پلیمر ها

تهیه، ساخت و شناسایی پلی مرها
با آنکه واکنشهای مورد استفاده در تهیه پلی مرها معمولاً با واکنشهایی که در سنتز مولکولهای کوچک به کار می روند یکسان هستند، وزن مولکولی بالا در محصولات پلی مری و نتیجه فیزیکی اندازه و بر هم کنشهای زنجیر، باعث می شود که پلی مرها خواص ویژه خود را داشته باشند. از این رو آنها اغلب به روشهای کاربردی و شناسایی ویژه ای نیاز دارند که کاملاً متفاوت با روشهای مربوطه در مولکولهای کوچک است.

فنون تهیه و استفاده از پلی مرها
علاوه بر روشهای آزمایشی مرسوم، فنون ارائه شده زیر، گسترده ای در سنتز آزمایشگاهی پلی مرها دارند.
استفاده از حمامهای با دمای ثابت

گاهی گرم کردن مخلوط واکنشهای پلی مر شدن، در یک دوره زمانی طولانی و در یک دمای ثابت ضرورت پیدا می کند. یکی از مرسومترین راههای این کار، استفاده از حمام بخار است (شکل ۲-۱).
یک لوله آزمایش بزرگ ( اینچ) را تا حدود یک چهارم پر می کنند و سپس آن را تا مرحله جوشیدن گرما می دهند. این لوله گرم شده در بخارها معلق می شود و به زودی به دمای ثابت می رسد.

جدول ۲-۱ فهرست ناکاملی از موادی است که به عنوان حمامهای بخار به منظور کنترل دماها مورد استفاده قرار می گیرند. اگرچه بیشتر این مواد، به کار رفته اند و موثر بودن آنها مسلم شده است، ولی پایداری آنها در درازمدت، دستخوش تغییر می شود. چون برخی از این مواد در طول مدت استفاده به سوی ابر گرم شدن گرایش پیدا می کنند، توصیه می شود که دمای واقعی بخار همه روزه وارسی می شود.

حمامهای مرسوم ثابت – دما، که به روش الکتریکی گرم و کنترل می شوند، معمولاً برای دماهای پایینتر از دماهای خاص مناسب حمامهای بخار، مورد استفاده قرار می گیرند. بطریهای لیوانی و تکان دهنده ها، برای پلی مر کردن تعداد نسبتاً زیادی از نمونه ها در دمای یکنواخت در دسترس بوده و اغلب برای همه برنامه های پژوهشی وسیع ضروری هستند. بطریهای لیوانی به صورت دوازده تایی یا بیشتر و یا بطریهای آب سودای کوچک، به صورت پیرایش پذیر (قابل اصلاح)، در بازار وجود دارند.
خالص سازی واکنشگرها

اگرچه خالص سازی واکنشگرها تنها مختص شیمی پلی مر نیست، ولی برای توفیق عملی در پلی مر کردن یک امر اساسی به شمار می رود. جامدات باید تبلور مجدد شوند تا به نقطه ذوب ثابت و دقیقی برسند و مایعات باید تقطیر جزء به جزء شوند تا محصولی بدهند که در کروماتوگرافی گازی حتی الامکان تنها یک پیک بدهد. با این همه، ملاک نهایی خلوص، پلی مر شدن موفقیت آمیز است. فنون ویژه مربوطه در جای مناسب عنوان خواهند شد.

در مثالهای سنتزی، ملاحظه خواهد شد که معمولاً از یک گاز بی اثر به منظور پاکسازی ابتدایی واکنشگاه یا برای پوشش دادن یا روفتن پیوسته سیستم تهیه پلی مر استفاده می شود. علت این است که اکسیژن ممکن است مستقیماً در واکنش پلی مر شدن دخالت کند یا باعث تخریب پلی مر یا واکنش دهنده گردد. بنابراین لازم است محتوای اکسیژن گاز بی اثر مورد استفاده آن قدر پایین باشد که عملاً از این مشکلات پیشگیری شود. آرگون با درجه خلوص بالا عموماً یکی از گازهای تجارتی موجود است که دارای پایینترین محتوای اکسیژن

بوده و از هوا چگالتر است؛ برای پوشش دادن واکنشها و دفع اکسیژن از سیستم یک انتخاب عالی نیز هست. البته این گاز واقعاً گران است و بنابراین اغلب برای استفاده متداول و گسترده انتخاب نمی شود. نیتروژن «از نوع مصرفی در لامپها» که برای استفاده مستقیم در بسیاری از این کاربردها تهیه و خریداری می شود، محتوی قدری اکسیژن باقیمانده (حدود ) است و تنها از تأثیر بسیار اندکی در سرعت یا جنبه های دیگر پلی مر شدن برخوردار است. در جایی که از نیتروژن به مدت طولانی و در دمای بالا برای پاکسازی یک سیستم استفاده می شود، حتی مقدار اندک اکسیژن نیز ممکن است باعث تخریب گردد. برای خارج کردن قسمت زیادی از اکسیژن باقیانده در نیتروژن تجارتی، اغلب بهتر است آن را از درون محلولی از

یک آلومینیم آلکیل در حلالی با نقطه جوش بالا و یا از روی مارپیچ مسی که تا گرم شده است، عبور دهند. در روش اول، باید از یک آلومینیم آلکیل با وزن مولکولی بالا استفاده شود، زیرا برای استفاده ایمنی بیشتری دارد. بهترین انتخاب، تری آلکین آلومینیم حاصل از پیشرفت واکنش تری اتیل آلومینیم و اتیلن است که در یک توزیع پواسون از ۲ تا بالای ۱۸ ، متوسط طول آلکیل آن ۱۲ کربن است.

کاتالیزورهای جامد نیز عواملی هستند که به عنوان حذف اکسیژن از نیتروژن تجارتی در دمای اتاق توصیف شده اند. محلول آبی بازی سدیم هیدروسولفیت با سدیم آنتراکینون – – سولفونات نیز بررسی شده است، اما در اینجا، گاز حاصل برای بسیاری از اهداف، نیاز به خشک کردن دارد. در بسیاری از مثالهای سنتز در این کتاب، از نیتروژن اغلب برای دفع هوا از سیستم به روش جایگزینی ساده استفاده می شود. با آنکه این طریق برای بسیاری از اهداف، موثر است، بدون تردید، ایجاد خلأ در سیستم و پر کردن مجدد آن با نیتروژن روش بهتری است و باید در هر زمان ممکن انجام گیرد.

به جای پوشش دادن بالن واکنش به طور پیوسته با جریانی از نیتروژن، در بعضی موارد، پوشش دادن اولیه بالن، شامل عبور دادن نیتروژن و سپس بستن یک بادکنک پر از نیتروژن به انتهای خروجی گاز (مثلاً به بالای چگالنده) است، این کار همزمان با قطع جریان نیتروژن از بالن انجام می شود. بنابراین فشار مثبت ناچیزی از نیتروژن باقی می ماند و بادکنک به عنوان یک شیر ایمنی در قبال فشار اضافی حاصل از واکنش پلی مر شدن، عمل می کند. از این فن در پلی مر شدن مونومرهای مایع بهره گیری می شود و راه مفیدی برای کاهش مصرف گاز بی اثر است.

وقتی نیتروژن یا گازهای سیلندری دیگر موجود نباشند، می توان هوا را با افزودن تکه های کربن دیوکسید جامد از سیستم بیرون راند. این کار در سیستمهای آبی (مانند پلی مر شدن رادیکالی مونومرهای سیر نشده) کاملاً به خوبی انجام می شود، اما در بسیاری از پلی مر شدنهای یونی و کوئوردینانسی مناسب نیست.
ساخت پلی مرها
عملیات کامل ساخت پلی مرها نیاز به کتابی دست کم هم حجم این کتاب دارد. منظور ما از این فصل، فقط توصیف ساده ترین و ابتدائی ترین روشهای ساخت آزمایشگاهی پلی مرهاست.

ساخت پلی مر را می توان از یک دیدگاه بسیار کلی و نه چندان دقیق به دو قسمت طبقه بندی نمود: روشهای مذاب و روشهای محلول.
روشهای مذاب
در این روش، پلی مر را تا حد ذوب شدن گرما می دهند تا به شکل مورد نظر درآید و سپس آن را سرد می کنند. این فن تنها برای پلی مرهایی که در دماهای کارکرد، پایدار هستند کاربرد دارد.

الف) پرس مذاب فیلمها
برای تهیه تکه های کوچک فیلم پلی مر در آزمایشگاه، ممکن است از پرسی که در شکل نشان داده شده است استفاده شود.
صفحات پرس را به وسیله گرم کننده الکتریکی تا دمایی نزدیک به دمای ذوب پلی مر، که از قبل مطابق بخش ۲-۳ تعیین شده است، گرم می کنند. پلی مر را به صورت یک توده کوچک در مرکز یک ورقه آلومینیمی اینچ قرار می دهند (اگر دما از فراتر رود از ورقه مسی استفاده می شود) (شکل ). پلی مر با تکه دیگری از جنس همان ورقه، پوشیده شده و ساندویچ حاصله بین صفحات پرس قرار داده می شود. در صورت تمایل، می توان ضخامت فیلم را با استفاده از واشرها یا الگوهای فلزی که ممکن است بین دو قطعه ورقه، ساندویچ شود، از پیش تعیین کرد.

صفحات توسط جک هیدرولیک به هم می آیند و یک فشار ۲۰۰۰ تا p.s.i 5000 به مدت ۳۰ ثانیه اعمال می شود. فشار را حذف و ورقه را خارج می کنند و در آب یا روی یک سطح فلزی، خنک می کنند. دو قطعه ورقه را از هم جدا و نمونه فیلم را (شکل ) خارج می کنند.

اگر فیلم شفاف و کاملاً یکنواخت نباشد، احتمالاً علت این است که دما به اندازه کافی بالا نبوده است. اگر فیلم بسیار نازک بوده و نرمی و روانی بیش از اندازه نشان دهد، یا تجزیه شده باشد، احتمالاً پرس بسیار داغ بوده است. گاهی، فیلم از ورقه ها به راحتی خارج نمی شود. اگر پلی مر تحت تأثیر اسید یا قلیا قرار نمی گیرد، می توان ورقه فلزی را حل کرد. همچنین می توان از قبل با افشاندن مقداری از یک لیزابه قالب روی ورقه و یا با قرار دادن ساندویچ در زیر آب سرد، به جداسازی فیلم از ورقه کمک کرد.
اطلاعات مفید بیشتر را می توان از یک نمونه فیلم به دست آورد. بنابراین، چگونگی استحکام (یا فقدان آن) نمایانگر این خواهد بود که آیا پلی مر با وزن مولکولی مناسب تهیه شده است یا خیر. کشش پذیری (شکل )را می توان از روی نواری از فیلم تعیین کرد و تکه های فیلم کشیده شده برای تعیین نقطه ذوب بلورین یک پلی مر، بسیار مفیدند. (بخش )

اگر یک پرس تجارتی، مشابه پرس نشان داده شده، در دسترس نباشد، کار نه چندان رضایت بخش دیگری می توان انجام داد. دو اتوی برقی را برداشته، دسته و قسمت فوقانی آنها را خارج کنید و در یک گیره نجاری بزرگ، صفحات آنها را مقابل هم قرار دهید. اتوها را به طور موازی سیم کشی کرده و دما را با یک رئوستا که مقاومت آن در حد توان الکتریکی مورد نظر تغییر کند، کنترل نمایید. دما را می توان به وسیله چند زوج گرمایی که در حفره هایی در ته اتوها جاسازی شده است، اندازه گرفت. این دستگاه را می توان درجه بندی کرده نمودار عدد رئوستا را در مقابل دمای ایجاد شده رسم نمود. این دستگاه را میتوان درجه بندی کرد نمودار عدد رئوستا را در مقابل دمای ایجاد شده رسم نمود. راهی برای اندازه گیری فشار اعمال شده وجود ندارد، اما تجربه در این مورد به آزمایشگر کمک خواهد کرد. 

 

تهیه اجسام قالبگیری شده مانند میله ها، تراشه های مدور، فنجانها و غیره، را می توان با هر دو روش قالبگیری تزریقی یا تراکمی انجام داد.
قالبگیری تزریقی به وسیله دستگاهی انجام می شود که شامل یک خزانه قالب است و پلی مر مذاب با فشار وارد آن می شود. هر دستگاه، همزمان هشت میله تزریق دارد که در شکل و نشان داده شده است. خزانه قالب (شکل ) شامل دو صفحه سنگین حفره دار به شکلهای مورد نظر است که هر قسمت به وسیله کانالهایی که از طریق آنها پلی مر مذاب جریان می یابد، با سایر حفره ها در ارتباط است. پلی مر مذاب با فشار به داخل یک کانال قالب وارد می شود. اجسام همانطور تهیه می شوند (در این مورد میله های آزمایشی کوچک) همه به هم متصل هستند و به وسیله برش از محل اتصال، از یکدیگر جدا می شوند.

 

حتی ساده ترین این ماشینها نیز هزینه قابل ملاحظه ای دارد. ماشینهای بزرگتر که برای تولیدهای بیشتر و موارد پیچیده تر وجود دارند، بسیار گران بوده و تنها در آزمایشگاههایی که ویژه این کار هستند و یا در کارخانه های قالبگیری تزریقی تجارتی، یافت می شوند.
قالبگیری تراکمی اجسام ساده مانند میله ها و تراشه ها، را می توان به کمک ابزار ساده ای که به آسانی قابل تهیه است، انجام داد. در قالبگیری تراکمی، می توان از دستگاهی مانند شکل برای میله ها، یا شکل برای صفحه ها یا توپی ها، استفاده کرد. پلی مر را از بالای صفحه زیرین در قالب گذاشته و پیستون را وارد می کنند. قالب از بیرون، به کمک وسیله ای مانند یک نوار گرم کن برقی گرما داده می شود تا پلی مر ذوب شود، و فشار توسط پیستون اعمال می شود تا پلی مر متراکم گردد. این فشار را حتی ممکن است به وسیله پرسی مانند شکل ، یا یک پرس آربور (شکل )اعمال کرد. دستگاه را سرد و صفحه زیرین را خارج می کنند و جسم قالبگیری شده را به دست می آورند.

ج) روزن رانی مذاب پلی مر به صورت الیاف

ساده ترین روش ساخت الیاف به طولهای کوتاه، ریسندگی دستی است. پلی مر را در یک لوله آزمایش ذوب و رشته ها را با یک میله شیشه ای خارج می کنند (شکل ).
ساده ترین روش مکانیکی برای تبدیل پلی مر به الیاف دارای طولهای پیوسته قرار دادن آن در یک استوانه فولادی با جداره های ضخیم و گرم است. این استوانه به یک پیستون که با نیروی هیدرولیک حرکت می کند، و یک رشته ساز صفحه ای کوچک با یک یا چند سوراخ، مجهز است (شکل ). عکسی از پیل ریسندگی مذاب در شکل نشان داده شده و موتور محرک

نخ پیچی آن، مجهز به یک قرقره استوانه ای جداشدنی، نیز در شکل نمایش داده شده است. این قرقره را (شکل ) معمولاً برای مکش یا عملیاتی بعدی دیگر بر روی نخ، مشبک می کنند. این عملیات معمولاً به نخهای حلال – رشت محدود می شوند (بخش (ب)). پلی مر، قبل از قرار گرفتن در استوانه روزن ران باید متراکم شود تا کمترین مقدار هوا در آن باقی بماند، زیرا هوا باعث تغییر رنگ شده و سبب ایجاد حبابهایی در مارپیچ روزن ران می شود. پلی مری که به خوبی ریزریز و نرم شده باشد به صورت یک توپی استوانه ای در یک قالب گرم،

مطابق شکل ، متراکم می شود. سپس این توپی به داخل استوانه دستگاه ریسندگی مذاب می افتد. روش ساده تر اما با اثر کمتر این است که پلی مر به صورت یک فیلم نسبتاً نازک فشرده شود، سپس صفحه هایی از این فیلم به وسیله یک مته چوب پنبه تیز، با قطر مناسب، طوری بریده شود که به آسانی و نرمی با محفظه چرخنده جفت شود. دسته ای از این صفحه ها به ارتفاع ۱ تا ۲ اینچ، لیف کافی را برای ارزیابی مقدماتی فراهم خواهد کرد.

الیاف مذاب – رشت را می توان با استفاده از ابزار توصیف شده توسط هاردی، که در شکل نشان داده شده است، تولید کرد. در این شکل، (ج) یک لوله شیشه ای به قطر ۱ اینچ، در یک انتها به یک لوله موئین محکم تبدیل شده است. این لوله که توسط یک پوشش شیشه ای دوجداره (ب) محصور شده، با بخار یک مایع جوشان از بالن متصل به آن (الف) گرم می شود. این پوشش در قسمت زیرین دارای سوراخی است که دهانه موئین آن (د) در موقع مناسب، پلی مر مذاب را خارج می سازد. با میزان کردن ارتفاع دهانه نسبت به سوراخ، تنظیم

دمای دهانه هنگام روزن رانی رشته امکان پذیر می شود. ابتدا دهانه مسدود می شود تا امکان ریختن پلی مر به داخل ظرف و سپس ایجاد خلأ و عبور گاز نیتروژن (ز،ح) وجود داشته باشد. وقتی که پلی مر ذوب شد، نوک دهانه را می برند و یک رشته بیرون می آید. در اینجا روزن رانی واقعی صورت نمی گیرد اما تولید رشته، پیوسته تحت فشار ملایم نیتروژن ممکن می شود. این لیف می تواند از یک غلتک هادی (ه) گذشته و دور یک قرقره (و) بپیچید.

د) ساخت ماده مذاب نرم شده

گاهی ممکن است یک پلی مر گرانروی مذاب بسیار بالا از خود نشان دهد، یا در دمای ذوب، ناپایدار باشد. در یک چنین موردی، اغلب می توان پلی مر را با یک نرم کننده مخلوط کرد. نرم کننده، مایعی است با نقطه جوش بالا که با پلی مر سازگاری دارد. سپس پلی مر نرم شده می تواند در دماهای پایینتر نیز در حالت مذاب به کالا تبدیل شود. تعدادی از پلی مرهای وینیلی مانند الیاف ساران با این روش به کالای صنعتی – تجاری تبدیل شده اند.
حضور نرم کننده، پلی مر را انعطاف پذیرتر خواهد کرد. در صورت تمایل، نرم کننده می تواند پس از ساخت کالا در پلی مر باقی بماند، اگر نه می توان آن را به وسیله یک حلال آلی استخراج کرد.

ه) آمیزه کاری لاستیک
الاستومرها معمولاً بدون آمیزش با تعداد زیادی افزودنیهای گوناگون، مورد استفاده قرار نمی گیرند و تهیه یک کالای لاستیکی، شامل اختلاط افزودنیها با پلی مر خام است. این کار معمولاً در یک آسیاب لاستیک انجام می شود که دارای دو غلتک گرم بزرگ است که به طور موازی با هم قرار گرفته و مشابه ماشینی که لباس را می چلاند، عمل می کند. این غلتکها در خلاف جهت هم اما با سرعتهای متفاوتی می چرخند تا مواد روی آسیاب به طور مکرر در معرض آمیزش و برش قرار گیرند.
افزودنیهای مورد استفاده، گستره وسیعی از محصولات را در بر می گیرند که طبیعت دقیق هر کدام از آنها به کاربرد پلی مر و استفاده نهایی آن بستگی دارد. فهرست زیر قسمتی از انواع افزودنیهای مورد استفاده را ارائه می کند.

۱٫ عامل وولکانش؛ مانند گوگرد، به همراه یک شتاب دهنده مانند مرکاپتوبنز تیازول و یک فعال کننده یا بازدارنده.
۲٫ پرکننده ها؛ دوده، بسیار مفید بوده و خواص کششی و کشسانی را افزایش می دهد. پرکننده های دیگر، شامل سیلیس و خاکهای رس هستند.
۳٫ رنگدانه؛ اگر از پرکننده ای غیر از دوده استفاده شود، محصول میتواند از طریق اختلاط با یک رنگدانه، رنگ مورد نظر را به خود بگیرد.
۴٫ نرم کننده ها؛ نرم کننده ها برای بهبود خواص عملی، به کار میروند.

۵٫ ضد اکسنده ها؛ نرم کننده ها برای بهبود خواص عملی، به کار میروند.
برای جزئیات بیشتر، خواننده می تواند به یکی از چندین کتاب عالی در زمینه تکنولوژی لاستیک مراجعه کند.
روشهای محلولی

چنانچه یک پلی مر ذوب نشود یا در دمای ذوب خود ناپایدار باشد، فن معمول برای ساخت کالا از آن، تهیه یک محلول گرانرو در یک حلال فرار و سپس ریخته گری آن به صورت یک فیلم یا ریسیدن آن به صورت لیف است. کالاهای بسیار زیادی (مانند اجسام قالبگیری شده) را نمی توان از محلول پلی مر تهیه کرد، زیرا خروج حلال مشکلات زیادی را به همراه آورده و حفظ شکل هندسی پلی مر، تقریباً ناممکن است.

الف) فیلمهای ریخته گری
محلولهای ریخته گری را باید به روشهای پیشنهادی بخش ۲-۱ تهیه کرد. این محلولها باید کاملاً گرانرو باشند تا از ریخته گری محلول از یک حالت «جاری» یا پخش روی سطح ریخته گری، جلوگیری شود. غلظتهای در حدود ۲۰% معمولاً رضایت بخش هستند، اگرچه غلظت مناسب به خواص پلی مر بستگی دارد. تنها، روش آزمون و خطا است که غلظت بهینه را به دست می دهد. برای ریخته گری یک فیلم، یک محلول گرانرو از پلی مر را به وسیله یک تیغه گسترنده روی یک صفحه شیشه ای، پخش می کنند. این تیغه ممکن است میله ای شیشه ای

باشد که هر دو انتهایش، چند لا نوارپیچی شده است. در این صورت، وقتی میله از روی محلول عبور می کند یک سطح یکنواخت و شفاف ایجاد می شود (شکل ). با استفاده از تیغه ای که در شکلهای ، ، تا نشان داده شده دقت بیشتری اعمال خواهد شد. این تیغه از برنج یا فولاد ضد زنگ ساخته شده که دارای یک میله عرضی است و تحت زاویه ای که ضخامت و شفافیت دلخواه را به وجود آورد، حرکت داده می شود.

 

فرایند ریخته گری فیلم در شکل نشان داده شده است. صفحه تهیه شده، در یک آون مجهز به سیستم تهویه موتوری قرار داده می شود. دما را کاملاً پایینتر از نقطه جوش حلال انتخاب و تنظیم می کنند تا در محلول پلی مر حباب ایجاد نشود. سپس فیلم خشک شده از صفحه جدا می گردد. (شکل ).

اگر چسبندگی فیلم به شیشه، مانع شود که فیلم به راحتی از صفحه جدا گردد، باید فیلم را بر روی ورقه آلومینیمی یا قعلی که روی شیشه به صورت کاملاً صاف کشیده شده است ریخته گری کرد و سپس ورقه فلزی را به وسیله حل کردن آن در اسید یا باز (یا برای قلع در جیوه)، از فیلم جدا کرد. قبلاً به این عمل در روشهای ساخت صنعتی مذاب اشاره شد (بخش ۲-۲-۱ الف). از این رهیافت، روشی برای تهیه نمونه فیلمهای پلی مر گرما سخت به دست می آید. این نمونه ها معمولاً آن قدر سفت هستند که اجازه نمی دهند فیلم آنها، در حالتی که برای آزمایش مناسب باشد، تشکیل شود.