چکیده

در این تحقیق غشای ماتریس آمیخته پلی دی متیل سیلوکسان با فاز پراکنده نانو زئولیت AgX بر روی غشای اولترافیلتراسیون پلی اتر سولفون به عنوان پایه سنتز گردید. برای این منظور ابتدا نانو زئولیت NaX به روش هیدروترمال سنتز و سپس به روش تبادل یون نانوزئولیت AgX تولید گردید. زئولیت سنتز شده توسط آنالیز پراش اشعه X و میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM) مورد ارزیابی قرار گرفته است. اثرتغییرات فشار گازهای دی اکسید کربن و نیتروژن بر تراوایی و گزینش پذیری غشایی شامل ۵ درصد وزنی از زئولیت مذکور بررسی گردید. نتایج نشان دهنده بهبود عملکرد غشای ماتریس آمیخته نسبت به غشای پلیمری می باشد. همچنین نتایج نشان داد با افزایش فشار گاز خوراک از ۱۵۰ به ۴۵۰ کیلوپاسکال گزینش پذیری دی اکسید کربن به نیتروژن از ۲,۶۲۵ به ۱۰,۵واحد افزایش یافته است.

کلمات کلیدی

جداسازی گازی، غشای ماتریس آمیخته،پلی دی متیل سیلوکسان، نانو زئولیت AgX

-۱ مقدمه

تغییرات جوی به عنوان یکی از مشکلات اصلی زیست محیطی در سالهای اخیر بسیار مورد توجه محققان بوده است. تغییرات دمای کره زمین، در صورت اتخاذ نشدن سیاست های مناسب ممکن است تا مقدار ۵/۸ درجه سلسیوس افزایش یابد.[۱] افزایش دمای زمین باعث پدید آمدن نتایج نامناسبی مانند بالا آمدن سطح دریاها، تغییرات اکوسیستم ها و کاهش تنوع زیستی می شود.[ ۲] این آثار با کاهش انتشار گازهای گلخانهای کمتر می شود. کاهش انتشار گازهای گلخانهای می تواند به طرق مختلفی از جمله افزایش بازده انرژی، افزایش استفاده از منابع سوختی غیرفسیلی و جداسازی گاز کربن دی اکسید از منابع تولید گازهای گلخانه ای عملی شود.[۳] تحقیقات گذشته عملی بودن جذب کربن دی اکسید از گازهای خروجی نیروگاه ها را

توجیه می کنند. در صورتی که جداسازی مقرون به صرفه کربن دی اکسید یک فرآیند پیچیده و دارای متغیرهای عملیاتی بسیاری است و مشکلات زیادی (مانند خنک کردن و فشرده کردن گازهای خروجی قبل از جداسازی) دارد، غشا و فرآیندهای غشایی بیش از ۱۵۰ سال مورد استفاده قرار گرفته اند و از سال ۱۹۸۰ غشاهای جداسازی گازی به طور تجاری مورد استفاده قرار می گیرند. غشاهای گازی به دلیل مزایای بسیار و هزینه و مشکلات کمتر می توانند به عنوان یک روش جایگزین برای جذب کربن دی اکسید و جداسازی آن به کار روند.[۴] غشاهای پلیمری شیشه ای و غشاهای پلیمری لاستیکی دو نوع از غشاهای کلی مورد استفاده در فرایند های جداسازی گاز می باشند. غشاهای شیشه ای عمدتا از پلیمرهایی ساخته می شوند که در دمایی پایین تر از دمای انتقال شیشه ای قرار دارند. در حالت شیشه ای، پلیمرها سخت و شکننده بوده و میزان تحرک مولکولی آن ها ناچیز و سرعت نفوذ مولکول های بزرگ از میان آن ها کم است. این پلیمر ها گازها را بر اساس اختلاف اندازه مولکول هایشان جدا می کنند. غشاهای پلیمری لاستیکی از پلیمرهایی ساخته می شوند که در دمایی بالاتر از دمای انتقال شیشه ای قرار دارند.[۶-۵] در بین پلیمرهای لاستیکی، پلی دی متیل سیلوکسان به دلیل داشتن ویژگی های شیمیایی ویژه، دارای خواص تراوایی بالا، گستره بالای دمای انتقال شیشه ای و مقاومت حرارتی خوب می باشد. استفاده از نانو جاذب های زئولیتی در داخل شبکه پلیمری علاوه بر داشتن ویژگی غربال گری مولکولی سبب افزایش مقاومت مکانیکی، حرارتی و کاهش تورم حلالی و نیز کاهش خواص نرم شوندگی و بهبود عملکرد جداسازی غشا می گردد.

-۲ روش انجام آزمایش ها

-۱-۲ مواد لازم

برای سنتز نانو زئولیت NaX به روش هیدرو ترمال از مواد هیدروکسید سدیم (مرک)، آلومینیوم ایزو پروپوکساید (AIP)، TEOS (سیگما آلدریچ)، AgNo3 (مرک) و آب دیونیزه استفاده شد. به منظور ساخت غشای کامپوزیت ماتریس آمیخته از پلی دی متیل سیلوکسان (SYLGARD® ۱۸۴) ساخت شرکت Dow Corning استفاده شد که دارای کیتی دو جزئی شامل پیش پلیمر (Part A) و عامل شبکه ای کننده با گروه هیدروسیلان (Part B) می باشد. غشای اولترافیلتراسیون PES تجاری از شرکت جنرال الکتریک و حلال نرمال هگزان از شرکت مرک آلمان تهیه گردید. برای اندازه گیری گزینش پذیری و تراوایی گازها ماژول غشایی از جنس استیل ضد زنگ طراحی شدکه شماتیکی از آن در شکل ۱ آورده شده است. برای اندازه گیری ضخامت نهایی غشای از ضخامت سنج دیجیتالی (INSIZE) و برای سنتز غشا و ایجاد فیلم غشایی از فیلم کش طراحی شده برای این منظور استفاده شد.

شکل :۱شماتیک دستگاه تست تراوایی غشا

۲

-۲-۲ سنتز نانو زئولیت AgX

سنتز نانو زئولیت X به روش ناپیوسته و با استفاده از فرمولاسیون ارائه شده در مقالات با ترکیب درصد ۲٫۴۶(TMA)2O: 5.5Na2O: 1Al2O3: 4SiO2: 190H2O به انجام رسیده است. برای این منظور ابتدا مقدار ۳ گرم هیدروکسید سدیم در ۲۱/۰۷گرم آب حل شده سپس ۲/۸ گرم آلومینیم ایزو پروپوکساید به محلول مذکور اضافه شد. محلول مذکور در حمام آب و یخ به کمک همزن مغناطیسی بخوبی همزده شد. پس از انحلال کامل آلومینیم ایزو پروپوکساید، به محلول مذکور مقدار۴/۱۲ گرم تترا اتیل ارتو سیلیکات ( (TEOS به آهستگی افزوده شد تا یک ژل همگن از مواد آلومینو سیلیکاتی ایجاد شود. محلول حاصل به مدت ۱۲ساعت در دمای اتاق به آرامی همزده شد و سپس در اتوکلاو با پوشش داخلی تفلونی به مدت ۳روز در دمای ۶۰ درجه سلسیوس درون آون قرار داده شد. جهت جداسازی ذرات زئولیتی تولید شده از محلول شیری رنگ حاصل، محلول در دور ۱۰۰۰۰ دور بر دقیقه سانتریفیوژ شده و خشک کردن نانوزئولیت سنتز شده در آون در دمای ۵۰ درجه سانتیگراد و به مدت ۲۴ ساعت انجام گردید. به منظور انجام تبادل یون و نشاندن یون نقره بر روی زئولیت عملیات تبادل یون انجام گرفت. پودر حاصل به محلول ۰/۱ مولار نیترات نقره اضافه گردیده و به مدت ۲۴ ساعت در دمای ۸۰ درجه سانتی گراد در اتوکلاو تفلونی مجهز به سیستم مبرد درون حمام روغن داغ قرار گرفت. نسبت وزنی زئولیت به محلول ۲ درصدانتخاب گردید. پس از اتمام زمان مذکور، عمل سانتریفیوژ و پخش مجدد پودر در آب ۳ بار تکرار گردید و پس از خشک کردن سوسپانسیون ، پودر حاصل جهت انجام آزمایشات مختلف جمع آوری شد.

-۳-۲ سنتز غشای کامپوزیت ماتریس آمیخته (PDMS/PES Zeolite AgX)

در مرحله اول نانو ذرات سنتز شده در حلال نرمال هگزان توسط همزن مغناطیسی به مدت ۱ساعت پراکنده گردید. سپس به مدت نیم ساعت در حمام فرا صوت به منظور شکسته شدن نانو ذرات اگلومره شده صوت دهی شد. این عمل تا پراکنده شدن کامل نانو ذرات در حلال ادامه پیدا کرد. پس از یکنواخت شدن محلول، عامل شبکه ای کننده با نسبت ۱۰:۱ به محلول حلال و زئولیت اضافه گردیده و توسط همزن مغناطیسی به مدت ۲ ساعت همزده می شود. در مرحله آخر جزء پیش پلیمر به محلول یکنواخت شده اضافه گردید و دوباره توسط همزن مغناطیسی به طور کامل یکنواخت می گردد و در نهایت جهت حذف حباب های موجود محلول نهایی به مدت ۱۰ دقیقه در حمام فراصوت قرار می گیرد. غشای PES خریداری شده به مدت یک شبانه روز در آب مقطر جهت پرشدن حفرات آن کاملا خیس می گردد و سپس محلول نهایی بر روی غشای PES توسط فیلم کش کشیده می شود .غشای تهیه شده جهت کامل شدن فرایند به مدت یک شبانه روز در دمای محیط و پس از آن به مدت ۲ ساعت در دمای ۸۰C̊ در آون قرار داده می شود.

-۴-۲ بررسی مورفولوژی نانو ذرات سنتز شده

به منظور تعیین ساختار زئولیت سنتز شده الگوی پراش اشعه ایکس XRD نمونه ها تهیه و با طیف نمونه مرجع مقایسه گردید. الگوی XRD زئولیت سنتز شده ( شکل(۲ با الگوی XRD زئولیت X مطابقت دارد. تصاویر SEM زئولیت سنتز شده نیز نشان می دهد ذرات سنتز شده اندازه ای کوچکتر از ۱۰۰ نانومتر دارند(شکل(۳ البته این ذرات آگلومره هایی در ابعاد زیر ۵۰۰ نانومتر نیز تشکیل داده که در شکل دیده می شود.

۳

شکل :۲ الگوی پراش X زئولیت سنتز شده شکل :۳ تصویر SEM زئولیت سنتز شده

-۵-۲ اندازه گیری تراوایی و گزینش پذیری

برای محاسبه تراوایی در روش حجم ثابت از معادله زیر استفاده شد :[۷]
(۱-۱) ( ) VL 273×۱۰۱۰ P=
0×۷۶ AT( 760
(
14.7

V حجم محفظه (cm3) ، A سطح موثر غشا (cm2)، L ضخامت غشا (cm)، T دمای عملیاتی (K)، dp/dt تغییرات فشار بر حسب زمان در قسمت تراویده شده (mmHg/s) و P0 فشار قسمت خوراک (psia) می باشند.

در فشارهای مختلف خوراک، تراوایی غشای ماتریس آمیخته با %۵ وزنی نانو زئولیت AgX برای دو گاز نیتروژن و کربن دی اکسید در شکل ۴ داده شده است. همچنین گزینش پذیری کربن دی اکسید به نیتروژن که از تقسیم تراوایی این دو گاز محاسبه شده نیز در شکل ۵ آورده شده است. نتایج نشان می دهد با افزایش فشار از ۱۵۰ کیلوپاسکال به ۴۵۰ تراوایی کربن دی اکسید ۱۶,۴۳ درصد افزایش و گزینش پذیری دی اکسید کربن به نیتروژن ۳۰۰ درصد افزایش می یابد. دلیل این امر میعان پذیری بالای گاز دی اکسید کربن می باشد که با افزایش فشار، حلالیت آن در ماتریس پلیمری افزایش یافته و تراوایی بیشتر می شود. همچنین نانو ذره استفاده شده جاذب بهتری برای کربن دی اکسید نسبت به نیتروژن می باشد لذا با افزایش فشار میزان جذب کربن دی اکسید نیز افزایش می یابد.

از مقایسه تراوایی و گزینش پذیری غشای ماتریس آمیخته پایه دار سنتز شده با غشای PDMS/PES سنتز شده در این کار مشخص می گردد حضور نانو ذره سبب افزایش تراوایی و گزینش پذیری گاز کربن دی اکسید شده است. به طوریکه در فشار ۴۵۰ کیلوپاسکال افزودن %۵ نانو زئولیت AgX سبب افزایش تراوایی غشای PDMS/PES برای گاز کربن دی اکسید از ۳۰۷,۵۲به ۳۸۲,۰۶ واحد و افزایش گزینش پذیری گاز کربن دی اکسید از ۶,۲۱ به ۱۰,۵ شده است.

۴

۴۰۰ ۱۲
۳۵۰ ۱۰
۳۰۰ Permeability
8 Selectivity
250

CO2 200 6
150 4

N2 100
2
50

۰ ۰
۵ ۴ ۳ ۲ ۱ ۰ ۵ ۴ ۳ ۲ ۱ ۰
Pressure (BAR) Pressure (BAR)
شکل:۵ تاثیر فشار بر تراوایی گاز های Co2/N2 شکل:۴تاثیر افزایش فشار بر میزان گزینش پذیری

نتیجه گیری

غشای ماتریس آمیخته پایه دار کامپوزیت AgX-PDMS/PES سنتز شده در این تحقیق بخوبی قادر به جداسازی گازهای کربن دی اکسید از نیتروژن می باشد. افزایش نانو ذره سنتز شده سبب افزایش گزینش پذیری غشای PDMS/PES به میزان ۶۹ درصد در فشار ۴۵۰ کیلوپاسکال شده است. همچنین نتایج نشان دهنده افزایش تراوایی گاز دی اکسید کربن با افزایش فشار خوراک می باشد. لذا در فشارهای بالاتر ضمن افزایش شار عبوری از غشا، گزینش پذیری غشا در جداسازی کربن دی اکسید نیز افزایش می یابد.