کالریمتری در شیمی

کاربرد کالریمتری در شیمی
کالری‌سنجی یا کالریمتری (به انگلیسی: Calorimetry) یکی از روش‌های آزمایشگاهی است که در شیمی کاربرد فراوان دارد. در این روش با تعیین مقدار گرمای انتقال یافته از سامانه به محیط یا برعکس ویژگی‌های دیگر مواد را تعیین می‌کنند. از جمله کاربردهای کالری‌سنجی در تعیین ظرفیت گرمایی ویژه دمای گذار فاز تغییرات آنتالپی برای مواد معدنی و یا آلی از جمله پلیمرها می باشد.

دستگاهی کالریمتر:
است که برای گرما سنجی، اندازه گیری دمای واکنش های شیمیایی و تغییرات فیزیکی و همچنین ظرفیت گرمایی ویژه از آن استفاده می شود. ریشه واژه کالریمتر لغت لاتین کالر به معنی گرماست. کالریمتر های اسکن تفاضلی، کالریمتر های ایزوترمال (هم دما)، کالریمتر های تیتراسیون و کالریمتر های افزایش دهنده آهنگ واکنش از معمول ترن انواع کالریمترها هستند. کالریمتر های ساده تنها متشکل از یک ترمومتر (دما سنج) متصل به ظرف فلزی پر از آب است که در بالای محفظه احتراق قرار دارد.

برای پیدا کردن آنتالپی تغییرات هر مول ماده A در واکنش با B، مایعات به داخل کالریمتر ریخته شده و دمای اولیه و پایانی (پس از پایان واکنش) را یادداشت می کنیم. ضرب تغییرات دما با جرم و ظرفیت گرمای ویژه مایع به ما میزان انرژی خارج شده در طول واکنش (با فرض گرمازا بودن واکنش) را می دهد. تقسیم تغییرات انرژی به تعداد مولها X که در واکنش حظور داشتند به ما تغییرات آنتاپی واکنش را می دهد.

از این شیوه در آموزشهای اولیه آکادمیک برای توصیف تئوری گرماسنجی استفاده می شود. میزان گرمایی که توسط محفظه از بین می رود و یا ظرفیت گرمای ترمومتر و محفظه آنرا در نظر نمی گیرند. به علاوه، شئ ای که در داخل کالریمتر قرار می گیرد انتقال گرمای شئ به کالرمتر و به مایع، و گرمای جذب شده از کالریمتر و مایع برابر با گرمای داده شده از فلز است را نشان می دهد.

کالری‌سنجی سنجشی مقیاسی:
کالری‌سنجی سنجشی مقیاسی (به انگلیسی: Differential scanning calorimetry) یکی از انواع کالری‌سنجی است که در شیمی کاربرد فراوان دارد. در این روش آزمایشگاهی ماده نمونه و رفرنس را حرارت می دهند. دمای محفظه نمونه و رفرنس با تنظیم از طریق کامپیوتر از دمای مبدا تا دمای مورد نظر با اشل ۱ درجه سانتیگراد تغییر می کند. دستگاه آنالیز دمای ماده نمونه را نسبت به رفرنس از طریق المان های حرارتی یکسان می کند.

اگر ماده نمونه مورد تجزیه گرماگیر باشد در این صورت المان های حرارتی مقداری گرما به آن منتقل می کنند و پیک گرفته شده در نمودار توان دستگاه نسبت به دما که از ردیاب (دتکتور) کالری‌سنج تبت می شود رو به پایین خواهد بود. اگر ماده نمونه گرمازا باشد گرما از آن به المان های حرارتی منتقل می شود و پیک گرفته شده از دتکتور کالریمتر رو به بالا خواهد بود. سطح زیر پیک تغییرات آنتالپی نمونه را نشان می دهد که متناسب با ظرفیت حرارتی ویژه آن است.

سرعت تغییر دما در دستگاه تاثیر مستقیم بر پیک های نمودار کالری‌سنج دارد. اگر سرعت این تغییرات بالا باشد همه پیک ها در دستگاه ثبت نمی شوند و از دقت لازم در سنجش کاسته می شود. بنابراین لازم است سرعت تغییر دما را در حد امکان کم انتخاب کرد تا همه پیک های مورد نظر ثبت شوند. در دستگاه‌های مدرن حد تشخیص پیک ها ۰.۱ درجه سانتیگراد است.

دمای گذار فاز در مواد یکی از مهم ترین پارامترهایی است که با کالری‌سنجی سنجشی مقیاسی می توان آن را اندازه گرفت. در مورد بسپارها دمای انتقال شیشه‌ای از فاز شیشه‌ای یا آمورف (بی شکل) به فاز پلاستیکی را نیز با کالری‌سنجی سنجشی مقیاسی تعیین می کنند.

دوزیمتری پرتو توسط کالریمتر
دوز جذب می تواند مستقیماً با مشاهده آثار حرارتی ایجاد شده توسط پرتو یونیزان در ماده مورد نظر اندازه گیری شود . ولی در عمل مشکلات زیادی وجود دارد . اولین بار ( ۱۹۲۹ ) Stahel سعی کرد انرژی جذب شده در واحد حجم آب ، هنگامی که در معرض فوتونهای پرانرژی قرار دارند را با استفاده از ترکیبی از کالریمتر و یک اتاقک یونیزاسیون پرازآب اندازه گیری نماید .

نتایج این اندازه گیری دقیق نبود .ولی در ۱۹۵۶ از یک کالریمتر برای اندازه گیری دوز جذب در جرم کم از ماده به طور موفقیت آمیز استفاده شد . اصولاً کالریمتر یک روش اساسی اندازه گیری دوز جذب است ، ولی غیر حساس بوده و معمولاً نیاز به وسائل پیچیده ای دارد ، به آسانی قابل حمل نبوده و به طور تجاری در دسترس نمی باشد ، به کندی عمل نموده و از زمانی که برای اندازه گیری تنظیم می شود مدتی طول می کشد تا به پایداری حرارتی برسد .

در نتیجه کالریمتر معمولاً برای کارهای استاندارد و یا کاربردهای تحقیقاتی
محدود می شود .

کالریمترها از نظر اندازه گیری به دو نوع هم دما ( ایزوترم ) و غیر هم دما تقسیم می شوند . کالریمترهای هم دما ، مانند کالریمتر یخی ، تغییرات فازی در یک درجه حرارت مشخص را که در اثر جذب انرژی به وجود می آید ، اندازه گیری می نمایند . حال آنکه کالریمترهای غیر هم دما مقدار انرژی جذب شده را توسط تغییرات درجه حرارت اندازه گیری نموده ، و معمولاً به دو صورت با درجه حرارت محیط ثابت و بی دررو ( آدیاباتیک ) مورد استفاده قرار می گیرند .

اندازه گیری دوز جذب پرتو معمولاً توسط یک سیستم مناسب غیر هم دما که از اصول هر دو روش آن استفاده نموده و کالریمترهای شبه بی دررو نامیده می شود ، انجام می گردد .
کالریمترهای هم دما :
از دیر باز برای اندازه گیری فرآیندهای حرارتی طولانی مدت استفاده می شده است . مخلوط آب و یخ جدا شده از محیط اطراف ، قادر است درجه حرارت ثابت و تکرارناپذیری تا حدود ˚C4-10 را ایجاد نماید . در این گونه کالریمترها ماده جاذب انرژی مخلوط آب و یخ بوده که عملاً هیچگونه تبادل انرژی با پوشش آب_یخ اطراف آن نداشته و با جذب انرژی تغییراتی در حجم یخ کالریمتر در اثر تغییر فاز یخ به آب به وجود می آید .

بنابراین چنانچه آب و یخ در تعادل ترمودینامیکی باشند ، مقدار یخی که تغییر فاز می دهد متناسب با انرژی توزیع شده در ماده جاذب است . این نوع کالریمترها در اندازه گیری های میکروکالیمتری( برای اندازه گیری اشعه ) مناسب نیستند .

کالریمترهای غیر هم دما :
الف _ با توجه حرارت محیط ثابت : در این نوع کالریمترها ماده جاذب انرژی در پوششی با درجه حرارت ثابت و یکنواخت محصور بوده و معمولاً از آن برای اندازه گیری فرآیندهای حرارتی کوتاه مدت ، خصوصاً با تندی ثابت استفاده می شود . مزیت این کالریمترها در این است که انرژی مبادله شده توسط جاذب کالریمتر با پوشش توسط قوانین شار انرژی قابل محاسبه و اصلاح است . برای پوشش درجه حرارت ثابت معمولاً از مخلوط آب و یخ استفاده می شود .

ب _ کالریمترهای بی دررو : چنانچه جسمی هیچگونه تبادل حرارتی با محیط نداشته باشد ، بنا به تعریف تعادل بی دررو دارد . و این در صورتی است که درجه حرارت جسم و محیط اطرافش همواره یکسان باشد . در یک سیستم کالریمتری چنانچه تغییرات درجه حرارت در اثر اتلاف حرارت نسبت به درجه حرارت قابل اندازه گیری ناچیز باشد ، عملاً آن را سیستم بی دررو می نامند .

در این سیستم ها ماده ای که دوز جذب در آن اندازه گیری می شود ، به نام ماده جاذب یا عنصر حرارتی ، با توده ای از مواد ، معمولاً به نام پوشش ، محصور شده و مجموعه در داخل جرم بیشتری از مواد به نام محافظ محصور وجدا می شود . بسته به نحو کار کالریمتر در داخل یا برخی قسمتها ، اعم از عنصر حرارتی ، پوشش و حفاظ وسایل حساس به درجه حرارت ( ترمیستر یا ترموکوپل ) و گرم کن الکتریکی نصب شده است .

با استفاده از این وسائل پوشش اطراف ماده جاذب به گونه ای کنترل می شود که همواره درجه حرارت ماده جاذب را داشته باشد . مزیت این سیستم ها کاهش اتلاف حرارتی و اشکال آن عدم امکان ارزیابی یا اصلاح این اتلاف ، هر چند جزئی ، می باشد .

ج – کالریمترهای شبه بی دررو : در این سیستم برای کاهش اتلاف حرارت ، درجه حرارت پوشش به گونه ای تغییر داده می شود که همواره تبادل حرارتی با ماده جاذب کالریمتر ناچیز باشد . به علاوه در این سیستم می توان اتلاف حرارتی هر چند ناچیز را با استفاده از منحنی درجه حرارت _ زمان در عنصر حرارتی ارزیابی نمود .

اصول این نوع کالریمتر را می توان به راحتی با شکل شماتیکی۱۰-۱ توضیح داد . ملاحظه می شود عنصر حرارتی ( ماده جاذب کالریمتر ) توسط پوشش احاطه شده و تغییر درجه حرارت پوشش توسط حفاظ اطراف آن و از طریق یک مکانیزم کنترلی بیرونی انجام می شود . در این شکل منحنی های تغییرات درجه حرارت ماده حاجب ، پوشش و حفاظ اطراف آن نسبت به زمان برای یک اندازه گیری کالریمتری نشان داده شده است

درجه حرارت حفاظ قبل از آغاز اندازه گیری برای مدتی ثابت نگه داشته می شود تا درجه حرارت ماده جاذب و پوشش ان نیز به درجه حرارت تعادل برسد .

چنانچه این زمان به قدر کافی باشد ، میزان تغییرات درجه حرارت به مقادیر بسیار ناچیزی کاهش می یابد . به عبارت دیگر مبادله حرارت با پوشش ناچیز می شود . در این لحظه می توان تابش پرتو به کالریمتر را آغاز نمود . همزمان با تابش پرتو با تندی معین ، بایستی درجه حرارت پوشش نیز با اعمال انرژی با همان تندی افزایش یابد.

زیرا چنانچه افزایش میزان درجه حرارت در هر دو یکسان باشد ، مبادله حرارت کماکان ناچیز باقی می ماند . برای این کار درجه حرارت حفاظ در طول تابش پرتو بایستی درجه حرارت ماده جاذب را به طور خطی تعقیب نموده و با همان تندی افزایش یابد . کنترل بی دررو درجه حرارت حفاظ می تواند به طور دقیق توسط کنترل فیدبک خودکار انجام شود .

در انتهای زمان تابش اشعه ، به طور همزمان کلیه اعمال حرارتی قطع می شود . در این حالت سیستم در وضعیت جدیدی از حالت تعادل بوده و می تواند اندازه گیری جدیدی را شروع نماید . در صورت کنترل صحیح درطول اندازه گیری مبادله ناجیز حرارت نبایستی تغییر نماید . اگر مبادله حرارتی بین ماده جاذب و پوشش در آغاز آزمایش صفر بوده و میزان افزایش درجه حرارت در هر دو دقیقاً یکسان باشد، سیستم آدیاباتیک کامل بوده و نیازی به هیچگونه اصلاحی ندارد .

ولی عملاً آغاز آزمایش مبادله حرارتی ناچیزی وجود داشته و میزان افزایش درجه حرارت جاذب و پوشش و حفاظ کاملاً یکسان تنظیم نمی شود ، بنابراین در انتهای اندازه گیری مبادله حرارتی متفاوتی وجود دارد . با ثبت منحنی های درجه حرارت –زمان در کالریمتر و مشخص شدن سابقه درجه حرارت پوشش ، هر گونه اتلاف انرژی می تواند ارزیابی شده و اصطلاحاً مربوط به آن در محاسبه دوز جذب اعمال شود .

کالریمتری که در ۱۹۵۶ برای اندازه گیری دوز جذب استفاده شد ، یک کالریمتر همگن بود که به روش شبه بی دررو عمل می نمود . در این نوع کالریمترها جرم کمی از ماده جاذب با جرم بیشتری از همام ماده محصور شده و به وسیله یک شکاف باریک و تخلیه شده از هوا از نظر حرارتی جدا می گردد . پوشش به نوبه خود با جرم بیشتری از مواد به صورت حفاظ محصور و جدا می شود .

هنگام تابش به روش شبه بی دررو عمل شده و درجه حرارت پوشش دقیقاً درجه حرارت عنصر حرارتی را تعقیب می نماید . با افزایش درجه حرارت پوشش تا درجه حرارت عنصر حرارتی ، می توان اتلاف حرارتی آن را کاهش داد . اتلاف حرارت از پوشش به طرف حفاظ پدیده مرتبه دوم است . در این کالریمترها هنگام درجه بندی مقدار معینی انرژی حرارتی به گرم کن نصب شده در عنصر حرارتی داده می شود .

چنانچه عنصر حرارتی در کالریمتر آب با ظرفیت حرارتی ویژه در حدود J/kg˚C4200 باشد ، برای دوز جذب ۲ گری ( rad 200 )، معادل دوز جذب روزانه در یک نمونه رادیوتراپی ، افزایش درجه حرارت برابر ˚C 0005/0 خواهد بود . برای اندازه گیری این درجه حرارت با دقت ۱% بایستی سیستم اندازه گیری قادر به آشکارسازی تغییرات درجه حرارت تا حدود چند میلیونیم درجه سانتی گراد باشد . اگر ماده تحت تابش مانند بسیاری از کالریمترها کربن باشد ، افزایش درجه حرارت حدود ۶ مرتبه بزرگتر خواهد بود ، ولی هنوز اندازه گیری دقیق دارای مشکلاتی می باشد

 در اندازه گیری مقدار کم انرژی ، یک تبادل بسیار ناچیز حرارت بین جرم جدا شده با محیط اطرافش می تواند تاثیر قابل توجهی بر روی اندازه گیری داشته باشد . چنانچه برای بهتر مشخص نمودن نقطه اندازه گیری عنصر حرارتی کوچک ساخته شود ، نسبت سطح به حجم آن افزایش یافته و این امر سبب تشدید پدیده تبادل حرارتی می شود . در عمل دلایل دیگری هم برای عدم کاهش جرم عنصر حرارتی وجود دارد .

همان گونه که قبلاً ذکر شد ، عنصر حرارتی نیاز به ترمیستور و گرم کن دارد و اینها از موادی متفاوت با آن ساخته شده و بنابراین پرتو را به طریقه دیگری جذب می نمایند . بنابراین جرم عنصر حرارتی در مقایسه با جرم مواد داخل آن بایستی بزرگ باشد تا سبب اختلال جدی در اندازه گیری ها نشود .