سموم دفع آفات (علف¬کشها)

فصل اول
سموم دفع آفات (علف¬کشها)
۱-۱- مقدمه:
کشاورزان همواره در طول تاریخ با علفهای هرز در مبارزه بوده¬اند و در این راه به پیشرفتهای قابل ملاحظه¬ای دست یافته¬اند. بشر مبارزه با علفهای هرز را از طریق دست و استفاده از حیوانات شروع نمود و در حال حاضر این راه از طریق مکانیکی و شیمیایی ادامه می¬یابد. پیشرفتهای به دست آمده برای مبارزه با علفهای هرز همواره با پیشرفتهای بشر در به کارگیری انرژیهای مختلف

همراه بوده است به طوریکه بشر در این مسیر ابتدا از نیروی انسانی و حیوانات اهلی استفاده نمود و به تدریج انرژیهای فسیلی را جایگزین آنها کرده است. در حال حاضر کشاورزان چهار روش را برای مبارزه با علفهای هرز در پیش رو دارند که عبارتند از: ۱- روشهای زراعی ۲- روشهای بیولوژیکی ۳- روشهای مکانیکی ۴- روشهای شیمیایی. از این روشها، روش شیمیایی از همه رایج¬تر شده است و امروزه افزایش وابستگی به علف¬کشها باعث بروز مشکلاتی از قبیل مقاومت علفهای هرز به علف¬کشها و آلودگی آب و خاک به سموم است.
جدول ۱-۱ تولید آفت کشها در هند (تولید ۱۰۰۰تن)
%installed capacity 97-1996 %change 96- 1995 Herbicide

۶/۵۵ ۰/۱ ۱/۱۱ + ۹/۰ D- 4 و ۲
۸/۱۷ ۸/۰ ۳/۳۳ – ۲/۱ butachlor
30 09/0 7/35 – 14/0 fluchloralin
8/96 0/3 1/11 + 7/2 isproturon
مصرف علف¬کشها در کشورهای توسعه نیافته مثل هند فقط ۳/۰ است در حالیکه در کشورهای توسعه یافته مثل کره و ژاپن به ترتیب ۶/۶ و ۸/۱۰ است.
یک علف¬کش در مفهوم گسترده کلمه، ترکیبی است که قادر به از بین بردن و آسیب شدید به گیاهان می باشد و می تواند جلوی رشد گیاه را بگیرد و یا بخشهایی از گیاه را از بین ببرد، که ممکن است بیابانی و خودرو باشد و یا نوع پرورش¬یافته آن در مکانهای مختلف می¬روید[۱].

۱-۲- تاریخچه:
اولین علف¬کش ثبت شده در ایران مربوط به سال ۱۳۴۷ می¬باشد و از آن تاریخ تا کنون ۷۰ علف-کش از گروههای مختلف در ایران به ثبت رسیده است. به این ترتیب به طور متوسط از زمان ثبت اولین علف¬کش تا کنون سالانه دو علف¬کش به ثبت رسیده است. روند ثبت علف¬کشها با توجه به شرایط سیاسی و اجتماعی حاکم بر جامعه نوسانات شدیدی داشته است. بیشترین تعداد علف¬کشها در حد فاصل سالهای ۱۳۴۷ تا ۱۳۵۰ و سالهای ۱۳۵۰ تا ۱۳۵۵ بوده است و از آن تاریخ به بعد به دلیل وقوع جنگ تحمیلی و مشکلات حاکم بر کشور این روند کاهش یافته، تا جائیکه بین سالهای ۱۳۶۰ تا ۱۳۶۵ تنها دو عدد علف¬کش جدید به ثبت رسیده است. از سال ۱۳۶۵ با پشت سر گذاشتن پاره¬ای از مشکلات در کشور ما ثبت سموم جدید بیشتر شده و این روند ادامه یافته است. تا اینکه در ۵ سال اخیر حدود ۱۳ علف¬کش جدید به ثبت رسیده است [۲].
در طی بیست سال گذشته همواره در دنیا سهم فروش علف¬کشها از کل سموم آفت¬کش فروخته شده بیشتر است.
شکلهای زیر سهم فروش جهانی علف¬کش¬ها و حشره¬کشها و قارچ¬کشها و بقیه سموم کشاورزی را در سالهای ۱۹۸۰ و ۲۰۰۰ نشان می¬دهد.

شکل (۱-۱) : سهم جهانی فروش

علف کش ها ، حشره کش ها و
قارچ کش ها از کل سموم
فروخته شده در سال ۱۹۸۰

شکل (۱-۲) : سهم جهانی فروش علف¬کشها، حشره¬کشها و قارچ¬کشها
از کل سموم فروخته شده در سال ۲۰۰۰
علی¬رغم اختلاف جزئی که در سهم هر یک از آفت¬کشهای فروخ

ته شده در این دو سال مشاهده می¬شود ولی همواره بیشترین سهم مربوط به علف¬کشها است.در برخی از کشورها مانند آمریکا سهم فروش علف کش ها از کل آفت کش های بفروش رسیده از این مقدار هم فراتر رفته است و بر اساس اطلاعات مو جود در سال ۱۹۹۳ حدود ۶۸% از سموم فروخته شده در بخش کشاورزی آمریکا مربوط به علف کش ها بوده است]۳[.
۱-۳- کاربردها :
دی¬نیتروآنیلین¬ها علف¬کش¬هایی هستند که برای کنترل علف¬های هرز باریک و پهن برگ در برخی از محصولات زراعی مورد استفاده قرار می¬گیرند. این علف¬کش¬ها از نوع پیش¬رویشی بوده و در خاک مصرف شده و از طریق جلوگیری از تقسیم و طویل شدن سلول مانع از رشد علف¬های هرز می¬گردند. از جمله مکانیزمهایی که باعث مقاومت گیاهان زراعی نسبت به علف¬کش¬های دی-نیتروآنیلین می¬شود، می¬توان به متابولیسم علف¬کش و جاسازی علف¬کش در بخشهای لیپیدی و تغییر محل عمل علف¬کش اشاره نمود. علف¬کش¬های دی¬نیتروآنیلین به خانواده¬ای از ترکیبات شیمیایی تعلق دارند که مکانیزم اصلی عمل آنها دپلی¬مریزاسیون میکروتوبولها است. میکروتوبولها از اجزای ضروری برای تقسیم سلولی و طویل شدن سلولهای ریشه هستند این علف¬کش¬ها به مختل کننده تقسیم میتوز نیز معروفند. وقتی علف کش های دی نیترو آنیلین از طریق اختلال در فعالیت میکرو توبول ها، از تقسیم سلولی جلوگیری می کنند تقسیم سلولی ناقص صورت می گیرد و گاهی اوقات منجر به تولید سلولهای چند هسته ای می گردد. این علف کش ها گیاهان و قسمت هایی از گیاهان که سریع رشد و تقسیم می شوند را تحت تاثیر قرار می دهند. تقسیم سلولی ابتدا در نواحی مریستمی گیاه اتفاق می افتد. بنابراین وقتی دی نیترو آنیلین ها با نواحی مریستمی تماس حاصل می کنند، از تقسیم سلولی آنها جلوگیری به عمل می آورند.
جدول (۱-۲)علف¬کش¬های دی¬نیتروآنیلین ثبت شده در ایران
خانواده شیمیایی نام عمومی نام تجاری
دی¬نیتروآنیلین تریفلورالین
اتان¬فلورالین

دی¬نیترآمین
پندی¬متالین ترفلان
سونالان
کوبکس
استومپ

اتصال دی¬نیتروآنیلین¬ها به ذرات خاک باعث محدود شدن حرکت آنها به سوی گیاه می¬شود. هنگامی که گیاهچه از درون لایه¬های خاک تیمار شده با علف¬کش دی¬نیتروآنیلین به سمت بیرون خاک رشد می¬کند، این علف¬کش¬ها به سهولت در غشاهای چرب

ی گیاهچه حل می¬شوند. از آنجا که پس از جذب سرعت انتقال این علف¬کش¬ها زیاد نیست، بنابراین به جز دی¬نیتروآنیلین¬هایی که با منطقه مریستمی تماس حاصل می¬کنند و وارد هسته سلولها می¬گردند، بقیه اثر کمی بر جا می¬گذارند. علف¬کش¬های دی¬نیتروآنیلین هیچگونه اثری بر روی تقسیم میتوزی سلولهای حیوانی ندارند. این علف¬کش¬ها برای پرندگان بی¬خطرند،در خصوص نحوه توزیع علف کش های دی نیتروآنیلین در قسمت های مختلف سلول اطلاعات زیادی در دست نیست.

دی¬نیترآمین: (Dinitramine) علف¬کشی از گروه دی¬نیتروآنیلین¬ها که جذب آن از طریق ریشه است. اثر آن مانع جوانه زدن بذر و بازدارنده ریشه است. دی¬نیترآمین با نام تجاری کوبکس (Cobex) با فرمولاسیون EC 25% ، دارای وزن مولکولی(۲/۳۲۲= MW)،رنگ زرد کمرنگ،نقطه ذوب۵/۹۴ درجه سا نتی گرادوساختمان مولکولی زیرمی باشد

ساختمان کوبکس

مقدار مصرف آن ۳ لیتر در هکتار برای پنبه و سویا می¬باشد. علاوه بر آن برای کنترل علف¬های هرز غلات دانه¬ریز، سبزیجات و همچنین درختان میوه کاربرد دارد. در صورتی که این علف¬کش¬ها بلافاصله پس از مصرف، با لایه ۵ سانتی¬متری بالای خاک مخلوط شوند، خطر تجزیه نوری کم می¬شود. از آنجا که حلالیت این علف¬کش¬ها در آب کم است بنابراین در منطقه¬ای که اکثر علفهای هرز جوانه می¬زنند باقی خواهند ماند]۳٫[
فرمولاسیون، ترکیبات یک علف¬کش است که به وسیله سازنده برای استفاده عملی تهیه می¬شود. فرمولاسیون همچنين نشان¬دهنده تمامی اجزای ترکیبی محتوی ظرف است که شامل ماده فعال (مسموم کننده واقعی) به اضافه مواد خنثی همچون مواد حل¬شدنی، مواد رقیق کننده و مواد افزوده شده دیگر می باشد]۴[.
علف¬کشهای قابل استفاده باید به راحتی قابل حمل باشند و اگر به طرز صحیحی استفاده شوند، بتوانند به صورت یکنواخت و دقیقی بدون هیچگونه ضرری برای استفاده کننده مصرف شوند. اکثرعلف¬کش ها طوری فرموله شده اند که بتوان آنها را با یک حمل کنندۀ مناسب و راحت به کار برد.

علف¬کش های رایج که با قابلیت اسپری تهیه شده اند، به گونه¬ای فرموله شده¬اند که می¬توان آنها را با آب، با کودهای مایع و یا با روغنهای با غلظت گازوئیل به کار برد. بعضی از علف¬کشها به نحوی فرموله شده¬اند که سموم به صورت گرانول¬های خشک یا ذرات پوشش¬دار (pelleted) از مخازن خارج می¬شوند. علف¬کشها را معمولاً به صورت گرد (dust) استفاده نمی¬کنند زیرا علاوه برمشکل حمل و نقل احتمال فرار (drift) آنها به طرف گیاهان حساس غیر هدف نیز وجود دارد[۵].

فصل دوم

عنوان :ادبیات تحقیق

مقدمه
حضور آفت کش ها به طور کلی اكوسيستم را تحت تاثیر قرار می دهند.بنا براین لزوم کنترل دقیق و میزان مصرف درست آنها مدنظر است. هرچند علف کش ها در کشاورزی کاربرد وسیعی دارندولی وجود بشر به طور غیر مستقیم با این سموم در معرض خطر قرار گرفته که عمده خطرات مربوط به مقادیر کم آنها در مواد غذایی ومنابع آبی می باشد. این فصل به بحث در مورد روشهایی از قبیل اسپکتروفتومتری، الکتروشیمی، استخراج و کروماتوگرافی در مورد اندازه گیری سموم دفع آفات اختصاص یافته است .
یاسمین شاها و همکارانش در سال ۲۰۰۶ ، روی ترکیب استاران که نام عمومی علف کش فلورکسی پیر( ۴- آمینو ۳و۵- دی¬کلرو ۶ ـ فلوئور و ۲- پیریدولوکسی استیک اسید) می باشد، به روش اسپکتروفتومتری مطالعه کردند. علف¬کش استاران از لحاظ اسپکتروفتومتری به وسیله روش دی¬آزوتیزاسیون در یک سیستم تزریق جریان تعیین شده است.

شکل (۲-۱) ـ ساختمان استاران

گروه NH2 در موقعیت پارا در ترکیب استاران برای واکنش دی¬آزوتیزاسیون مورد استفاده قرار گرفت. استاران با نیتریت دی¬آزو شده و محصول حاصل با نفتول کوپل می¬شود .جذب رنگ آزو در ۳۹۵ نانومتر با ضریب جذب مولار ×۱۰۴ lmol-1cm-15/1 اندازه¬گیری شده است. منحنی کالیبراسیون در گستره ۶/۰ تا ۱۰ میکروگرم بر میلی¬لیتر خطی و انحراف استاندارد نسبی (R.S.D) برابر %۶۷/۱ و نمونه¬برداری از ۶۰ نمونه در ساعت انجام می¬شود. بازده تعیین استاران %۹۶ بود و این روش به طرز موفقیت¬آمیزی برای تعیین جزء فعال علف¬کش استاران در نمونه¬های غذایی مورد استفاده قرار گرفت. این علف¬کش در اروپا برای کنترل ضروری سالیانه و بادوام علف-های پهن¬برگ به کار می¬رود. در دانه¬هایی از قبیل گندم و جو و جودوسر و محصولات چراگاهی نیز مورد استفاده قرار می¬گیرد [۶].
سوبووا و همکارانش در سال ۲۰۰۶،به بررسي فلوئورسانسی آفت¬کش آسولام به روش تجزیه تزریق جریان پرداختند. آسولام یک متیل ۴- آمینوبنزین سولفانیل کربامات است و برای کنترل علف¬های پهن¬برگ و پایا و گیاهان غیر گل¬ده به کار می¬رود و دارای ساختمان مولکولی زیر است.

شکل (۲-۲)ـ ساختمان آسولام

آسولام اغلب به وسیله دی آزو شدن گروه آمین که با معرف مارشال [۷] کوپل شده، تع

یین می شود. این روش از لحاظ تجزیه ای دارای انتخاب گری کمی می باشد.
بررسی روی این سم به روش تابش فلوئورسانسی صورت می گیرد. در این آزمایش دو روش تزریق جریان و یا روش پیوسته، مطالعه شده و ماکزیمم شدت فلورسانس در pH محلول بازی و در طول موج جذبی ۲۵۸ نانومتر و نشری ۳۴۲ نانومتر مشاهده شده است. تاثیر پارامترهای مختلف تجربی همانند pH ،حضور سورفاکتانت ، حلال قطبی و مقدار اکسیژن مورد مطالعه قرار گرفته و

گستره کالیبراسیون با یک معادله خطی از ۰۱/۰ تا ۳ میلی گرم برلیتر برای تزریق جریان و ۰۰۵/۰ تا ۱۵ میلی گرم برلیتر از آسولام برای روش پیوسته به دست آمده است. انحراف استاندارد نسبی برای هر دو روش ۱% بود، بعد از بررسی این روش برای نمونه های آبی مختلف به کار برده شد.روش پیوسته بعداز استخراج فاز جامد،برای حذف مواد مزاحم ازماتریس نمونه به کار رفته ، (۱۰-۸) pH=¬ می باشد]۷[.
کار موجود بر پایه مطالعه تأثیر سورفاکتانت روی فلوئورسانس ساده آسولام با اثر تابش ماوراء بنفش همراه می باشد. این روش ،یک روش ساده برای تعیین آسولام در نمونه¬های آبی است. بنابراین تجزیه تزریق جریان (FIA) به عنوان یک تکنیک تجزیه¬ای معمولی برای تعیین آسولام انتخاب شده است. برای رسیدن به این هدف، مطالعه روش پیوسته به وسیله تأثیر پارامترهای مختلف روی نمونه¬های آّبی شروع شد. این آزمایش روی تعیین تجزیه¬ای آفت¬کش آسولام که بر پایه فلوئورسانس طبیعی است پایه¬گذاری شده و با هر دو روش تزریق جریان و یا روش پیوسته صورت می گیرد. ماکزیمم شدت فلوئورسانس در pH محلول بازی و در طول موج جذبی ۲۵۸ نانومتر و طول موج نشری ۳۴۲ نانومتر مشاهده شده و تأثیر پارامترهای مختلف تجربی همانند pH ، حضور سورفاکتانت و یا حلال قطبی و مقدار اکسیژن حل شده مورد مطالعه قرار گرفته است[۸].
در این آزمایش، مزیت¬ سیستم تزریق جریان، یکی سریع بودن و دیگری کم خرج بودن آن است.. روش پیشنهاد شده دارای حد تشخیصی برابر ۵ میلی¬گرم بر لیتر می باشد. روش تزریق جریان این امکان را فراهم می¬آورد که ۷۸ نمونه در ساعت مورد آزمایش قرار گیرد .

پاولیکوا و همکارانش در سال ۲۰۰۶ بر رو ی ترکیب برموکسینیل(۳و۵ دی-برومو-۴هیدورکسی-بنزونیتریل) که یک علف¬کش نیتریلی است و برای کنترل علفهای پهن¬برگ به ویژه در جو و ذرت و ذرت خوشه¬ای و پیاز و نعنا و محصولات دیگر از این قبیل به کار برده می¬شود مطالعه نمودند. این آفت¬کش فتوسنتز را متوقف می¬کند و ساختمان مولکولی آن در شکل زیر نشان داده شده است.

شکل( ۲-۳)ـ ساختمان برموکسینیل

ابوبکر [۹]، فرایندکمولومینسانس پراکسی اگزالات را برای تعیین علف¬کشهای فنلی در خاک بررسی کرد. یک استر به وسیله واکنش با تری اتیل آمین بی آب و اگزالیل کلرید در تتراهیدروفوران(THF) تشکیل وبعد از حذف مايع دوباره در THF که شامل ۹و۱۰ فنیل آنتراسن است حل شد. تزریق H2O2 به داخل سل کوارتز استاندارد دستگاه اسپکتروفتومتر، نشر نور را ایجاد کرد که در دو وقفه زمانی متفاوت یعنی ۱ و ۳ ثانیه اندازه گیری و گستره خطی برای غلظت¬های بالا یعنی متجاوز از (۱۰-۱۰۰)مشاهده شد[۱۰]. طیف های مربوطه در طول موج ۲۶۴nm برای تحریک و ۴۲۰nm برای نشر در حلالهای ( اتر – ایزوپنتان – اتانول) به نسبت (۵:۵:۲) در ۷۷ درجه

کلوین ثبت و رفتار خطی در گستره ۲/۰ (حد کمی¬سازی) تا ۷/۵ برای بروموکسنیل مشاهده شد. روش پیوسته همراه با روش تزریق جریان صورت گرفت و بعد از مدت زمان ۱۲ ثانیه تابش با یک لامپ جیوه با توان پایین ۸ وات انجام شد. روش کمولومینسانس با پرمنگنات¬پتاسیم در حضور پلی¬فسفریک¬اسید مورد بررسی قرار گرفته، فتولیز به یک بازی مثل KOH باغلظت ۰/۰۱۴ مول بر لیتر همراه با اتانول %۱به عنوان یک حسگرنیاز دارد. این روش برای تعیین ۱۳۴ نمونه در ساعت از برموکسینیل در یک فاصله گسترده از غلظتها که متجاوز از گستره (۱-۳- ۱۰×۵) است به

کار برده می¬شود. حد تشخیص برابر (۳- ۱۰×۵) و انحراف استاندارد نسبی (n=24) در ۲۵/۰ میلی گرم بر لیتر از سطح حشره¬کش %۳/۲ بود.[۱۱]
توماس پریز و همکارانش در سال ۲۰۰۴، یک روش فلوریمتری خیلی حساس برای تعیین منادیون با استفاده از سیستم تزریق جریان پیشنهاد کردند. روشهای مورد بررسی دیگر برای تعیین منادیون شامل اسپکتروفتومتری[۱۴]، پلاروگرافی[۱۵]، ولتامتری عاری سازی[۱۶] و فلوریمتری [۱۷-۱۹] و اندازه گیری های سینتیکی می باشند.روش فلورسانسی حساسیت را افزایش می دهد. کینون به وجود آمده از منادیون فاقد فلوئورسانس طبیعی است و می بایستی به دی هیدرو نفتو کینون احیا شود تا اینکه تشخیص فلوئورسانسی را با به کار بردن روشهای مختلف مانند روش های شیمیایی و یا احیای فتوشیمیایی بهبود بخشد.
از روشهای مختلف دیگری نیز برای این کار استفاده شده که این روشها شامل روشهای شیمیایی (کلرید قلع (П) که در گلیسرول پایدار شده ، تتراهیدروبورات و یا فلز روی) می باشد. احیا فتوشیمیایی منادیون با یک اتم هیدروژن¬ در غیاب اکسیژن صورت گرفته است و یا این عمل با استون همراه با سدیم سولفیت انجام می شود . اخیراً اثبات شده است که منادیون اتم هیدروژن را از سدیم دو دسیل سولفات به وسیله تابش با نور UV جذب می¬کند. تعیین منادیون با استفاده از روش فلوریمتری انجام شده ، ویژگیهای این روش حد تشخیص برابر ۳۲/۰ و فرکانس نمونه¬برداری ۹۰h-1 است. به علاوه محلول های واکنشگر به کار برده شده (NaOH–Na2SO3–Acetone) پایدار نیستند و می بایستی روزانه عوض شوند. علی رغم پیشرفتهای که در تبدیل نوری منادیون به یک محصول فلوئورسانسی وجود دارد، دمای اتاق برای بهبود پایداری سیستم تزریق جریان و حساسیت آن بهتر است. بر طبق بررسیهای فعلی یک روش ساده و سریع و حساس برای تعیین منادیون به کار برده شده است. احیا فتوشیمیایی مستقیم منادیون به طور موثری در حضورلامپ جیوه با توان پایین، موقعی که سدیم دو دسیل سولفات و متانول موجود هستند صورت می¬گیرد. مایسلهای سدیم دو دسیل سولفات یک اثر افزایشی روی فلوئ

ورسانس و پایداری منادیون احیا شده دارند و از نیاز به افزودن عامل احیا کننده جلوگیری می¬کنند. روش پیشنهاد شده دارای دقت، صحت وگستره خطی بودن مناسب است. این روش به طرزموثری برای تعیین ویتامین K3 در مواد دارویی به کار می رود. یک روش فلوریمتری خیلی حساس برای تعیین منادیون با استفاده از سیستم تزریق جریان پیشنهاد شد . روش روی احیا مستقیم منادیون در مایسل¬های دودسیل سولفات که مورد تابش UV قرار گرفته ، پایه¬گذاری و فلوئورسانس ترکیب، در طول موج برابر ۳۴۰ نانومتر مورد اندازه¬گیری قرار گرفت. روش گستر

ه خطی بین ۴۲/۲ و ۲۴۵ و یک حد تشخیص برابر ۰/۱۸ را نشان می¬دهد. کاربرد این آزمایش به وسیله تجزیه این ویتامین در خواص دارویی و تجارتی اثبات شده بود .
کارول کاتاستینی و همکارانش در سال ۲۰۰۴ به بررسی احیاء ترکیب آمیترول پرداختند. کاهش القایی آمیترول (۳- آمینو – ۱,۲,۴- تری¬آزول یا آمینوتری¬آزول) به وسیله تحریک کمپلکس¬های آبی آهن (Ш) مورد بررسی قرار گرفته و با تابشی در طول موج برابر ۳۶۵ نانومتر انجام می¬شود. فرآیند عمدتاً گونه¬های مونومری بیشتری از آهن (Ш) را در بر می¬گیرد به طور مثال Fe(OH) 2+ منتهی به تشکیل رادیکالهای هیدروکسیل با تحریک در بالاتر از ناحیه UV.Vis می¬شود. عمل فتولیزبه منظور تعیین ثابت سرعت مرتبه دوم برای واکنش آمیترول با رادیکالهای هیدروکسیل به کار رفته است و مقداری برابر ۱۰۹mol-1ls-1×۱/۵ به دست آمده است. برای عمل فتوشیمیایی گونه های متنوعی استفاده شده که شامل رادیکالهای هیدروکسیل، موادی¬ با فعالیت بالا که می¬توانند اکثر ترکیبات آلی را اکسید کنند می¬باشند. پتانسیل اکسیداسیون برابر ۲/۸۰ ولت است. این تکنیک پیشرفته بوده و برای پتانسیلهای مشخص به کار برده شده است . کمپلکس¬های آبی آهن (Ш) کسری از نور خورشید (تا بالاتر از ۵۰۰nm )را جذب می¬کنند. کمپلکسهای آبی آهن (III)مطابق واکنش بالامنجر به تولید رادیکالهای هیدروکسیل می گردند.
برای معدنی کردن مواد آلی لازم به تولید گونه¬های آهن(III) می¬باشد. این کار به منظور تولید محصول از رادیکالهای هیدروکسیل مربوطه صورت می گیرد. چنین رفتاری طرز عمل از طریق یک چرخه فتوکاتالیتیکی هموژنه شامل آهن(II) و آهن(III) و اکسیژن را نشان می¬دهد[۲۰]. چندین روش دیگر که منتهی به تولید آهن (III) می¬شوند نشان داده شده است.

آمیترول به خاطر فراریت پایین و قابلیت حل شدن خوب در آب (۲۸۰ گرم بر لیتر) می¬تواند در مقادیر مهم نسبی در آبهای سطحی و آبهای زیرزمینی يافت شود. کاهش آمیترول به وسیله تحریک Fe(OH)2+ موثراست . مکانیسم کاهش فتوالقایی توسط رادیکالهای هیدروکسیل انجام شده و محصول عمده اورازول می باشد که از ۵- هیدروکسی آمیترول تشکیل یافته است. تحت شر

ایط آزمایش، احیای کلی به مدت ۱۰ ساعت بعد از زمان تابش صورت گرفته ، در حالیکه معدنی کردن محلول بعد از مدت ۱۶۰ ساعت انجام شده است[۲۴].
ماهالاکشمی و همکارانش در هند روی کاهش فتوکاتالیتیکی کربوفوران(۲ و ۳- دی¬هیدرو- ۲ و۲ دی¬متیل بنزوفوران ۷- ایل¬متیل¬کربامات) که جزء حشره¬کشهای کربامات می¬باشد، بررسی های راانجام دادند. احیای فتوکاتالیتیکی کربوفوران در محلول های آبی با استفاده از TiO2 و ZnO به عنوان فتوکاتالیز صورت می گیرد.

شکل (۲-۴)
ساختمان کربوفوران
از TiO2 به خاطر فعالیت فتوکاتالیتیکی بالا و مقاومت در برابر خوردگی استفاده می

شود. تابش روی مواد نیم هادی با انرژی بالا،حالت برانگیخته بالایی از الکترون و حفره ایجاد می کند و گستره وسیعی از واکنش های انتقال را سبب شده و منتهی به معدنی کردن گونه های آلی نیز می شود. معدنی کردن کربوفوران در مدت ۱۶ ساعت با TiO2 که روی یک صفحه شیشه ای قرار گرفته، صورت می گیرد[۲۱]. ۲۰% معدنی کردن با TiO2 درمدت ۶ ساعت مشاهده شده است[۲۲]. اثرات پارامترهای تجربی مانند غلظت کربوفوران، pH محلول و شدت نور روی بازده کاهش بررسی شده، نتایج مورد بحث قرار گرفته اند. احیای کربو فوران با لامپ جیوه در طول موج های ۲۵۴ و ۳۶۵ نانومتر مورد آزمایش قرار گرفت. سرعت احیا در طول موج ۳۶۵ نانومتر کمی بالاتر از ۲۵۴ نانومتر است و آن هم به خاطر جذب جزئی و تلف شدن نور در ۲۵۴ نانومتر به وسیله کربوفوران می باشد. عمل احیاء با ZnO بازده کمتری نسبت به TiO2 دارد. تشکیل نیترات با استفاده از روش HPLC مورد شناسایی کمی قرار می گیرد و محصولات حدواسط به وسیله روشهای گاز-کروماتوگرا فی و اسپکترومتری جرمی تعیین می شوند.

۲-۲-۷- کاهش فتوکاتالیتیکی ناهمگن از Prometryn در محلولهای آبی با استفاده از تابش UV.Vis:
ایوجینیدو و همکارانش در سال ۲۰۰۷ به بررسی کاهش فتوکاتالیتیکی هتروژن علف¬کش های تری¬آزین و پرومیترین(۲و۴- بیس ایزوپروپیل آمینو -۶- متیل تیو-۱و۳و۵- تری آزین) پرداختند.

شکل (۲ـ۵)ـساختمان پرومیترین

این علف کش بصورت انتخابی عمل می کند و پایداری شیمیایی این ترکیب آن را قادر به نفوذ از طریق خاک می کند . کاهش فتوکاتالیتیکی پرومیترین با استفاده از TiO2 به عنوان فتوکاتالیز مورد بررسی قرار گرفته است. موضوع های اصلی این مطالعه ارزیابی سینتیک حشره کش ها، مقایسه بازده فتوکاتالیتیکی دو نوع مختلف از TiO2، تاثیر پارامترهای مختلف تجربی مانند غلظت اولیه حشره کش ها، حضور اکسید کننده هایی مانند (H2O2 , K2 S2O8) ، مورد بحث وبررسی قرار گرفته اند.

آزمایش با یک ابزار UV از جنس پیرکس با حجم ۵۰۰ میلی لیتر همراه با لامپ جیوه با توان بالا به وسیله یک فیلتر که مسدود کننده طول موج های زیر ۲۹۰ نانومتر است انجام می گیرد. غلظت پرومیترین با استفاده از روش HPLC تعیین شده است. کاهش حشره کش ها سینتیک مرتبه اول بر طبق مدل لانگمویرـ هیشلوود است.
پارامترهایی مانند نوع و غلظت کاتالیز گر سرعت کاهش را تحت تاثیر قرار می دهد برای معدنی کردن، اندازه گیری انجام و بعد از ۶ ساعت از زمان تابش تقریباً ۷۰% معدنی کردن ک

امل شد. سمیت محلول های مورد بررسی با انجام آزمایش روی باکتری لومینسانس کننده انجام گرفت. تیتانیم دی اکسید موثر ترین فتو کاتالیز می باشد، چون اکسیداسیون علف کش ها را در سرعت های بالا به پیش می برد[۲۳].
۲-۲-۸- کاهش فتوکاتالیتیکی متیل پاراتیون، مسیرهای واکنش و محصولات واکنش حد واسط:
ادگار موکتیزوما و همکارانش در سال ۲۰۰۶، بررسی های را بر روی کاهش فوتوکاتالیتیکی متیل پاراتیون انجام دادند. کاهش فتوشیمیایی متیل پاراتیون در محلول های آبی، تحت شرای

ط واکنشی مختلف بررسی شده است. فتوکاتالیزها به طور کلی برای حذف آلوده کننده¬های آلی از آب به کار می¬روند. در سالهای اخیر یک سری مطالعات و مروری بر آنها روی این فرایندها صورت گرفته است. اکسیداسیون فتوکاتالیتیکی بر اساس استفاده از نور UV و یک نیم¬هادی پایه¬گذاری شده، تیتانیوم دی¬اکسید بیشتر مورد مطالعه قرار گرفته است و به عنوان فتوکاتالیزگر به کار برده می¬شودوبه آسانی در دسترس است و از لحاظ شیمیایی قوی و پایدار می باشد و می¬تواند برای عمل کاهش استفاده شود. واکنش اکسیداسیون فتوکاتالیتیکی موقعی که یک فوتون از انرژی بالاتر یا معادل به انرژی باند ظرفیت جذب می¬شود، آغاز می¬گردد. جذب به وسیله کاتالیزگر نیم-هادی، یک الکترون را از باند ظرفیت به باند هدایت منتقل می¬کند. این کار با گسترش همزمان حفره مثبت در باند ظرفیت صورت می¬گیرد. بیشتر الکترونها و حفره¬های مثبت در کمتر از نانوثانیه ترکیب می¬شوند. انرژی به صورت حرارت از دست داده می¬شود. فقط تعداد کمی از الکترونها و حفره¬ها به سمت کاتالیزگر مهاجرت می¬کنند. سطح کاتالیزگر جایی است که واکنشهای اکسیداسیون و احیا آغاز می¬شود. در سوسپانسیون آبی حفره¬های مثبت (h+)با آب جذب سطحی شده واکنش می¬دهند و گروههای OH- رادیکالهای اکسید کننده قوی OH0 را ایجاد می¬کنند. به علاوه الکترونهای آزاد با ملکولهای جذب سطحی شده O2 به منظور تولید آنیون سوپراکسید (O20-) همکاری می¬کنند و رادیکالهای O0H را از طریق تشکیل HO20 و H2O2 ایجاد می¬کنند. در واقع مطالعات رزونانس اسپین- الکترون ثابت کرده است که رادیکالهای O0H فراوانترین گونه¬های رادیکالی در سوسپانسیون TiO2 آبی هستند. بنابراین اکسیداسیون فتوکاتالیتیکی ذکر شده از آلوده کننده¬های آلی از طریق واکنشهای زیر توصیف شده است]۲۷و۲۶-۲۴[:
TiO2 (e-) + (h+)
(e-) + (h+) heat
h+ + H2O (ads) HO0 + H+
h+ + 2HO-(ads) HO0 +OH-
(e-) + O2 (ads) O20-
O20- + H+ HO20
O20- + HO20+ H+ O2 + H2O2
H2O2 + H+ + e- H0O + H2O

ترکیبات آلی + HO0 محصولات آلی حد واسط
محصولات آلی حد واسط + H0O CO2 + H2O

روش های دیگر باتاثیر پارامترهای تجربی روی سرعت اولیه از بین رفتن یا سرعت معدنی کردن آلوده کننده¬های آلی مورد بررسی قرار گرفته است.. چندین روش برای حذف ترکیبات آلی کلردار از آب وجود دارد]۲۸[. اما هر روش دارای مدت زمان کمی می باشد. اکسیداسیون شیمیایی گران تمام شده و منتهی به آلوده شدن آب با مواد آلوده کننده سمی دیگر می-شود.عمل کاهش با آب فاضلاب رقیق شده صورت می¬گیردو این روش سریع و غیر انتخابی است. متیل پ

اراتیون و اتیل پاراتیون به عنوان حشره¬کش¬های آلی کربن¬دار هستند، علیرغم درجه بالایی از سمیت آنها متداولترین حشره¬کش¬های به کار رفته هستند. دانشمندی به نام روکاس [۲۹]گزارش نمود که اتیل پاراتیون در محلولهای آبی به وسیله اوزوناسیون معدنی می¬شود. هر چند برای دست¬یابی به اکسیداسیون کامل غلظت بالایی از اوزون مورد احتیاج هست. کاهش فتوشیمیایی میتل پاراتیون در محلولهای آبی تحت شرایط واکنشی مختلف بررسی شده است. نور از یک لامپ قوس گزنون در محدوده طول موجی بین (<320nm 240<) برای احیا فتوشیمیایی مورد نیاز است. به علاوه سرعت کاهش با pH افزایش می¬یابد. دانشمندانی مانند سان و پیگناتلو [۳۰] اکسیداسیون کاملی از متیل پاراتیون در آب با استفاده از واکنش نوری در یک محلول آبی شامل MP و Fe3+ و H2O2 انجام دادند. کاهش فتوکاتالیتیکی یک حشره¬کش آلی کلردار با دی¬متیل – متیل فسفونات (DMMP) همراه با محلول آبی اکسیژن¬دار همراه است. محصول نهایی کاهش دی¬متیل – متیل فسفونات، اسید فسفریک و دی¬اکسیدکربن است. از طرفی دیگر معدنی کردن در محلولهای آبی تحت تابش با نور خورشید نیز صورت می¬گیرد. کل مواد آلی کربن¬دار و میزان فسفات برای معدنی کردن مورد استفاده قرار گرفته است. افزایش H2O2 به مخلوط واکنش منتج به یک فرایند کاهش فتوکاتالیتیکی موثر می¬شود. نتایج موجود آشکارا نشان می¬دهد که اولین گام برای کاهش نوری کاتالیتیکی میتل پاراتیون، اکسیداسیون به میتل پاراکسون می¬باشد. این مرحله شامل گونه پاراتیون جذب سطحی شده ضعیف است که تحت تأثیر pH محلول آبی قرار نگرفته است، از طرف دیگر اکسیداسیون فتوکاتالیتیکی متیل پاراکسون به طور قوی تحت تأثیر محلول اسیدی قرار گرفته است. تغییر کلی مواد آلی کربن¬دار تحت تأثیر pH قرار می¬گیرد. تحت شرایط قلیایی فقط ۶۰% از ترکیبات آلی کربن¬دار بعد از مدت ۶ ساعت تبدیل به CO2 می¬شوند. در pH پایین ۹۰% از کل ترکیبات آلی کربن¬دار در همان زمان تبدیل به CO2 می¬شوند.

هدف شناسایی محصولات واکنش آلی حد واسط با استفاده از تکنیکهای تجزیه¬ای مانند UV- Vis و HPLC و GC-MS و H-NMR است. کاهش نوری کاتالیتیکی متیل پاراتیون در آبهای دوتره شده در یک سرعت کم اتفاق می¬افتد که نشان دهنده این است که آب در واقع شامل تولید رادیکالهای هیدروکسیل و رادیکالهای Do* تولید شده است که در یک مرحله کندتر از رادیکالهای O*H این عمل اتفاق می¬افتد.
موروارتووا و کالاتایود به بررسی روی علف کش سولفورون پرداختند.
روش کمولومینسانس برای تعیین کلرو سولفورون در نمونه¬های آبی به کاررفته است. تابش با یک لامپ جیوه با توان پایین که به عنوان منبع نورانی مورداستفاده قرارگرفته،انجام و واکنش در

 

بافرگلاسین در (pH=9) صورت می گیرد. مواد تحت تابش به وسیله پرمنگنات در محلول سولفوریک اسید اکسید می¬شوند.

واکنش اکسید کننده با درجه حرارت بالا همراه است. مطالعه نسبی و بحث درباره استفاده از پلی¬فسفریک اسید به جای سولفوریک اسید در واکنش اکسیداسیون صورت گرفته است. استفاده از دریچه¬های مفتولی برای خود به خودی کردن کامل فرایند به کار رفته، منحنی کالیبراسیون در محدوده ۰/۱-۱/۳)) از کلروسولفورون خطی است. و حد تشخیص ۰/۰۶ ومقدار محصول برابر ۲۵ نمونه در ساعت می باشد این روش برای تعیین آفت¬کش¬ها در نمونه¬های آبی خنثی به کار برده می¬شود.تابش با لامپ جیوه در مدت زمان ۱۰۰ ثانیه صورت می گیرد. محصول اکسید شده در حضور پرمنگنات و سولفوریک اسید برای نشر کیمیولومینسانس مورد بررسی قرار می گیرد.
در این روش استفاده از پلی¬فسفریک اسید به جای سولفوریک اسید مد نظر است، پلی¬فسفریک اسید یک نقش دو جانبه را ایفا می¬کند. این اسید نه تنها مقدار میانگین ماده مورد لزوم برای اکسید کردن آنالیت را فراهم می¬آوردهمچنین باعث نشر نور شده و منحنی¬های کالیبراسیون با شیب بیشتر بدست می آیند .[۳۳]
پریتی مولچاندانی و همکارانش یک حسگر میکروبی آمپرومتری را با حساسیت و تشخیص بالا و تعیین کمی سازی سریع، برای اندازه گیری پارانیتروفنل توسعه دادند. حس گر های آمپرومتری توانایی موراکسلاسپ را به منظور احیاء مشخص پارانیتروفنل به هیدروکینون (ترکیبی با فعالیت بالاتر) افزایش می دهند. جریان اکسیداسیون الکتروشیمیایی هیدروکینون در موراکسلاسپ با احیاء پارانیترو فنل تشکیل یافته است، این جریان مرتبط با غلظت پارانیترو فنل است. پاسخ بهینه زمانی مشاهده شده که ۱۵ میلي گرم از سل خشک در یک گرم خمیر کربن قرار داده شود و در پتانسیل ۳/۰ ولت در مقابل الکترود مرجع (Ag/AgCl) عمل می کند.pH =7/5 و غلظت بافر سدیم فسفات ۲۰ میلی مولار است، با انتخاب شرایط بهینه اندازه گیری غلظت های پایین ۲۰ نانومولار (PPb78/2) با صحت مناسب امکان پذیر می شود. بیو سنسور ها تقریباً برای سه هفته موقع

ی که در چهار درجه سانتیگراد نگهداری می شوند، پایدارند. قابلیت کاربرد بیوسنسور ها برای اندازه گیری پارا نیترو فنول در غیاب آب اثبات شده است فعالیت کاتالیتیکی آنزیم که کاتابولیسم پارانیتروفنول را شامل می شود تابعی از pH می باشد. بنابراین لزوم تعیین pH بهینه برای ماکزیمم حساسیت بیوسنسورهای آمپرومتری ضروری است. اخیراً حس گر های میکروبی که شامل موراکسلاسپ و آرتو باکتر هستند، پارانیتروفنل را از طریق یک سری از حد واسط ها اکسید می کنند. در این فرایند اکسیژن مصرف می شود در حالیکه نیتریت در محیط آزاد می شود. این حس گر ها می توانند غلظت های بالای ۱۰۰ نانومولار (ppb14) را ثبت کنند. اکسیداسیون همانطور که ذکر شد در پتانسیل تقریبی ۳۰۰ میلی ولت انجام می شود اندازه گیری آمپرومتری در این پتانسیل پایین، حد تشخیص پایینی دارد و با پتانسیل اعمال شده در ۹۰۰ میلی ولت قابل مقایسه م

ی باشد. حس گرها ابزارهای ساده و کم خرجی هستند و پایداری عالی و دقت و صحت بالایی دارند [۳۱].
دانشمندی به نام کریستیا لاکنی و همکارانش در سال ۲۰۰۶ یک آنتی بادی تک کولنی را با عنوان یک عنصر بیولوژیکی برای تعیین تربوتیلازین به کار بردند۳۲] .[ این آنتی بادی برای بررسی حسگرها مورد استفاده قرار می گیرد. حسگر پتانسیومتری [۳۳]، غلظت یونهای NH3 را بر حسب تغییر pH به وسیلۀ یک آنزیم اوره آز اندازه می¬گیرد. در این سیستم یک واکنش رقابتی بین علف¬کش و مقدار آنزیم (تربوتیلازین- اوره آز) اتفاق می¬افتد. تولید NH3 نسبت معکوس با غلظت تربوتیلازین در نمونه های مورد تجزیه دارد. تربوتیلازین همراه با آنزیم اوره آز با استفاده از مشتق S- تری آزین(۴- کلرو – ۶- ایزو پروپیل آمینو – ۱ و ۳ و ۵ – تری آزین – ۲- (۶-آمینو ) کاپروئیک اسید [۳۴]، توسط توماس گریچ آماده شده است. با به کار بردن محلول های تربوتیلازین به عنوان استاندارد، منحنی کالیبراسیون در محدوده بین (۱۰-۵/۱)خطی است.

زایچنگ و همکارانش در سال ۲۰۰۶ به بررسی یک الکترود خمیر کربن اصلاح شده پلی آمید در روش الکتروفورز موئینه، برای تعیین ۴ حشره کش کربامات پرداختند، روش آمپرومتري همراه با الكترو فورزموئينه ((CZE – AD برای تعیین چهار حشره کش کربامات شامل فنوبوکارب ، ایزوپورکارب متولکارب ، کرباریل به کار برده شد. چهار حشره کش کربامات در محلول های آبی قلیایی هیدرولیز شده اند و محصولات حاصل از هیدرولیز به ترتیب ۲- sec بوتیل فنل، ۲- ایزوپروپیل فنل، m –

سرسول و – نفتول می باشند. و این محصولات می توانند به وسیله روش آمپرومتری بعد از جداسازی بوسیله روش الکتروفورز مویینه تعیین شوند. تحت شرایط بهینه شده انتخابی، چهار آنالیت در محدوده زمانی ۲۳ دقیقه جدا شده اند. گستره خطی۲- Sec بوتیل فنل، ۲- ایزوپروپیل فنل و m- سرسول از مول بر لیتر تغییر کرده و برای – نفتول مول بر لیتر بوده و حد های تشخیص آ

نها به ترتیب ، ، و مول بر لیتر می باشد. ( )[۳۵].
فنوبوکارب، ایزوپروکارب و متولکارب به طور مستقیم بوسیله روش (CZE-AD) تعیین شده و بازده آنها به ترتیب برابر ۱۰۵ و ۱۰۴ و ۱۱۰ و ۹۸ درصد و انحراف استاندارد نسبی آنها ۴ و ۳ و ۴ و ۴ درصد می باشد .نتایج بالایی اثبات می کند که این روش حساسیت بالا و قابلیت تکرار خوبی را دارا است و برای تعیین باقیمانده حشره کشها به کار می رود. پلی آمید به این خاطر انتخاب شده است که گروه های ->C=OوNH <- پایدارند و در آب نا محلول و فعالیت الکترونی روی بخش لیگاند آلی دارند [۳۶].
دامیابارسلو و همکارش ماریا پیلار مروری بر جنبه های اساسی و کاربردهای محیطی بیو سنسور های تجزیه ای داشتند. حسگر های آمپرومتری جریان تولید شده به وسیله اکسیداسیون و احیاء گونه های مورد بررسی در سطح الکترود را اندازه می گیرند. این عمل در پتانسیل الکتریکی مشخص صورت می گیرد. جریان مشاهده شده یک رابطه خطی با غلظت گونه های فعال الکتریکی دارد. الکترود مورد نظر معمولاً از پلاتین، طلا و کربن ساخته شده است.
بعضی اوقات سوبستریت از لحاظ آمپرومتری بدون نیاز به حد واسط نشان داده می شود. یک مسئله ای که اغلب در حسگر ها با آنها مواجه هستیم این است که نمونه های مورد تجزیه از لحاظ الکتریکی در یک پتانسیل اعمال شده معین هستند برای مثال آسکوربیک اسید و اوریک اسید در نمونه ای بیولوژیکی زیادی در پتانسیل آندی ۳۵/۰ + ولت اکسید شده اند. فسفات قلیایی با پاراآمینو فنیل فسفات به عنوان یک سوبستریت ترکیب شده و به عنوان یک حد واسط شناخته شده خوبی می باشد. هر چند پارآمینو فنیل فسفات یک موج برگشت ناپذیری در سیکل ولتامتری در اطراف ۴۵/۰ ولت با Ag/AgCl دارد. محصول هیدرولیز پارآمینو فنیل یک واکنش الکتروشیمی برگشت پذیری با پتانسیل نیم موج ۰۶۵/۰- ولت درحضور Ag/AgCl ایجاد می کند بنابراین اندازه گیری ها بر پایه اصول بیولوژیکی در پتانسیل های پایین اتفاق می افتند.
این مسئله با حضور حد واسط برطرف می شود. معمولاً حد واسط ها گونه هایی با جرم مولکولی پایین می باشند که در مسیر رفت و آمد الکترونها بین مرکز واکنش آنزیم و الکترود کار می باشند، این واسطه ها می بایستی به سرعت با آنزیم واکنش دهند و سینتیک واکنش هتروژن برگشت پذیر را متوقف کنند. این واسطه ها دارای اضافه ولتاژ، همچنین گستره خاصی از pH می باشند. حد واسط های مورد استفاده شامل و – ارتوفینل دی آمین، دی آمینو بنزیدین، هیدروکینون، ۵- آمینو سالیسیلیک اسید می باشند. حسگرهای آمپرومتری برای تعیین ۲ و ۴- دی کلرو فنوکسی استیک اسید حد تشخیصی برابر را نشان می دهند [۳۷]. این حسگرها برای تعیین همزمان چندین نمونه استاندارد به کار می روند[۳۸].
۲-۳-۵- حسگرهای موج صوتی گسترده برای آزمایش علف¬کشها:

حس گر های با موج صوتی گسترده (BAW) که با مبدل های پیزو الکتریک مورد شناسایی قرار گرفته اند، یکی از مهم¬ترین حسگرهای مطلوب می¬باشند و به عنوان یک مبدل حساس در زمینه های مختلف به کار برده می شوند]۴۲-۳۹ [ نیاز به پاسخ ویژه، عامل اساسی بسیار مهمی برای بیوسنسور ها می باشد. هر چند فقدان پاسخ ویژه کاربردهای حس گرهای با موج صوتی گسترده را محدود می کند بنابراین مواد شیمیایی متنوع و مواد زنده برای حل این مشکل به کار برده می شوند[۴۳]. جستجو روی مواد ارزان، پایدارو ساده موضوع بررسی های فعلی است. MIP که روی حسگر موج صوتی گستره قرار گرفته برا ی آزمایش ۲ و ۴- دی کلرو فنوکسی استیک اسید به کار می رود.
پاسخ لگاریتمی مناسب بین مولار و مولار پیدا شده ، حد تشخیص مولار و بازده در محدود

ه (۷/۱۰۸- ۲/۹۳) درصد می باشد. عامل های تاثیر گذار با جزئیات مورد بررسی قرار گرفته اند که این عامل ها شامل pH و ضخامت فیلم اصلاح شده و نسبت PVC/MIP می باشد. نتایج این آزمایش به وسیله کروماتوگرافی مایع با عملکرد بالا اثبات شده اند. علاوه بر کاربرد در مورد فاز مایع برای تعیین کافئین نیز مورد بررسی قرار می گیرند[۴۴].

پيترمیکوس و همکارانش در سال ۲۰۰۴ بر روی ترکیب تربینافین، (N-E، ۶ و۶ دی¬متیل ۲- هپتن ۴- اینیل –N متیل ۱-نفتالین متیل آمین هیدروکلرید) که یک عامل ضد قارچی از طبقه آلیل آمینها است مطالعه کردند. روش الکتروفوروز موئینه برای جداسازی و تعیین تربینافین در مواد داروئی مختلف مورد استفاده قرار گرفته است[۴۵]. الکتروفوروز ناحیه موئینه (CZE) و تشخیص فتومتری جذبی UV در لوله کاپیلاری با طول ۱۶۰ میلی متر و قطر داخلی ۳۰۰ میکرومتر که از لحاظ هیدرودینامیکی دارای غشای بسته است، صورت می گیرد. تاثیر pH ،کاتیون های حامل بر روی ترکیب تربینافین مورد بررسی قرار گرفته اند. شرایط شامل ۲۰ میلی مول بر لیتر از بافر گلاسین متداول که تا pH=2/7 با استیک اسید تنظیم شده است، ۲/۰% وزنی و حجمی متیل هیدروکسی اتیل سلولز (m-HEC) با عنوان از بین برنده جریان اسمزی، جریان پیش برنده ۲۵۰ میکرو آمپر و دمای ۲۰ درجه سانتی گراد می باشند. نمونه های مورد تجزیه با استخراج ساده و بدون استخراج ساده با هم مقایسه شده اند. روش الکتروفوروز موئینه به خاطر سادگی، حساسیت، سرعت و قابلیت تولید بالا مناسب می باشد. تجزیه با الکتروفوروز موئینه در محدوده ۵/۵ دقیقه کامل شده است. حد تشخیص تربینافین ۷۳/۱ میکرومول بر لیتر در طول موج مشخص ۲۲۴ نانومتر می باشد.
دقت های آزمایشگاهی در گستره غلظتی(۶۰-۶) میکرومول بر لیتر بین (۶۹/۰-۳۲/۰) درصد و (۴۴/۱-۰۴/۱) %که به ترتیب شامل انحراف استاندارد نسبی و مساحت پیک می باشند، تغییر می کنند. بازده در قرصها ۳۴/۹۸% و در افشانه ها ۴۷/۹۹% بوده و با به کار بردن محلول های استاندارد حد تشخیص برابر ۱۰-۷×۴۴/۲ ( ۰۸/۰ میکروگرم بر میلی لیتر) می باشد[۴۶].

یونجنیان و همکارانش در سال ۲۰۰۵ از روش ولتامتری برای اندازه گیری حشره کش های کربامات استفاده کردند. به طور کلی روشهای الکتروشیمی تجزیه ای می توانند به منظور تعیین کمی حشره کش ها، با فراهم آوردن اطلاعاتی درباره مکانیسم احیای آنها مورد استفاده قرار گیرند. مزیت های دیگر این روش شامل دقت خوب، صحت و انتخابگری مناسب می باشد. هر چند اطلاعات الکتروشیمی تجزیه ای خیلی کمی در مورد چهار ترکیب کربامات شامل پروپوکسور

ایزوپروکارب و کرباریل و کربوفوران وجود دارد،یک روش الکترو شیمی تجزیه ای برای بررسی این حشره کش ها بر پایه خواص اکسید کنندگی آنها پایه گذاری شده است. گیوبرتیاو [۴۷]تعیین ولتامتری غیر مستقیم کرباریل و کربوفوران در استیک اسید با۵/۳ pH=را با استفاده از روش کالیبراسیون حداقل مربعات جزئی توصیف کرد. گستره غلظتی مشخص بین ۱۰-۶×۷ تا ۱۰-۵×۱ مول بر لیتر بود.
همچنین خطاهای نسبی پیش بینی شده از مدلهای کالیبراسیون حداقل مربعات جزئی (PLS1) برای مخلوط های دوتایی به ترتیب برای کرباریل و کربوفوران ۲/۸ و ۱/۵ درصد بودند. در حالی که از

(PLS2) آنها دارای مقادیر ۸/۱۴ و ۶ درصد می باشند. حد تشخیص (LOD) برای روشهای پلاروگرافی و یا ولتامتری از موردی به موردی دیگر به طور گستره تغییر می کنند. از قبل روشهایی از قبیل کروماتوگرافی مایع با عملکرد بالا به همراه اسپکترومتری جرمی برای تعیین حشره کشهای

کربامات به کاربرده شدند[۴۸].
در این روش هدف انجام مطالعه الکتروشیمیایی مکانیسم اکسیداسیون کرباریل، پروپوکسور و ایزوپروکارب و کربوفوران در یک الکترود کربن شیشه ای با هدف بررسی یک روش ولتامتری برای تعیین همزمان چهار آنالیت می باشد. عملکرداین روش با استفاده از روش های کیمیومتریک از قبیل حداقل مربعات کلاسیک (CLS)، حداقل مربعات جزئی (PLS)، رگرسیون جزء اصلی (PCR)مورد

مطالعه وبررسی قرار گرفت .
با به کار بردن روش ولتامتری تپ تفاضلی در حضور پرکلریک اسید، چهارترکیب با نامهای پروپوکسور و ایزوپروکارب و کارباریل و کربوفوران به ترتیب پتانسیلی را در محدوده ۷۱۲ و ۸۸ و ۶۶۴ و ۶۸۸ میلی ولت را نشان می دهند. برای هر ترکیب کالیبراسیون خطی در گستره غلظتی (۳۰-۱) بدست آمده است.
تونقیو و همکارانش در سال ۲۰۰۶ به بررسی روی حشره کش های آلی مرگبار پرداختند هدف از این بررسی استفاده از الیاف کربنی فعال شده (ACF) به جای الیاف پوششی عادی به منظور تعیین حشره کش های آلی مرگبار در آب با استفاده از روش استخراج فاز جامد در بعد میکرو می باشد. الیاف کربنی فعال شده (ACF) از لحاظ جذب سطحی نسبت به الیاف عادی موثر تر هستند و این عمل به خاطر ساختمان سطحی ویژه و خواص جذبی عالی آنها می باشد. الیاف کربنی فعال شده به طور وسیعی در صنایع الکترونیک و انرژی های شیمیایی مورد استفاده قرار می گیرند. در این روش الیاف کربنی فعال شده مورد استفاده در روش استخراج فاز جامد در بعد میکرو از الیاف کربنی اولیه ساخته می شوند. یک میله الیاف کربنی در آغاز به وسیله غلظت مناسبی از روی کلرید فعال شده بود، تا از این طریق الیاف کربنی فعال شده ساخته شود سپس الیاف کربنی فعال شده در یک لوله فولادی ضد زنگ توخالی با چسب اپوکسی قبل از استفاده قرار گرفته شده است. . عملکرد الیاف کربنی فعال شده به عنوان یک الیاف استخراجی در استخراج فاز جامد ارزیابی شده و در نهایت روش های( ACF-SPME) با گازکروماتوگرافی و اسپکترومتری جرمی برای تعیین ۱۷ نوع از حشره کش های آلی مرگبار در آبهای خالص و آبهای طبیعی بکاربرده شدند. گستره خطی در این روش بین ۲/۰ و ۵۰ میکرو گرم بر لیتر بود و حد تشخیص (LOD) بر حسب میکرو گرم بر لیتر بدست آمده است. بعد از بهینه سازی غلظت روی کلرید ۶۰ درصد ، زمان استخراج ۵۰ دقیقه و درجه حرارت استخراج ۵۰ درجه سانتیگراد می باشد ، روش دارای گستره غلظتی مشخص و دقت خوبی است.
لاتیفالاتروز و همکارانش در سال ۲۰۰۵ بر روی فنیل n- متیل کربامات با روش کروماتوگرافی مایع همراه با استخراج فاز جامد و اسپکترومتری جرمی مطالعه کردند. اهمیت حضور کرباماتها و محصولات تغییر یافته آنها (Tps) نتیجه چندین فرایند از قبیل هیدرولیز، کاهش ، اکسیداسیون، ف

تولیز و تغییر تبدیلهای زنده و غیره می باشد[۴۹-۵۲].
در طول چند سال اخیر، تکنیکهای یونیزاسیون فشار اتمسفری (API) ، به یونیزاسیون پخش الکتریکی (ESI) و یونیزاسیون شیمیایی فشار اتمسفری (APCI) کمک کرده است. هر دو این تکنیکها (API) که شامل دو مورد بالا است روش¬های یونیزاسیون آهسته هستند که به طور برجسته، پروتون¬گیری را بالا می¬برند ، همچنین در پروتون¬دهی نیز تأثیر دارند.

اطمینا ن کامل در شناسایی ترکیبات با بکار بردن ترکیبات چهار قطبی با تفکیک القایی (CID) بدست آمده است و وابسته به کروماتوگرافی مایع و اسپکترومتری جرمی می باشد. با استفاده از تفکیک القایی این موضوع آشکار می شود که اسپکترومتری جرمی – کروماتوگرافی مایع برای شناسایی ترکیبات ناشناخته مناسب نیستند و روش های اسپکترومتری جرمی – جرمی برا ی این منظور بیشتر مورد استفاده قرار می گیرند. به طور کلی با بکار بردن دتکتور های چهار قطبی – سه تایی در اسپکترومتری جرمی- جرمی مراحل زیر صورت می گیرد.
۱- یونیزاسیون مولکولها
۲- جداسازی یون
۳- برخورد یون با گاز بی اثر و تعیین یونهای اولیه
یونهای بوجود آمده بعد از برخورد مولکول ها اطلاعات قابل اطمینانی را در مورد ساختمان مولکولی ترکیب مورد نظر می دهد. از قبل فنیل N- متیل کربامات ها و محصولات تغییر یافته آنها در آبهای طبیعی با استفاده از تکنیک (LC-UV) مورد تجزیه قرار گرفته اند. هدف از این بررسی تعیین کربامات ها و محصولات هیدرولیز یافته آنها در آب سطحی از مکانهای مختلف می باشد. حد تشخیص با استفاده از روش اسپکترومتری جرمی به طور گسترده در گستره نیم میکرو گرم بر لیتر یا زیر آن می باشد.
مینا هکارینین در سال ۲۰۰۳ بر روی ترکیباتی با جرم مولکولی پایین که از( پلی وینیل کلرید– پلی کاپرولاکتون- پلی کربنات) آزاد شده اند بررسی هایی را انجام دادند. استخراج فاز جامد در بعد میکرو برای تعیین ۶- هیدروکسی هگزانوئیک اسید در محلولهای آبی بکار برده شده است. روش استخراج فاز جامد به همراه روش های گاز – کروماتوگرافی و اسپکترومتری جرمی برای شناسایی انجام شده و فقط مقدار کمی از ۶- هیدروکسی هگزانوئیک اسید محصول هیدرولیز نهایی پلی کاپرولاکتون- پلی کربنات است. مهاجرت در طول زمان در دمای ۳۷ºC وC 70º به پیش رفته اس

ت به علاوه درجه حرارت تا ۱۰۰ درجه سانتیگراد بالا می رود و ۶- هیدروکسی هگزانوئیک اسید و ۶- هیدروکسی هگزانوئیک اسید دیمر، کاپرولاکتون ، اسیدهای کربوکسیلیک مختلف، فنول و استوفنون شناسایی شدند. تکنیک استخراج فاز جامد یک تکنیک جدید و ارزان و سریع است [۵۳].
کاربرد روش استخراج فاز جامد در بعد میکرو برای تعیین آفت¬کشها در نمونه¬های آبی به وسیله ارزیابی اثر درجه حرارت روی شناسایی حشره¬کش¬ها انجام شد. این روش با کار بردن یک سیستم اتوماتیک با یک مبدل حرارتی انجام شده است.دراین روش ۱۷۴ حشره¬کش که قابل ثبت با گاز- کروماتوگرافی بوده ،انتخاب و بر پایه خواص فیزیکی آنها ( فشار بخار و ضریب تقسیم بین

 

اکتانول و آب) مورد بررسی قرار گرفته اند. از این میان ۹۰% از آنهایی که مورد بررسی قرار گرفتند با یک الیاف پوششی پلی¬آکریلات بین ۳۰ و ۱۰۰ درجه سانتی¬گراد استخراج شده و با گاز- کروماتوگرافی و اسپکترومتری جرمی شناسایی شدند. این روش به منظور ارزیابی کمی مورد مطالعه قرار گرفت.
۴۵ حشره¬کش از بین حشره¬کشهایی که به طور نوعی در آب بودند انتخاب شدندو پاسخ خطی برای ۴۰ تا از ۴۵ نمونه به دست آمده در گستره غلظتی زیر ۵ با یک ضریب همبستگی در گستره بین ۹۷۹/۰ و ۹۹۹/۰ می باشند. پنج آفت¬کش دیگر پاسخ¬های ضعیفی دارند. انحراف استاندارد نسبی در محلولهای استاندارد با پایین¬ترین غلظت، برای هر منحنی کالیبراسیون از حشره¬کش در گستره (۱۸-۶/۳)% تغییر کرده وحدتشخیص این روش ۰۱/۰ است.

هیدروکربنهای آروماتیک با استفاده ازروش استخراج فاز جامد موردبررسی قرار گرفتند. غلظت های استاندارد اوزون در گستره ) ۱۰ppb( تا ) ppb(6400بااستفاده از یک مبدل اوزونی که عمل تخلیه در نوک آن صورت می گیرد، تغییر می کند.تاثیر درجه حرارت و ولتاژ تخلیه بار و جریان اکسیژن روی تولید اوزون مورد آزمایش قرار گرفته و ولتاژ کار dc بیشترین اثر را روی غلظت اوزون تولید شده دارد و متناسب با غلظت اوزون می باشد . درجه حرارت تولیدی و سرعت جریان اکسیژن باغلظت اوزون نسبت معکوس دارد