-۱مقدمه

بازدارنده های سینتیکی هیدرات (KHIs) با مقدار مصرف کم قادرنـدزمان تشـکیل هیـدرات در سیسـتم مسـتعد تشـکیل هیدرات شامل آب و هیدروکربن را به تعویق بیندازند.مدت زمانی که این بازدارنده ها از تشکیل هیدرات پیش گیری می کننـد را زمان القاء می نامند. این زمان تأخیر در تشکیل هیدرات فرصتی است که بتوان گاز طبیعی را بدون مشکل وجود هیـدرات از طریق خطوط انتقال جابجا نمایند.[۱] بازدارنده های سینتیکی از طریق افزایش انرژی فعال سازی تشکیل هیـدرات از پیـدایش آن جلوگیری می کنند. همان گونه که در (شکل(۱ نشان داده شده است، نحوه عمل این بازدارنده ها از طریق تأخیر در زمـان هسته زائی، کاهش سرعت تشکیل هیدرات و ممانعت از رشـد مـنظم کریسـتال هیـدرات و تجمـع زدایـی ذرات هیـدرات مـی باشد.[۲]

شکل:۱ نحوه عمل کرد بازدارنده های سینتیکی تشکیل هیدرات

برای دست یابی به دماهای پایین تر subcooling) یا ابر سرمایش بیشتر) نیاز به مقـدار بیشـتری از بازدارنـده سـینتیکی مـی باشد که خود منجر به کاهش زمان بازدارندگی و خطر تشکیل هیدرات و گرفتگی خطوط لوله می شود.[۴] بنابراین در طراحـی فرمولاسیون بازدارنده ها باید به تمامی جوانب دقت نمود. به علت محدودیت ابر سرمایش قابـل تحمـل توسـط KHI در برخـی موارد به طور ترکیبی مقداری از کاهش دما را از طریق بازدارنده سینتیکی و بقیه را از طریق بازدارنده ترمودینامیکی تأمین می کنند.

زمان القاء یا زمان لازم برای تشکیل هیدرات در حضور بازدارنده سـینتیکی بـه عـواملی نظیـر قـدرت اثرگـذاری، نـوع ترکیـب بازدارنده، مکانیزم اثرگذاری، سرعت ورود و تزریق و نیروی جلو برنده تشکیل هیدرات بستگی دارد.

بازدارنده های با مصرف کم دو دسته می باشند که بازدارنـده هـای سـینتیکی (Inhibitors Kinetic Hydrate) دسـته اول را تشکیل می دهند و دسته دیگر، بازدارنده های ضد تجمعی شدن (ضد انعقادی) (Anti-Agglomerant) AA شامل مواد فعال

دومین همایش ملی هیدرات گازی ایران ۲۵-۲۶ اردیبهشت ۱۳۹۲، دانشکده مهندسی شیمی، نفت و گاز دانشگاه سمنان

سطحی، ترکیبات چهارتایی آمونیوم از طریق انتشار و پخش ذرات ریز هیدرات مانع از بسته شدن خطوط لوله انتقـال گـاز مـی شود.

مکانیزم اثر بازدارنده های سینتیکی رشد هیدرات متفاوت با بازدارنده ضد انعقادی می باشد. وجـود فـاز مـایع هیـدروکربنی بـه اثرات ضد تجمعی کمک می کند ولی بازدارنده های سینتیکی نیازی به حضور فاز مایع هیدروکربنی ندارند. در اثـر بازدارنـدگی سینتیکی میزان رشد کریستال هیدرات کاهش یافته و با طولانی شدن زمان رشـد هیـدرات فرصـت لازم بـرای انتقـال گـاز یـا هیدروکربن از طریق خطوط انتقال در مسیرهایی نظیر اقیانوس ها بدست می آید. هر چند در فشارهای بالا و دماهـای پـایین و در دراز مدت مصرف بازدارنده سینتیکی به تنهایی پاسخ گو نیست.

جلوگیری از فرآیند رشد کریستال در (شکل (۲ نشان داده شده است. همان گونه که در شکل پیداسـت رشـد کریسـتال هـای کوچک از طریق جذب بازدارنده متوقف می شود.[۳]

شکل:۲ مکانیسم اثر بازدارندگی بازدارنده سینتیکی بر روی سطح کریستال هیدرات

این مکانیزم شامل دو قسمت است.

-۱ گروه های جانبی بازدارنده پلیمر از طریق پیوند هیدروژنی روی سطح کریستال هیدرات جذب می شود.

-۲ پس از جذب بازدارنده روی سطح کریستال هیدرات پلیمر بازدارنده، محیط میکروسکوپیکی اطراف کریستال هیدرات را تغییر داده و آن را وادار می کند که بین رشته های پلیمری رشد کرده و بنابراین از رشد منظم کریستال فشرده هیـدرات

پلیمرهای بازدارنده سینتیکی تشکیل هیدرات در گاز طبیعی × ×

جلوگیری می کند. در واقع شبکه بوجود آمده کج شکل بوده و فاقد استحکام و پایداری لازم می باشد. علاوه بر آن از طریـق ممانعت فضایی از ورود گاز متان به داخل کریستال و حفرات هیدرات جلوگیری می کنند. و رشـد کریسـتال هیـدرات را، از طریق کنترل جذب مولکول های آب یا گاز می تواند، کند و یا متوقف کند.

طراحی و تهیه بازدارنده های با مصرف کـم (Low-Dosage Hydrate Inhibitors) معمـولا” برحسـب نـوع فراینـد، شـرایط سیستم از نظر محدوده امکان تشکیل هیدرات، نوع و میزان هیدرات قابل تشکیل و زمان اقامـت یـا مانـد صـورت مـی پـذیرد.. معمولا” جهت ارزیابی یک بازدارنده KHI موارد زیر مد نظر می باشد.

-۱ ویژگی های فیزیکی شامل جریان پذیری و ویسکوزیته، فراریت، دانسیته

-۲ کارآئی KHI بر اساس زمان القاء یا زمان شروع تشکیل هیدرات که یکی از اصلی ترین عوامل برای سنجش کـارآئی بازدارنده می باشد، بیان می شود.

-۳ سازگاری با دیگر ترکیبات افزودنی شامل بازدارنده های خوردگی، بازدارنده تشکیل جرم و عـدم تـداخل در عملکـرد آن ها

-۴ سازگاری بـا ترکیبـات موجـود در گـاز طبیعـی و میعانـات و عـدم واکـنش و رسـوب گـذاری در محـیط ترکیبـات هیدروکربنی

-۵ میزان قابلیت تشکیل امولسیون به طوری که بتواند به سهولت در آب یا متانول امولسیون پایدار تشکیل بدهد. ۰ -۶ قابلیت تزریق مناسب -۷ جنبه های زیست محیطی

-۲روش کار

آزمایشات در رآکتور تحت فشار ۴۵۰ میلی لیتری از جنس تیتانیوم مجهز به سنسورها و سیستم کنتـرل دمـا، فشـار و دور همزن انجام شده اند. داده های فشار، دما و زمان به صورت پیوسـته توسـط کـامپیوتر و نـرم افـزار مناسـب ثبـت شـده اسـت. مطابق(شکل(۳ کلیه آزمایشات در دور همزن ثابت (۲۵۰ rpm) انجام شده اند.

اجزای گاز طبیعی مورد آزمایش بر اساس (جدول (۱ می باشد. بازدارنده های سینتیکی هیدرات توسط شرکت های واسـطه از شرکت کلارینت و برخی فرموله کننده های دیگر تهیه شد.

دومین همایش ملی هیدرات گازی ایران ۲۵-۲۶ اردیبهشت ۱۳۹۲، دانشکده مهندسی شیمی، نفت و گاز دانشگاه سمنان

شکل:۳ تصویر راکتور پار موجود در آزمایشگاه هیدرات پژوهشکده علوم و فن آوری های شیمیایی

جدول:۱ اجزای اصلی گاز طبیعی مورد آزمایش

۰/۸۷۵ Methane

۰/۰۴۷ Ethane

۰/۰۱۶ Propane

۰/۰۰۳۳ i-Butane

۰ /۰۰۴۴ N-
Butane

۰/۰۰۰۷ i-
Pentane

۰/۰۰۸ CO2

۰/۰۴۵ N2

۰/۰۰۰۵ n-
Pentane

۰/۰۰۰۱ n-
Hexane

پلیمرهای بازدارنده سینتیکی تشکیل هیدرات در گاز طبیعی × ×

-۳بحث و نتایج

نمودار مرز فازی برای گاز طبیعی (جدول (۱توسط نرم افزارMWHYD رسم شد و مقدار ۷ به عنوان تابعی از فشار بدسـت آمد (شکل.(۴