون¬ها از خود نشان مي¬دهند.

حقايق بالا اساس قانون حاكم بر جذب است كه تحت عنوان قانون بيرلامبرت (Beer- Lamberts Law) يا به طور مختصر قانون بير معروف است. اين قانون بيان مي¬كند كه ميزان جذب نور توسط يك نمونه جاذب تابعي نمايي از غلظت نمونه و طول مسير عبور نور از درون نمونه است. اين مطلب را مي¬توان به طريق زير بيان كرد:
پرتوي از تابش¬هاي الكترو¬مغناطيس را در نظر بگيريد كه با شدت از درون محلولي حاي N ذره جاذب عبور مي¬كند. ميزان جذب پرتو با تعداد ذرات جاذب موجود در مسير عبور نور متناسب خواهد بود. اگر محلول را به قسمت¬هاي كوچك و مساوي تقسيم كنيم در اين صورت تغيير در شدت نور ( )‌ بستگي به تعداد ذرات جاذب موجود در اين قسمت خواهد داشت .

در اينجا شدت پرتوي كه به قسمت¬هاي بعدي وارد مي¬شود بخاطر جذب در قسمت¬هاي قبلي مرتباً كاهش مي¬يابد. بنابراين شدت جذب در هر قسمت به تعداد ذرات جاذب موجود در آن قسمت بستگي داشته و متناسب با شدت پرتوي خواهد بود كه وارد آن قسمت مي-شود.
(۱-۱)
(۱-۲)
در اين روابط K ضريب تناسب بوده و علامت منفي نشان¬دهنده كاهش شدت نور است. اگر تقسيمات ايجاد شده در محلول بسيار كوچك فرض شوند در اين صورت معادله (۱- ۲) را مي¬توان به فرم ديفرانسيل و به صورت زير نوشت.
(۱-۳)
با جابجايي معادله (۱-۳ ) و انتگرال¬گيري بين دو حد I و I0 (شدت اوليه و نهايي پرتو نور) و بين صفر و N براي تعداد ذرات جاذب موجود در مسير عبور نور، اين معادله بصورت زير در مي¬آيد.
(۱-۴)
(۱-۵)
در اين جا N به دو عامل غلظت جسم جاذب (C) و ضخامت محلول جاذب (B) بستگي دارد.
(۱-۶)
با جايگزيني معادله (۱-۶) در معادله (۱-۵) و تبديل پايه لگاريتم به پايه اعشاري قانون بير به صورت زير بيان مي¬شود.

(۱-۷)
كه در آن a ضريب تناسب، b مسير عبور نور از درون محلول و c غلظت محلول نسبت به گونه جاذب است. در اين جا a كه به نام جذب (Absorptivity) معروف است مشخصه گونه جاذب بوده و بعلاوه به طول موج پرتو تابيده شده بستگي دارد. بعبارت ديگر، قانون بير تنها در مورد تابش¬هاي تك رنگ (Monochromatic) صادق است. عبارت عموما بنام شدت جذب (Absorptivity) خوانده شده و علامت A را به آن اختصاص مي¬دهند. در نتيجه معادله (۱-۷) خواهد شد:

(۱-۸) A=abc
در صورتي كه غلظت بر حسب مول بر ليتر بيان شده باشد ضريب جذب به صورت نشان داده شده و بنام ضريب جذب مولي خوانده مي¬شود. ارتباط خطي بين شدت جذب و طول مسير در غلظت ثابت از مواد جذب¬كننده، يك قاعده كلي است كه هيچ استثنايي در مورد آن مشاهده نشده است. از طرف ديگر وقتي كه b ثابت باشد غالباً با انحراف¬هاي داراي چنان طبيعت بنيادي مي¬باشند كه محدوديت¬هاي حقيقي براي اين قانون ايجاد مي¬كنند. بعضي ديگر از انحرافات حاصل روشي است كه با اندازه¬گيري جذب انجام مي-گيرد. يا در نتيجه تغييرات شيميايي است كه با تغييرات غلظت همراهند. دو مورد آخر گاهي به ترتيب به نامهاي انحراف¬هاي دستگاهي و انحراف¬هاي شيميايي شناخته مي¬شوند. قانون بير در شرح رفتار جذبي محلول¬هاي رقيق موفقيت دارد. به اين معني كه يك قانون حد است. در غلظت¬هاي بالا (معمولاً بزرگتر از M01/0 متوسط فاصله بين گونه¬هاي جذب كننده به حدي كاهش مي¬يابد كه هر گونه بر روي توزيع بار گونه¬هاي همسايه خود اثر مي¬گذارد. اين تاثير متقابل به غلظت بستگي دارد. وقوع اين پديده باعث انحراف¬هايي از رابطه خطي بين شدت جذب و غلظت مي¬شود.

انحرافات از قانون بير به خاطر وابستگي به ضريب شكست محلول(n) نيز به وجود مي¬آيد. بنابراين اگر تغييرات غلظت باعث تغييرات مهمي در ضريب شكست محلول شود، انحراف¬هايي از قانون بير مشاهده خواهد شد. يك راه براي تصحيح اين اثر جانشين كردن كميت بجاي در معادله مي¬باشد. به طور كلي اين تصحيح در مورد غلظت¬هاي كمتر از¬M 01/0حائز اهميت نيست.
انحرافات شيميايي از قانون بير از اثر تجمع، تفكيك و يا واكنش گونه¬هاي جذب¬كننده با حلال، ناشي مي¬شود. يك مثال كلاسيك از انحرافات شيميايي در مورد محلولهاي بافري نشده پتاسيم دي¬كرومات مشاهده مي¬شود.

در بيشتر طول موج¬ها، ضرايب جذب مولي يون دي¬كرومات و دو گونه يوني ديگر كاملاً متفاوتند. بنابراين، جذب هر محلول به نسبت غلظت شكل¬هاي مونومر و دي¬مر بستگي دارد. مع ذالك اين نسبت با رقيق كردن محلول به طور محسوسي تغيير مي¬كند و سبب انحرافات بسيار مشهودي از خطي بودن ارتباط بين جذب و غلظت كل كروم مي¬شود. با اين حال جذب مربوط به يون دي¬كرومات مستقيما متناسب با غلظت مولي آن باقي مي¬ماند. اين مسئله در مورد يون كرومات نيز صادق است. اين حقيقت به آساني مي¬تواند توسط اندازه¬گيري¬ها در محلول اسيدي قوي و يا بازي قوي، در حالي كه يكي از اين دو گونه اكثريت قاطعي دارد، اثبات شود. چون اين انحرافات نتيجه جابجايي در تعادل-هاي شيميايي هستند، لذا انحراف¬هاي اين سيستم از قانون بير آشكارتر از مقدار واقعي خواهند بود.

در حقيقت اين انحراف¬ها را مي¬توان به آساني از روي ثابت¬هاي تعادل واكنش¬ها و ضرايب جذب مولي يونهاي دي¬كرومات و كرومات پيش بيني كرد. انحراف دستگاهي از قانون بير، زماني مشاهده مي¬شود كه تابش بكارگرفته شده تكرنگ نباشد. اين مشاهده يكي ديگر از نمودهاي خصلت حدي بودن اين رابطه است استفاده از يك پرتو واقعاً تكرنگ براي اندازه¬گيري¬هاي جذبي به ندرت عملي است، در نتيجه استفاده از تابش ممكن است منجر به انحراف-هايي از قانون بير مي¬شود.

۱-۶- اجزاء دستگاهها براي اندازه¬گيري جذبي:
دستگاه¬هايي كه عبور يا جذب محلولها را اندازه مي¬¬گيرند از پنج جز سازنده اصلي تشكيل شده¬اند الف) يك منبع انرژي تابشي ثابت كه شدت آن مي¬تواند تغيير كند ب) يك وسيله كه اجازه بكارگيري ناحيه محدودي از طول موج¬ها را مي¬دهد ج) ظروف شفاف براي نمونه و حلال د) يك آشكارساز تابش يا مبدل كه انرژي تابشي را به يك علامت قابل سنجش كه معمولا الكتريكي است تبديل¬مي¬كند ه) يك شناساگر علامت. در شكل (۱-۱ ) ترتيب معمولي اين اجزاء را نشان مي¬دهد.

شكل (۱-۱) اجزاء دستگاه¬ها براي اندازه¬گيري جذب تابش

شناساگر علامت در بيشتر دستگاه¬هاي اندازه¬گيري¬هاي جذبي به يك درجه¬بندي خطي مجهز است كه گسترده از ۱۰ تا ۱۰۰ واحد را مي¬پوشاند. خوانده¬هاي مستقيم درصد عبور مي¬تواند به اين نحو بدست آيد كه ابتدا شناساگر طوري تنظيم مي¬شود تا هنگام جلوگيري از رسيدن تابش به آشكار ساز توسط يك بستاور عدد صفر را نشان دهد. سپس در حالتي كه پرتو از داخل حلال عبور مي¬كند و بر روي آشكارساز مي¬افتد شناساگر روي ۱۰۰ تنظيم مي شود اين تنظيم به كمك تغيير دادن شدت منبع نور و يا حساسيت آشكار ساز انجام مي¬گيرد. وقتي كه ظرف محتوي نمونه در مسير پرتو قرار داده شود مشروط بر اينكه آشكار ساز به طور خطي به تغييرات توان پرتو عكس¬العمل نشان دهد شناساگر مستقيماً درصد عبور را بدست مي¬دهد واضح است كه يك مقياس لگاريتمي مي¬توان روي شناساگر درج نمود تا اجازه خواندن مستقيم جذب را نيز بدهد.

طبيعت و پيچيدگي اجزاء مختلف دستگاه¬هاي جذبي بسته به ناحيه طول موج مورد نظر و چگونگي استفاده از داده¬ها به مقدار زيادي فرق مي¬كنند. مع ذالك صرفنظر از درجه ظرافت وظيفه هر جزء ثابت مي¬ماند.

فصل دوم
كاربرد روشهاي سينتيكي در اندازه¬گيري

۲-۱- مقدمه:
هر فرايندي با يك سرعت معين اتفاق مي¬افتد كه به سمت موقعيت تعادلي خود پيش مي¬رود بنابراين دو ناحيه را شامل مي-شود. ناحيه سينتيكي (ديناميك) كه سيستم را به سمت تعادل نزديك مي¬كند و ناحيه تعادلي (ايستا) كه تمام فرآيندها در اين سيستم به تعادل رسيده¬اند. شكل (۲-۱).
براي مطالعه جامع يك واكنش هم بررسي ترموديناميكي و هم بررسي سينتيكي آن واكنش ضروري است. چنين بررسيهايي با يكديگر موازي نيستند، بلكه مكمل يكديگراند. سينتيك شيميايي را به طور گسترده مي¬توان بعنوان علم مطالعه سيستمهايي كه تركيب شيميايي و يا توزيع انرژي آنها با زمان تغيير مي¬كند تعريف كرد.
بدين ترتيب سينتيك شيميايي شاخه مهمي از شيمي را تشكيل مي¬دهد. اگر چه اصول ترموديناميك اجازه پيش بيني انجام و عدم انجام يك واكنش شيميايي معين را مي¬دهد. ليكن درباره سرعت انجام اين واكنش ها چيزي بيان نمي¬كند.

مطالعات ترموديناميكي و سينتيك تفاوتهاي عمده¬اي دارند كه مورد بررسي قرارگرفته و مي¬¬گيرند.

شكل (۲-۱) سرعت واكنش نسبت به زمان
در اين شكل Rf و Rr به ترتيب سرعت هاي واكنش رفت و برگشت مي باشدA ناحيه سينتيكي و B ناحيه تعادلي است.
در سيستم¬هايي كه از روشهاي سينتيكي پيروي مي¬كند و نيازي به دانستن وضعيت تعادلي سيستم نداريم مي¬توانيم اجازه دهيم كه واكنش ساير گونه¬هاي موجود نيز انجام شده و در عين حال آناليز را با استفاده از اطلاعاتي كه در مورد سرعت واكنشها وجود دارد انجام دهيم. اين روشهاي بخصوص وقتي با ارزشتر هستند كه آناليز يك گونه از طريق بررسي حالت تعادل براي واكنش آن گونه به لحاظ كندي سرعت واكنش مقدور نباشد.

روشهاي سينتيكي شامل واكنشهاي كاتاليتيكي و غير كاتاليتيكي بوده و از اختلاف سرعت واكنش گونه¬هاي موجود در مخلوط براي آناليز گونه مورد نظر استفاده مي¬نمايند. در روشهاي ترموديناميكي شرايط واكنش بايد بنحوي باشد كه واكنش ساير گونه¬ها (بجز گونه مورد نظر) از نظر ترموديناميكي انجام¬پذير نباشد. انجام يك تجزيه كمي در سيستم ديناميكي ذاتاً پيچيده بوده و به همين دليل روشهاي سينتيكي نسبت به روشهاي ترموديناميكي (يا تعادلي) از مزيتهايي برخوردار هستند.
بعنوان مثال تعيين كمي دو گونه كه به لحاظ شباهت ساختماني رفتار تقريباً يكساني دارند (مثل ايزومرها يا همولوگها) از طريق بررسي وضعيت تعادلي يك واكنش امكان¬پذير نبوده و در صورتي كه از طريق مقداري سينتيكي تشخيص آن دو براحتي مقدور است.

مزيت ديگر روش¬هاي سينتيكي اين است كه بسياري از واكنش¬هاي آلي و يا معدني از چنان رفتار مناسبي برخوردار نيستند كه بتوان از آنها در واكنشهاي ترموديناميكي استفاده كرد. زيرا بسياري از واكنشها خيلي دير به تعادل رسيده و بعلاوه در حين انجام واكنش اصلي واكنش¬هاي جانبي نيز رخ مي¬دهد و يا ممكن است واكنش بطور كمي صورت نگيرد.

سرعت واكنشهاي شيميايي تابعي از شرايط انجام واكنش مانند دما، فشار، غلظت گونه¬هاي درگيردر واكنش و حضور كاتاليزور يا بازدارنده مي¬باشد. مطالعه سرعت واكنش¬ها و تاثير شرايط روي اين سرعتها كه در قلمرو سينتيك شيميايي واقع مي¬شود از اهميت خاصي در شيمي برخوردار است، زيرا مي¬توان با توجه به اطلاعات سينتيكي در مورد يك سيستم و يا تغيير شرايط واكنش سرعت يك واكنش را افزايش و يا كاهش داد و با انتخاب شرايط دقيق¬تر، سرعت واكنش يك گونه در مخلوط را طوري تنظيم نمود كه با سرعت واكنش ساير گونه¬ها بقدر كافي اختلاف داشته و به اين ترتيب از آن براي يك مطالعه دقيق استفاده نمود. واكنشهايي كه در شرايط معمولي از سرعت مناسبي برخوردار نيستند مي¬توان با استفاده از پارامترهايي چون دما و حضور كاتاليزور به منظور كاهش انرژي اكتيواسيون، سرعت واكنش را تسريع نمود.

اندازه¬گيري گونه¬هايي كه سرعت واكنش آنها بسيار كم باشد نيز امكان¬پذير است. به شرط اينكه فواصل زماني انتخاب شده به اندازه كافي بزرگ بوده و روشهاي مورد استفاده براي اندازه¬گيري تغييرات غلظت در اين فواصل زماني به حد كافي حساس باشند.
رعايت بعضي از نكات مانند استفاده از انيكوباتور يا حمام كه مي¬توان واكنش را با استفاده از كنترل دما در آنها انجام داد و يا استفاده از وسايل اتوماتيك جهت دنبال كردن واكنش باعث افزايش دقت و حساسيت روش خواهد شد.

 

۲-۲- طبقه¬بندي روشهاي سينتيكي:
سرعت يك واكنش شيميايي به عواملي مانند دما، فشار، غلظت و يا حتي به حضور كاتاليزورها (فعال كننده¬ها يا بازدارنده¬ها) وابسته است روشهاي سينتيكي را براساس روش¬هاي مختلف دسته¬بندي مي¬كنند، بهترين آنها بر اساس تقسيم بندي اين روشها به روشهاي كاتاليزوري و غير كاتاليزوري مي¬باشد. روشهاي كاتاليزوري را مي¬توان بر حسب نوع واكنشي كه انجام مي¬دهند طبقه¬بندي كرد و روشهاي غير كاتاليزوري را نيز بر حسب اينكه يك جزء تنها، يا چندين جزء در مخلوط اندازه¬گيري مي¬گردد تقسيم مي¬كنند.

جدول ۲-۱ : طبقه بندي عمومي روشهاي سينتيكي:

A ) روشهاي كاتاليزوري:

غير آنزيمي
(همگن)

۲-۳- روشهاي علمي مطالعه سينتيك واكنشهاي شيميايي:
براي اندازه¬گيري سرعت واكنش بايد غلظت يكي از مواد اوليه يا محصولات را به صورت تابعي از زمان اندازه¬گيري كرد. براي چنين كاري ممكن است از روشهاي شيميايي يا فيزيكي استفاده نمود. در روشهاي شيميايي واكنش در چند ظرف بطور همزمان شروع مي¬شود به نحوي كه مقدار اوليه تمام مواد در كليه ظرفها كاملاً يكسان مي¬باشد و تمام ظروف در يك دما در يك حمام قرار دارد.

در فاصله زماني مناسبي يكي از ظرفها از حمام خارج مي¬شود و واكنش در آن ظرف بسيار كند يا اساساً متوقف مي¬گردد. سپس محتوي ظرف آناليز مي¬شود براي متوقف كردن يا كند كردن واكنش مي¬توان از روش سرد كردن نمونه خارج كردن كاتاليزور، رقيق كردن محلول به ميزان زياد و اضافه نمودن ماده اي كه به سرعت با يكي از مواد اوليه تركيب بشود استفاده كرد.

در واكنش¬هايي كه گاز دخالت دارد عموماً از دستگاه اسپكترومتر جرم يا گاز كروماتوگراف استفاده مي¬شود. روشهاي فيزيكي در مقايسه با روشهاي شيميايي معمولاً دقيق¬تر و ساده¬تر مي¬باشند. به اين دليل عمدتاً براي اندازه¬گيري سرعت از روشهاي فيزيكي استفاده مي¬شود.
در اين روشها يكي از خواص فيزيكي سيستم طي پيشرفت واكنش اندازه گيري مي¬شود. لازم است خاصيتي كه اندازه¬گيري مي¬شود براي مواد اوليه و محصولات تفاوت ملاحظه¬اي داشته باشد. يكي از شرايط ديگري كه بايد ملاك انتخاب خاصيت فيزيكي باشد اين است كه چنين خاصيت فيزيكي وابسته به غلظت باشد. در اين مورد به ويژه ترجيح داده مي¬شود كه اين خاصيت با غلظت بطور خطي تغيير كند.
با استفاده از روش¬هاي شيمي فيزيكي تعيين برخي از خصوصيات فيزيكي زير را نسبت به زمان اندازه¬گيري مي¬كنيم:
۱- ضريب شكست
۲- دانسيته نوري
۳- هدايت الكتريكي محلول
۴- جريان نفوذي
۵- پتانسيل الكترود
۶- حجم گاز آزاد شده
پس همانطوريكه تا كنون گفته شد از محاسن اين روش سرعت بالاي اندازه¬گيري امكان اندازه گيري پيوسته و ثابت نگه داشتن شرايط اندازه¬گيري مي¬باشد. براي مطالعه سرعت واكنش¬هاي شيميايي، روشهاي كاتاليزوري و اسپكتروفتومتري به ميزان زياد به كار گرفته شده¬اند.

۲-۴- غلظت و سرعت واكنشهاي شيميايي:
سرعت واكنش همواره به غلظت موادي كه بر هم اثر مي¬كنند بستگي دارد. وقتي غلظت يك ماده واكنش دهنده را زياد كنيم تجمع مولكولها در يك حجم معين بيشتر مي¬شود و عدد كل برخوردها در واحد زمان افزايش مي¬يابد. در نتيجه سرعت واكنش زيادتر مي¬شود. اگر تمام شرايط ديگر ثابت بماند در نسبت برخوردهاي موثر تغييري حاصل نمي¬شود.

اگر واكنشي كند باشد با بكاربردن غلظت بيشتري از گونه¬هاي واكنش¬دهنده مي¬توان واكنش را تسريع نمود. اثر غلظت گونه¬هاي واكنش¬دهنده بر سرعت واكنش با توجه به معادلات سرعت واكنش مشخص مي¬شود. در مورد واكنش¬هاي با ثابت دي¬الكتريك كم مي¬توان با استفاده از غلظتهاي زياد گونه¬هاي واكنش¬دهنده تا حدودي سرعت واكنش را افزايش داد.
اگر چه تغييرات ضريب فعاليت مربوط به غلظت زياد واكنش-دهنده¬ها ممكن است در محاسبه غلظت اوليه مشكلاتي ايجاد كند ولي واكنشهاي سريع را هم با كم كردن غلظت مواد اوليه مي-توان تا حدي كند نمود.
¬¬
۲-۵- تاثير قدرت يوني:
لوويس ورندال كميت قدرت يوني را به عنوان ميزاني براي رفتار غير ايده¬آل كه محلول براي الكتروليت تفكيك شده در آن اعمال مي¬كند وارد كردند شناخت اين تابع بطوري كه خواهيم ديد تعيين ترموديناميكي ضرايب فعاليت را ساده خواهد ساخت. قدرت يوني از مشخصات محلول است و به صورت زير تعريف مي¬شود.

كه در آن ci و zi به ترتيب غلظت و باريون iام مي¬باشد و مجموع بر روي تمام يونهاي محلول بسط مي¬يابد. به تجربه معلوم شده و از طريق نظريه دباي هوكل نيز براي محلول¬هاي رقيق تاييد شده است كه قدرت يوني ميزان خوبي براي سنجش رفتار غير ايده¬آل تحميل شده توسط تمام يونهاي محلول روي يونهاي توليد شده از يك الكتروليت معين در آن محلول مي-باشد. به ياد داشتن اين نكته كه قدرت يوني نه خاصيت يك نوع يون بخصوص در محلول بلكه يكي از خواص محلول حائز اهميت مي-باشد. پس اگر قدرت يوني محلول افزايش يابد:
۱- سرعت واكنش بين دو يون با بار مخالف كاهش مي¬يابد.
۲- سرعت واكنش بين دو يون با بار مشابه افزايش مي¬يابد.
۳- سرعت واكنش بين دو گونه خنثي كه محصول قطبي توليد مي-كند كمي تغيير مي¬كند.
۴- سرعت واكنش بين يك يون و يك مولكول خنثي كمي تغيير مي-كند.

۲-۶- تاثير دما:
يكي از عوامل مهم موثر بر سرعت واكنش، دما مي¬باشد با افزايش دما، سرعت واكنش¬هاي شيميايي افزايش يافته و اين وابستگي را بوسيله رابطه آرنيوس مي¬توان نشان داد:
K=Aexp(-Ea / RT)
در اين معادله K ثابت سرعت ، Ea انرژي فعال¬سازي R ثابت گازها، T دما بر حسب درجه كلوين و A ثابت آرنيوس مي¬باشد، در بسياري از واكنشهاي همگن به ازاي هر ۱۰ درجه سانتيگراد افزايش دما ثابت سرعت واكنش ۲ تا ۳ تا برابر مي¬گردد. با توجه به رابطه نمايي ثابت سرعت با دما در اندازه¬گيري¬هاي كمي به روشهاي سينتيكي، بايستي درجه حرارت محيط آزمايش با دقت زياد كنترل گردد.

۲-۷- باز دارنده¬ها:
بعضي از مواد نقش كاتاليزور منفي يا باز دارنده دارند، با اضافه كردن كمي از اين مواد به سيستم سرعت واكنش كاهش مي-يابد اين مواد ممكن است كاتاليزور را خراب كند و يا اينكه با مواد حد واسط به صورت يك واكنش زنجيره اي تركيب شود.

۲-۸- روشهاي سينتيكي:
روشهاي سينتيكي را بر اساس درجه سينتيكي واكنش معرف به صورت زير طبقه¬بندي مي¬كنند.
۱- روشهاي ديفرانسيلي يا شبه درجه صفر (تفاصلي يا مشتقي)
۲- روشهاي انتگرالي درجه اول، شبه درجه اول و در¬جه دوم
در هر دو روش از تكنيك¬هاي تانژانتي زمان متغير و زمان ثابت استفاده مي شود. تكنيك تانژانتي در روش¬هاي ديفرانسيلي معمولاً به نام روش سرعت اوليه ناميده مي¬شود اين طبقه¬بندي هم متدهاي مبتني بر سينتيك و هم اندازه¬گيري دوره القايي را مي-تواند شامل شود.
روشهاي تفاضلي و انتگرالي به مقدار زيادي در واكنش¬هاي كاتاليزوري به كار مي¬رود و اساس آنها به صورت زير است. در واكنش كاتاليزوري بطور مثال معادله سرعت به صورت زير است:

سرعت

در رابطه بالا غلظت اوليه A و [P] غلظت محصول، K ثابت سرعت واكنشهاي كاتاليز شده و K1 ثابت سرعت واكنش¬هاي كاتاليز نشده مي¬باشد. در هر دو صورت واكنش بايد نسبت به واكنش¬دهنده¬اي كه مورد اندازه¬گيري است شبه درجه اول باشد چون غلظت كاتاليزور نبايد در مسير واكنش تغيير كند. روشهاي مختلف به كار رفته در زير آورده شده است.

روشهاي اندازه¬گيري:

۲-۸-۱- روشهاي ديفرانسيلي:
اين روشها شامل واكنشهاي شبه درجه صفر هستند ، زيرا از اندازه‌گيريهايي كه در آغاز پروسه صورت مي‌گيرد استفاده مي‌كنند ( يعني موقعي كه تغييرات در غلظت واكنش دهندگان يا محصولات واقعاً قابل صرفنظر است ) .

۲-۸-۱-۱- روش سرعت اوليه:
در صورتيكه اندازه‌گيريها در ابتداي شروع واكنش انجام مي‌شود . ( در سرعت اوليه) از مقدار محصول تشكيل شده [p] درمقايسه با غلظت [A] در معادله قبل مي‌توان صرفنظر نمود و لذا :

تغيير در غلظت [p] به هنگام اندازه‌گيري خاصيت موردنظر به صورت تابعي از زمان يك خط راست مي‌دهد كه اساس اين روش است . منحني A براي زماني است كه واكنش در فقدان كاتاليزور انجام نمي‌شود . منحني B براي زماني است كه واكنش در نبودن كاتاليزور هم انجام مي‌شود .
اين روش ، روش تانژانتي نيز نام دارد زيرا شيب خط مستقيم در شكل تابعي از غلظت كاتاليزور است و از معادله زير تبعيت مي‌كند .

شكل (۲-۲) روش سرعت اوليه

پس رسم V0 برحسب غلظت كاتاليزور ( ۰¬¬[c] ) براي تعدادي از نمونه‌هاكه حاوي غلظتهاي معمولي از كاتاليزور است، خط راست با عرض از مبدا صفر يا غيرصفر است . چنين خطوطي به عنوان يك منحني كاليبراسيون بكار برده مي‌شود . اشكال اين روش در تعيين صحيح شيب ابتدايي است كه باعث خطا در هر روش گرافيكي مي‌شود اين اشكال توسط ميكروكامپيوترها رفع مي‌شود . در صورتيكه شيب منحني را به صورت مستقيم و خيلي دقيق به ما گزارش دهد .

مزاياي اين روشها عبارتند از :
۱- سينتيك واكنش از درجه صفر است چون تغيير در غلظت واكنش دهندگان خيلي كم است .
۲- واكنش معمولي هرگز اتفاق نمي‌افتد چون مقدار محصول توليد شده طي مدت زمان اندازه‌گيري خيلي كم است .
۳- واكنشهاي جانبي احتمالي طي مدت زمان اوليه واكنش قابل صرفنظر است .
۴- چون سرعت واكنش در محدوده مفيد است اندازه‌گيري سرعت اوليه نسبت به موقعي كه واكنش پيشرفت كرده دقيقتر است .
۵- روشهاي سرعت اوليه براي واكنشهاي با ثابت سرعتهاي خيلي كوچك بكار مي‌رود .

۲-۸-۱-۲- روش زمان ثابت:
در اين روش غلظت ماده اوليه يا محصول در يك زمان معين اندازه‌گيري مي‌شود از معادله قبل مي‌توان نوشت :

در صورتيكه تغيير نكند يعني [p] در مدت زمان معيني اندازه‌گيري شود، غلظت كاتاليزور با تغيير در غلظت محصول واكنش نسبت مستقيم خواهد داشت پس مي‌توان [p] را بصورت تابعي از ۰[c] بصورت خط مستقيم با شيب و عرض از مبداً رسم كرد اگر k=0 باشد ، پس:

و عرض از مبدا منحني صفر مي‌شود اين روش در شكل (۲-۳) نشان داده شده است اين روش زماني معتبر است كه روي فاصله زماني صورت گيرد به شرط اينكه t1=0 باشد .

شكل (۲-۳) روش زمان ثابت

اينگل و كراچ نشان داده‌اند كه [p] با ۰¬[c] حتي در واكنشهاي برگشت پذير متناسب هستند.

۲-۸-۱-۳- روش زمان متغير:
نام ديگر اين روش غلظت ثابت است . در اين تكنيك زمان موردنياز براي يك تغيير معين كه در سيستم واكنش اتفاق مي‌افتد ، اندازه‌گيري مي‌شود . با حل معادله قبل براي /۱ رابطه زير را بدست مي‌آوريم .

[p] ثابت است ، از رسم /۱ برحسب ۰[c] يك خط مستقيم با شيب ( ) و با عرض از مبدا ( ) به ما مي‌دهد كه در شكل (۲-۴) نشان داده شده است .
عملاً پارامتر اندازه‌گيري شده ( در اينجا جذب) در زمان موردنياز براي يك سري نمونه‌ها با غلظتهاي معين كاتاليزور بايد به يك مقدار معين برسد . از رسم /۱ نسبت به غلظت كاتاليزور منحني كاليبراسيون حاصل مي‌شود .

شكل (۲-۴) روش زمان متغير

۲-۸-۲- روشهاي انتگرالي:
اگر نتوانيم از [p] در مقابل ۰¬[A] در معادله قبل صرفنظر كنيم بايستي از معادله ديفرانسيلي در فاصله معين انتگرال گيري كنيم .
انتگرال معادله قبل از ۱¬[A] تا ۲¬[A] به صورت زير خواهد بود :

اگر t=0 فرض بشود معادله قبل بصورت زير نوشته مي‌شود .

زماني كه سرعت واكنش بوسيله يكي از مواد اوليه (واكنش دهندگان) اندازه‌گيري مي‌شودt1 مي‌تواند صفر نباشد، اگر گونه مورد اندازه‌گيري يكي از محصولات باشد بهتر است t1=0 درنظر گرفته شود . پس معادله به صورت بالا درمي‌آيد اين معادلات ، اساس روشهاي تانژانت ، زمان ثابت و زمان متغير هستند كه در زير شرح داده مي‌شوند .

۲-۸-۲-۱- روش تانژانت:
معادله قبل را مي‌توان به صورت زير دوباره نويسي كرد :

واضح است كه ( [p] – ۰¬[A] ) log برحسب زمان يك خط مستقيم خواهد شد و شيب آن تابعي از غلظت كاتاليزور ، و عرض از مبدأ آن عدد ثابتي است . رسم شيب اين خطوط نسبت به غلظت كاتاليزور منحني كاليبراسيون را نشان مي‌دهد نتيجه يك سري خطوط مستقيم با شيب مثبت است. اين روش وقتي معتبر است كه در هر آزمايش ۰¬[A] ثابت باقي بماند .

شكل (۲-۵) روش تانژانت

۲-۸-۲-۲- روش زمان ثابت:
با استفاده از معادله گذشته و با فرض اينكه مقدار ثابتي باشد .

كه و مي‌باشد .
منحني كاليبراسيون از رسم ( [A] Ln ) نسبت به ۰[c] در يك غلظت ثابت از A يعني (۰¬[A]) بدست مي‌آيد چون نسبت ۲-[A] / 1¬[A] براي هر غلظت كاتاليزور در يك فاصله زماني معين ثابت است . پس اگر تمام شرايط واكنش ثابت باشد مي‌توان ثابت سرعت كلي شبه درجه اول KT را از رابطه زير محاسبه كرد .

از رسم منحني KT نسبت به غلظت كاتاليزور يك خط مستقيم حاصل مي‌شود ، كه مي¬توان به عنوان منحني كاليبراسيون از آن استفاده كرد .
اگر محصول عمل [p] در واكنش اندازه‌گيري شود ( بجاي مواد اوليه) و t مساوي صفر باشد داريم :

اگر ۲¬[A] ، ۱¬[A] را در رابطه قبلي جايگزين كنيم آنگاه خواهيم داشت :

و از رسم ( [p] – ۰¬[A] / 0¬[A] ) Ln نسبت به غلظت كاتاليزور منحني كاليبراسيون حاصل مي‌شود .

۲-۸-۲-۳- روش زمان متغير:
در رابطه گذشته اگر A را ثابت فرض كنيم مي‌توانيم بنويسيم :

كه در اين معادله و مي‌باشد .

اين معادله هم زمانيكه واكنش دهنده و هم زمانيكه محصول اندازه‌گيري مي‌شود، بكار مي‌رود . از رسم / ۱ برحسب غلظت كاتاليزور ، منحني كاليبراسيون حاصل مي‌شود مي‌تواند شامل هر فاصله زماني در منحني سينتيكي باشد اگرچه بهتر است كه در قسمت خطي منحني سينتيكي قرار گرفته باشد . پاپا وپاترسون دريافتند كه اگر اندازه‌گيري در e = (2¬[A] / 1¬[A] ) انجام بگيرد كمترين خطا در آناليز را بدنبال دارد .
به اين ترتيب مي‌توان زمان لازم را وقتيكه e =2¬[A] / 1[A] گردد بدست آورد و لذا معادله گذشته به صورت زير حاصل مي‌شود :

در اين معادله te زماني است كه طول مي‌كشد تا e = 2[A] / 1[A] گردد .

۲-۹- صحت دقت و حساسيت روشهاي سينتيكي:
روشهاي سينتيكي هنگامي از صحت خوب برخوردارند كه واكنش مورد نظر از مكانيسم خاصي تبعيت كرده و واكنش¬گرها و محصولات در واكنش¬هاي جانبي شركت ننمايند. اندازه¬گيريهاي كمي سينتيكي داراي انحراف استاندارد نسبي حدود ۱۰- ۲ درصد مي-باشد.
با استفاده از وسايل اندازه¬گيري مدرن و روش¬هاي داده¬پردازي سريع، دقت و سادگي روشهاي سينتيكي قابل مقايسه با روشهاي تعادلي مي¬باشد براي بهبود دقت و صحت روشهاي سينتيكي، اين موارد بايستي رعايت گردد.
۱- لرزش دستگاه اندازه¬گيري كننده بايد مينيمم شود (در روشهاي سينتيكي صحت مطلق نياز نيست زيرا اندازه¬گيري بطور نسبي انجام مي شود).
۲- شرايط واكنش از قبيل حلال، دما، pH ، قدرت يوني و غيره بايستي كنترل گردند.
۳- رفتار سينتيكي مداوم باشد تا بتوان شرايط واكنش را بهينه نمود و اثر متغيرهاي ذكر شده را پيش بيني كرد.
روشهاي سينتيكي از حساسيت خوبي برخوردار بوده و قابل مقايسه با روشهاي لومينسانس مي¬باشند.

فصل سوم
كروم

مقدمه :
كرم اولين نوع فلز سنگين در پساب است.
يونهاي كروم (III) و كروم (VI) براي محيط زيست و هستي بشر مضر هستند.
بر طبق استاندارد موجود مقدار كروم باقيمانده در پساب بايد mg/l 5/1 باشد. در كنار شكل ساده يونهاي كروم (III) و كروم (VI)، كمپلكس هماهنگ كروم (III)يا كروم (VI)، با پيوندهاي ملكولي آلي و غيرآلي وجود دارد.

به طور مثال كمپلكس كروم در رنگها به طور كامل در صنعت نساجي از طريق واكنش شيميايي بين Cr2O3 و يك نوع از تركيبات آزو آلي استفاده مي¬شود. ساختار هماهنگ كمپلكس كروم قبل از تخريب بسيار پايدار و سخت است. اين دسته از تركيب¬هاي كروم حد بالايي ازغلظت كروم را در پساب¬هاي صنعتي ايجادمي¬نمايند.
اگر كروم موجود در پساب مستقيماً در محيط آزاد شود به صورت يك عامل واكنش دهنده در محيط عمل نموده و از فعاليت باكتريها به صورت آشكار جلوگيري مي¬¬كند. بنابراين بازده عمليات موجودات بسيار كم مي¬شود. بنابراين سميت كروم بسيار زياد مي¬باشد. بنابراين اندازه¬گيري آن در گونه¬هاي مختلف به ويژه پساب¬هاي صنعتي همواره مورد توجه پژوهشگران بوده و تاكنون مقالات متعددي در اين زمينه در مجلات مختلف علمي ارائه شده است.

رسوب دادن شكل مؤثري از فرآيند برداشتن يون كمپلكس كروم است اما قابل اجرا نمي¬باشد، با استفاده از روشهاي مبادله يون مي¬توان به طور مؤثرغلطت يون كروم را كاهش داد ولي اين كار خيلي عملي نيست. از مهمترين عيب¬هاي اين روش بالا بودن هزينه توليد مواده مبادله كننده يوني و بهره¬برداري آن است به علاوه در تعويض يون تنها مي¬توان از محدوده كمي از درجه pH استفاده كرد.

جذب روشي شناخته شده و مؤثر براي انتقال فلز آلوده كننده سنگين مي¬باشد، اما ظرفيت جذب بايد با جاذب شيميايي مناسب تقويت و يا تغيير داده شود.
مقادير كم كروم (تا ۵/۰ درصد) را مي¬توان به روش رنگ سنجي در محلول قليايي به صورت كرومات اندازه گرفت؛ اورانيم و سديم مزاحم¬اند ولي واناديم اثري ندارد. عبور محلول در ۳۶۵ تا ۳۷۰ نانومتر يا با استفاده از يك صافي كه عبور ماكسيمم آن در قسمت بنفش طيف قرار دارد، اندازه گيري مي¬شود.
خصلت قليايي محلول استاندارد به كار گرفته شده براي تهيه منحني مرجع بايد همانند محلول نمونه باشد و ترجيهاً غلظت نمكهاي خارجي در دو محلول بايد يكي باشد محلول¬هاي استاندارد را مي¬توان از پتاسيم كرومات با خلوص تجزيه اي تهيه نمود.

هزاران نمونه از كمپلكس¬هاي كروم (III) وجود دارند كه به جز چند مورد بقيه شش كوئورديناسيوني هستند. مشخصه اصلي اين تركيبات بي اثر بودن سنجش آنها از نظر سينتيكي در محلول آبي است و به خاطر همين بي اثر بودن است كه اين همه نمونه-هاي كمپلكس از كروم مي¬توان جدا كرد و به همين دليل است كه قسمت عمده شيمي كلاسيك مربوط به كمپلكس¬ها كه توسط پژوهشگران اوليه به خصوص يورگنسن و ورنر مطالعه و بررسي شد، كروم را در بر مي¬گرفت. اين كمپلكس¬ها حتي درمواردي كه از نظر ترموديناميكي ناپايدارند، در محلول دوام مي¬آورند.

۳-۱- تعريف چرم:
چرم مهمترين فراورده¬اي است كه در فرآيند پوست پيرايي از تأثير برخي مواد شيميايي بر پوست به دست مي¬آيد. چرم در برابر هوا و آب نفوذپذير بوده و در مقابل باكتري ها و عامل-هاي فيزيكي و شيميايي محيط مقاومت مي¬نمايد. چرم براي تهيه بسياري از لوازم مورد نياز زندگي مناسب است و كاربردهاي گوناگوني در زمينه¬هاي مختلف زندگي دارد. با توجه به پوست پيرايي دو نوع چرم ساخته شده و به بازار عرضه مي¬شود:
الف) چرم¬هاي گياهي: براي ساخت اين نوع چرم از مواد دباغي گياهي استفاده مي¬شود.
ب) چرم¬هاي شيميايي: كه براي ساخت آنها از مواد شيميايي در پوست پيرايي استفاده مي¬شود اين نوع چرم داراي ضخامت كمتري است.

۳-۲- لزوم پوست پيرايي:
پوست پيرايي فرآيندي فيزيكو شيميايي براي تبديل پوست به چرم است، كه كالايي با ارزش اما فاسد شدني را به كالايي فاسد نشدني تبديل مي¬كند. پوست از نظر شيميايي پليمري از آمينواسيدها است در واقع از رشته¬هاي پروتئيني تشكيل شده است. اين رشته¬ها به وسيله عوامل فيزيكي و شيميايي محيط تجزيه مي¬شوند. در اين صورت زنجيره¬هاي پروتين تشكيل دهنده بافت پوست گسسته مي¬شوند و پوست كيفيت طبيعي خود را از دست مي¬دهد.
براي جلوگيري از خرابي پوست مي¬بايست تغييرات به گونه¬اي اعمال شوند كه به ماهيت اصلي و ساختار پوست لطمه وارد نسازند. به اين تغييرات دباغي پوست (پوست پيرايي) مي¬گويند.

۳-۳- پوست پيرايي با نمك¬هاي كروم (دباغي كرومي):
امروزه بيشتر مواد معدني كه در پوست پيرايي به كار مي¬رود، از نمك¬هاي كروم (III) و به ويژه سولفات كروم (III) تهيه مي-شوند. در روش پوست پيرايي با نمك¬هاي كروم، اين نمك¬ها با الياف پوست واكنش مي¬دهند و پايداري بسيار زيادي به الياف پوست مي¬بخشند كه آن را در برابر دماي بالا مقاوم مي¬سازند.
چرمي كه به اين روش ساخته مي¬شود بسياري از ويژگي¬هاي مطلوب را ندارد و به وسيله رنگرزي و پوست پيرايي دوباره با مواد گياهي ويژگي¬هاي يك چرم خوب را پيدا مي¬نمايد.
ويژگي مهم پوست پيرايي كرومي سرعت عمل و راندمان بالاي آن است. به همين دليل اين روش پس از كشف آن در زمان كوتاهي رونق زيادي پيدا نمود. به نحوي كه در بعضي كشورها تنها براي اين ماده براي پوست پيرايي استفاده مي¬شود.

۳-۴- تاريخچه پوست پيرايي با نمك¬هاي كروم (III):
نخستين بار در سال ۱۸۵۸ فريديش ناب روش پوست پيرايي با نمك¬هايي كه كاتيون آنها هيدروليز مي¬شوند، همانند نمك¬هاي آهن (III)، آلومينيم و كروم (III) را ارائه داد اين روش از آغاز قرن بيستم به طور روز افزون توسعه يافته است.
بر اثر اين كشف بود كه چرم سازي از يك كاردستي به صنعت تبديل شد. نخستين فرآورده¬هاي تجاري چرم كرومي، به آگوست شوتز در سال ۱۸۸۴ نسبت داده شده است. در روش شولتز پوست پيرايي با نمك¬هاي كروم در دو مرحله انجام مي¬گرفت.
در مرحله اول پوست با يك محلول اسيدي از پتاسيم دي¬كرومات (K2CrO7) آغشته شده و در مرحله دوم پتاسيم دي¬كرومات در مجاورت يك ماده كاهنده مانند گلوگز به نمك كروم (III) سبز رنگ بر روي سطح پوست تبديل مي¬شود.