مقدمه
ایران با در اختیار داشتن ۱۶ درصد ذخایرگازطبیعی ، رتبه دوم را درمیان کشورهای جهان به خود اختصاص داده است.با وجود این ،به خاطر عدم دسترسی به بازارهای جهان ،این ثروت عظیم مانند گنجی نهفته غیر قابل استفاده است .با توجه به غیر اقتصادی بودن احداث خطوط لوله در مسافتهای طولانی و مؤلفه های سیاسی حاکم در منطقه ،استفاده از این روش جهت انتقال و فروش گاز طبیعی مناسب نیست .همچنین روشهای فشرده سازی یا مایع سازی گاز به علت گران بودن فرآیند،محدودیت بازار مصرف ،ارزان بودن نسبی محصولات و هزینه بالای ساخت تجهیزات مربوط به آن ،توجیه چندان مناسبی ندارد.

فرآیند GTL با توجه به مصرف گاز طبیعی به عنوان خوراک اصلی، می تواند بازاری وسیع برای گاز طبیعی ایجاد نموده ،در آمد صادراتی مناسبی عاید کشور نماید.محصولات این فرآیند در قیمتهای نفت خام بیشتر از ۱۵ دلار در شبکه ،اقتصادی هستند.
تبدیل گاز طبیعی به محصولات با ارزشتراز قبیل سوختهای مایع تکنولوژی است که تأثیر شدیدی به صنایع نفت و گازجهان ومحیط زیستن انسان درآینده ای نزدیک خواهد گذاشت که مهمترین اثرات آن عبارت اند از افزایش استفاده از منابع تمیز انرژی نظیر گاز طبیعی ،بهره برداری از چاههای نفتی که در استفاده از گازهای همراه آنها مشکل وجود دارد،کاهش هزینه تولید محصولات پالایش شده استانداردازنقطه نظر زیست محیطی وجوابگو بودن نیاز روزافزونی جهان به انرژیِ .بنابراین با استفاده از تکنولوژی GTL می توان گاز طبیعی را که تا به حال به عنوان سوختی کم ارزش با هزینه انتقال نسبتاً بالا به بازار مصرف تلقی می شد،درمحل تولید ، به فرآوره های مایع با ارزش تبدیل شودومانند فرآورده های نفتی در تانکرهایی به سوی بازار مصرف حمل شود.

فرآیند GTL برای تولید محدوده وسیعی از محصولات نظیر ،نفت ،نفت فید، دیزل، واکس، روغن، مواد شیمیایی یا گاز مایع بکار می رود.فرآیند GTL شامل سه مهم می باشد که به ترتیب عبارت اند از تهیه گاز سنتز،سنتز فشرتروپش وارتقاء کیفیت محصولات
جهت تولید گاز سنتز برحسب نوع خوراک و خصوصیات گاز سنتز موردنیاز ،توسط یکی از فرآیندهای GTL ،اکسیداسیون جزئی ،گاز سازی به گاز سنتز که مخلوطی از مونوکسید کربن و هیدروژن است تبدیل می شوند.سپس در مرحله سنتز فشرتروپش گاز سنتر به هیدروکربنهای مایع تبدیل می گردد.در مرحله سوم(upgrading)برحسب نوع نیاز توسط فرآیندهایی نظیر ایزومریزاسیون وهیدروکرانیگ به نفتا ،دیزل و گاز مایع تبدیل می شوند.

سنتزفیشرتراپش به دلیل ایجاد منبع بالقوه ای در تولید سوخت های مایع وبا کیفیت خوب طی چند سال اخیر بخش عظیمی از تحقیقات و مطالعات فنی و اقتصادی در شرکتهای مهم نفتی را به خود اختصاص داده است .واکنش فیشر-تراپش از طریق یک نوع پلمریزاسیون احیایی مونوکسید کربن وهیدروژن است که هیدروکربن های خطی ،النین ها والکلهای مختلف را به شرح زیر می تواند تولید کند.،،
Co+h ch (ch)n CHOH, CH (CH)CH=CH , CH(CH)n CH

درسنتزفیشر-تراپش مونوکسیدکربن وهیدروژن پس از جذب به سطح کاتالیزور ناهمگن تجزیه می گردند.از برخورد بین انتهای جذب شده برروی سطح کاتالیز مونومر –  CH – تولید می شود که دراثر واکنش پلیمریزاسیون می تواند محدوده وسیعی از هیدروکربنها را تولید کند.
به طور کلی می توان سنتز فیشر –تراپش را بامعادله کلی به صورت زیر نشان داد:
nCO+2nH2 -[cH 2]n- + nH2O

در طی سنتز فیشر-تراپش علاوه برواکنشهای اصلی ،واکنشهای ثانوی هیدروژناسیون وایزومریزاسیون نیز رخ می دهد.میزان انجام واکنشی های جانبی به نوع کاتالیزورمصرفی بستگی دارد.به عنوان مثال از تمایل زیاد کاتالیزورهای کبالت برای انجام واکنشهای هیدروژناسیون می توان نام برد.درسنتز فیشر-تراپش که یک فرآیند کاتالیستی است از راکتورهای مختلفی مانند راکتورهای بسترثابت ،راکتورهای بستر سیال و راکتورهای بستردوغابی استفاده می شود.
برای محصولات متفاوت ،ترکیب بهینه گاز سنتزورودی به راکتورفیشر-تراپش متفاوت است بعنوان مثال برای تولید سوخت دیزل ترکیب بهینه گاز سنتزبه صورتی باید باشدکه نسبتCo /2 H برابر۲ باشد.امروزه برای کاهش هزینه های اولیه فرآیند تبدیل گاز به فرآوردهای مایع و به دست آوردن یک گاز سنتز با ترکیب بهینه روشها وپایلوت پلنتهای زیادی پیشنهاد می گردد.بطوریکه با پیشرفت تکنولوژیها تقاضا برای انجام آزمایشهای دقیقتر برای جریانات مختلف بطورروز افزونی افزایش یافته است.

تاریخچه
این فرآیند از ابتدای قرن بیستم مورد توجه بوده است و تاکنون فعالیتهای گوناگونی از جمله توسط افراد و شرکتهای ذیل در این زمینه صورت پذیرفته است.
-سال ۱۹۳۰،تبدیل گاز سنتزبه هیدروکربنهای سنگین در فشار ۱۵،تا ۲۰اتمسفر در واکنشی کاتالیستی با پایه کبالت (بازده ۱۵٪)توسط ((فیشروبیچلر))
-در خلال جنگ جهانی دوم،((فیشر))و همکارانش در آلمان جهت ساخت ایزوپارافین ها،آزمایش تولید اکسیژن را در دما و فشاربالا انجام دادندکه بسیار موفقیت آمیز بود.از آن به بعد تمام واکنش های مربوط به تبدیل گاز سنتز به هیدروکربنهای سنگین تر وبزرگتر به نام ((فیشر-تروپش))نامگذاری گردیدو در آلمان به مرحله صنعتی رسید.
– از سال ۱۹۵۰ شرکت ((ساسول))تولید گاز سنتزرا از زغال سنگ آغاز نمود و تاکنون در واحدهای GTL خود از راکتورهای بسترسیال وکاتالیست کبالت استفاده نموده است.
-سال ۱۹۹۳ اولین واحد تجاری شرکت ((شل))باظرفیت ۱۲۵۰۰ شبکه در روز با هزینه ۸۵۰میلیون دلار به بهره برداری رسید.

-سال۱۹۹۹،شرکت ((سینترولیوم))واحد پایلوتی با ظریفت ۷۰ بشکه در روز راه اندازی نمود.در سالهای اخیر چند واحدکوچک GTL در نقاط مختلف جهان به بهره برداری رسیده است که از آن جمله می توان به راه اندازی واحد GTL متعلق به شرکت آمریکایی ((کونکوفیلیپس)) با ظرفیت ۴۰۰ شبکه درروز درایالت اوکلاهی اشاره کرد.
شرکت ((بی پی ))نیز یک واحد را باظرفیت ۲۵۰ بشکه درروز در کشور آلاسکا راه اندازی کرده است که در آن گاز طبیعی به نفت خام مصنوعی تبدیل می شود.
در حال حاضر قطر،پیشگام احداث واحدهای GTL در سطح جهان به شمار می رود.

سنتزفیشر-تراپش به حدود ۸۴ سال قبل برمی گردد. اولین باردر سال ۱۹۰۲ ساباتیروهمکارانش توانستند باهیدروژناسیون مونوکسیدکربن و با استفاده از کاتالیزورنیکل متان را تهیه نمایند وبدین ترتیب راه برای تهیه سایر هیدروکربنها گشوده شد.فرآیند سنتز هیدروکربنها و ترکیبات اکسیژن دار از مونوکسید کربن به کمک کاتالیزورهای اکسید فلزی در سال ۱۹۱۳ به ثبت رسید.در سال ۱۹۲۱ کالورت با استفاده از گاز سنتز متانول را با راندمان حدود ۸۰ درصد تهیه نمودو در سال ۱۹۲۲ پاتارد،متانول را در دمای °C 200وفشار۲۰۰-۱۵۰ اتمسفر در مجاورت کاتالیزورهای مس واکسیدروی تهیه کرد.نخستین پژوهش ها بر روی سنتز هیدروکربنها نظیر پارافین ها و اولفین ها از گاز سنتردر سال ۱۹۲۳ توسط فیشروتراپش در آلمان صورت گرفت.آنان ازکاتالیزورهای نیکل و آهن و کبالت در دمای حدود°C 200-150 و فشار۱ اتمسفر استفاده نمودند .ازآن هنگام به بعد حجم تحقیقات و فعالیتهای علمی که در زمینه هیدوژناسیون مونوکسیدکربن انجام گرفت،بیش از آنچه بود که در تاریخ علم شیمی تا آن زمان انجام شده بود.امروزه عملاً پارافین ها و الفین ها در محدوده محصولات پتروشیمی و پالایشی با این فرآیند قابل تولید هستند./

شکل۱- پرا کندگی پروژه های GTL در جهان

فصل اول

روشهای متداول تبدیل گاز طبیعی
۱-گاز طبیعی :
هر ماده که در شرایط دما وفشارعادی به صورت گاز باشد،گاز طبیعی است .این مواد به مقدارزیاد وجودندارند وآنهایی که درپوسته زمین یافت شده اند:از لحاظ تعداد بسیار محدودند و اساساً هیدروکربنهای اشباع با کمتر از ۵ اتم کربن با CO2،N2 ،H2S ،H2 ،He ،Ar همراهند.در طبقه بندی چهار منبع اولیه تجدیدناپذیرانرژی ،گازطبیعی در جایگاه سوم قراردارد که تقریباً مشابه با نفت می باشدوبه طوراساسی از اورانیوم بالاتر امانسبت به سوختهای جامددر جایگاه پائین تری قراردارد.
به طورکلی سه نوع گازطبیعی مشخص شده است.
• گاز های غیرهمرا با نفت

• گاز های همراه که به شکل محفظه گازی در بالای لایه نفتی در مخزن قرار دارند
• گازهای محلول که در نفت حل شده اند.
خاورمیانه تقریباًدارای نیمی از مخازن گازهای همراه در جهان است.گازهای محلول در تمام کشورهای حوزه خلیج فارس به وفور یافت می شود. بیش از ۷۰٪ از مخازن گازهای همراه خاورمیانه به صورت کلاهک گازی در ایران واقع شده است.
۱-۱- گاز سنتز:
اکثر روشهای استفاده از گاز طبیعی جهت تولید فراورده های با ارزش،مستلزم تولید گاز سنتز به عنوان حدواسط می باشد.متاسفانه با وجود اینکه زمان زیادی از شناخته شدن تکنولوژی تولید گاز سنتز در دنیا می گذرد،کلیه واحدهای تولید گاز سنتز در کشور توسط کشورهای خارجی نصب و راه اندازی شده اند.با توجه به این موضوع واهمیت و جایگاه گاز سنتز در صنعت ، در پژوهشگاه صنعت نفت فعالیتها و تحقیقات گسترده ای جهت شناخت روشها و تکنولوژی مناسب تولید،ساخت کاتالیست مربوطه و فرایندهای استفاده از گاز جهت تولید فراورده های با ارزش آغاز شده و در حال انجام است.
در سالهای اخیر تلشهای گسترده جهانی جهت استفاده موثر از گاز طبیعی و تبدیل آن به محصولات باارزش و آسان از نظر حمل و نقل انجام شده است.در این میان تولید و استفاده از گاز سنتز جایگاه ویژه ای در صنعت به خود اختصاص داده است.
۱-۱-۱-گاز سنتز چیست؟
گازسنتزمخلوطی از CO و H2 بانسبتهای مختلف است و تولید آن مهمترین مرحله در روش تبدیل غیر مستقیم گاز طبیعی است. گاز سنتز ماده اولیه بسیار با ارزشی جهت تولید مواد متنوع شیمیایی می باشد.با استفاده از این گاز و فرایند های مختلف،می توان مواد متنوع شیمیایی را تولید نمود که بسته به روش تولید آن نسبت های مختلف هیدروژن به مونواکسید کربن به دست می آید.همچنین در موارد مصرف در صنعت،بسته به فرایندی که گاز در آن مورد استفاده قرار می گیرد،نسبت های مختلف لازم است.
۱-۱-۲-فرآیندهای پایه تولید گاز سنتز

فرآیندهای پایه تولید گاز سنتز عبارتند از :
۱-گازی شکل کردن زغال سنگ
۲-رفرمینگ جزئی متان
۳-اکسیداسیون جزئی متان
۴-رفرمینگ باCO2

روش گازی شکل کردن زغال سنگ ، اولین روش تولید گاز سنتز است که در آن گاز سنتز توسط گازی شکل کردن کک از زغال سنگ در دماهای پایین به وسیله هوا و بخار آب به دست می آید.این فرایند غیر کاتالیستی بوده و نسبت تولیدی توسط آن کم است و در حدود ۱ است.با توجه به وجود مواد متنوع در زغال سنگ ، گاز سنتز تولیدی از این روش نیازمند واکنشها و خالص سازیهایی جهت تولید گاز سنتز با خلوص بالا می باشد.

دررفرمینگ بابخارازکاتالیزورنیکل که روی پایه آلومین پخش شده استفاده می شود .دمای فرآیند بین°C 850 و°C 950 وفشار آن Mpa 3است. از مزایای این روش عدم نیاز آن به واحد O2 است. گاز سنتز تولیدی در این روش نسبت H2/CO برابر ۳ می باشد.از معایب این روش سرعت بالای مصرف آب ،انتقال تنها ٪ ۵۰از انرژی گرمایی احتراق به فرآیند و میزان تبدیل پایین متان در دمای کمتراز°C 900 است.

اکسیداسیون جزئی متان به دوروش کاتالیستی و غیرکاتالیستی انجام می شود.گاز سنتز تولیدی در روش غیرکاتالیستی دارای نسبت H2/CO برابر ۷/۱ تا۸/۱ است .اما در روش کاتالیستی این نسبت به ۲ هم می رسد،که این مقدار برای بسیاری از فرایندهای کاتالیستی مناسب است.از معایب روش غیر کاتالیستی تشکیل دوده به مقدار زیاد ومصرف بالای اکسیژن در آن است.ولی مزیت آن این است که طیف گسترده ای از هیدروکربنها را به عنوان خوراک می تواند مورد استفاده قرار دهد.

شکل۲- تولید گاز سنتز از طریق فرآیند ATR

۱-۱-۳-فرایند مناسب جهت تولید گاز سنتز
از آنجایی که گاز سنتز مصرف زیادی در صنایع دارد،لذا برای تولید آن نیاز به فرایندی است که اولا قادر به تولید فراوان آن بوده و ثانیاّ مقرون به صرفه باشد.گاز سنتز در ابتدا از مخلوط کک،هوا و بخار آب تولید می شد، اما رایج ترین و با صرفه ترین روشی که از سال ۱۹۳۰ تا کنون مورد استفاده قرار می گیرد ، رفرمینگ هیدروکربن ها می باشد.در بین هیدروکربنها نیز فقط هیدروکربنهای سبک به صورت متداول ، تجاری و مقرون به صرفه مورد استفاده قرار می گیرند که در این میان گاز طبیعی از همه متداولتر و پروپان و بوتان در درجه ی بعدی هستند.امروزه با تهیه کاتالیستهای مخصوص ، استفاده از نفتا به عنوان خوراک نیز مورد توجه قرار گرفته است.عمده ترین دلایل استفاده از رفرمینگ جهت تولید گاز سنتز و همچنین استفاده از هیدروکربنهای سبک به ویژه گاز طبیعی به عنوان خوراک، به شرح زیر است:

۱-در سه دهۀ اخیر به علت افزایش قیمت کک و کاهش قیمت گاز طبیعی ، فرایند رفرمینگ گاز طبیعی نسبت به فرایند گازی شکل کردن ذغال سنگ مقرون به صرفه تر است.
۲-ناخالصی موجود در گاز تولیدی فرایند رفرمینگ نسبت به سایر فرایندها کمتر است.در سایر فرایندها به دلیل وجود مواد متعدد در خوراک،ناخالصی بیشتر می باشد.
۳-یکی از مشکلاتی که در واحدهای تولیدی گاز سنتز با آن روبرو هستیم،مسئله تشکیل کربن روی کاتالیست است که به نوبۀ خود باعث به وجود آمدن مشکلات عدیده ای از جمله کاهش فعالیت کاتالیست، کاهش راندمان تولید،ایجاد نقاط داغ روی راکتور و در نتیجه وارد آمدن صدمات زیاد به راکتور ، ایجاد گرادیانهای شدید درون راکتور و در نتیجه وارد آمدن خسارت به کاتالیست و غیره می شود.بنابر این فرایندی مقرون به صرفه تر است که تشکیل کربن در آن کمترین مقدار باشد.در واحدهای رفرمینگ تشکیل کربن به نوع کاتالیست و خوراک مصرفی بستگی دارد.طبق تحقیقات به عمل آمده سرعت نسبی تشکیل کربن روی کاتالیزورهای نیکل که مهمترین کاتالیست مصرفی در فرایندهای رفرمینگ هستند،به ترتیب زیر می باشد:
Ethylene > benzene,toluene > n-heptane > n-hexane > cyclohexane > n-trimethyle,butane > methane

بنابراین در فرایند رفرمینگ هیدروکربنها جهت تولید گاز سنتز ، استفاده از خوراک های سبکتر به ویژه متان ، مقرون به صرفه تر می باشد.با توجه به مطالب فوق الذکر پر واضح است که فرایند رفرمینگ گاز طبیعی جهت تولید گاز سنتز مقرون به صرفه تر ین روش است.گرچه دلایل مختلفی مانند دسترسی آسان به مواد اولیه،ارزان بودن یک خوراک نسبت به خوراک دیگر،سادگی تکنولوژی و غیره ممکن است باعث تغییر در انتخاب فرایند شود.

۱-۲- تولیدمتانول
متداول ترین فرآیند تولید متانول از گاز طبیعی ICI است.در تبدیل گاز سنتز یکی از روشهای کاهش هزینه،ترکیب روشهای اکسیداسیون جزئی و رفرمینگ بخار است .از گرمای جریان داغ راکتوراکسیداسیون جزئی برای تامین گرمای واکنش گرماگیررفرمینگ بخار استفاده می شود و در کل حرارت مورد نیازواکنش صرفه جویی میگردد.ICI ،Haldor Topsoe وVellogg این فرایند را بر پایه دو مخزن رفرمینگ جدا بنا کرده اند و در نهایت کاهش قابل توجهی در حرارت لازم و هزینه سرمایه گزاری پیش بینی کردند.گاز سنتزمورد استفاده در این فرآیند از روش رفرمینگ گاز طبیعی با بخار تهیه می شود و علاوه بر H2وCO حاوی CO2نیز می باشد.راکتور مورد استفاده در این فرآیند دارای ۵ بسترکاتالیستی است .واکنشی ها نیز عبارتند.
۸/۹۰ CO+2H2 CH3OH —————————- H=-
5/49 CO2+3H2 CH3OH+H2O —————— H=-

محصول گازی راکتور ابتدا توسط تبادل حرارات باخوراک ،سردشده پس با عبور از مبدل خنک تر گشته به طوری که متانول و آب مایع شوند .متانول خام در اثر کاهش فشار وانبساط ،پایدار شده ،به منظور جداسازی آب و ناخالصی های آن به ببخش تقطیرفرستاده می شود.اولین ستون تقطیر اجزای سبک مانند اترهاوکتونهاودومین ستون ، آب را از پایین والکلهای سنگین تر را به صورت محصولات جانبی و متانول را از بالای ستون جدا میکند. این فرآیند توانایی تولید روزانه ۳۵۱۰ تن متانول را دارد. از مهمترین روشهای تبدیل گاز طبیعی به متانول روش lurgi است. راکتور مورد استفاده در این فرآیند در اصل به صورت یک مبدل پوسته لوله است .کاتالیست مورد استفاده در آن نیز AL2O3/Zno/Cuمیباشد.به دلیل انتقال حرارت مناسب،گرادیان دمایی در طول راکتور بسیار ناچیز است و عملیات سنتز همدماانجام می شود.واحد جدا سازی محصولات در این فرآیند مشابه فرآیند ICI است .

۱-۳- تولید اتیلن (MTO وپلاسما )
متداول ترین فرآیند تولید C2H4از گاز طبیعی فرآیند MTOاست .در این فرآیند از کاتالیست موثرSAPO-34 استفاده میشود ومیزان تبدیل متانول نیز تقریباً کامل است .راکتور مورد استفاده از نوع بستر سیال ومجهز به سیستم احیای کاتالیست است.جریان خروجی از راکتور جهت میعان آب تولیدشده در واکنش سرد میشود ،بعد از جداسازی آب ،گازهای تولید شده برای خذف CO2 در یک برج جذب با محلول سرد تماس داده می شوند.گازهای خشک وعاری از Co2فشرده شده ،به واحد جداسازی منتقل میشوند. محصولات این فرآیند علاوه بر اتیلن و پروپیلن،مقدار بسیار کمی از متان ،اتان وپروپان نیز می باشند.

در ادامه واکنشهای تولیدالفین در این فرآیند آمده است :
۲CH3OH C2H4+2H2O
3CH 3OH C3H6+3H2O

از دیگر روشهای تبدیل متان به محصولات با ارزش ،استفاده از تخلیه الکتریکی در یک گاز ویا پلاسمای سرداست.دراین روش گاز متان با مقادیر جزئی اکسیژن وبا سایر اکسیدکننده هابه درون راکتوری که درآن میدان الکتریکی نسبتاً قوی وجود دارد فرستاده میشود.در تخلیه الکتریکی در یک گاز در فشاراتمسفریک سرعت الکترونها بسیار بالاست .ولی حرکت یونها ورادیکالهای سنگین بسیار کند است به همین دلیل سیستم پلاسمای سرد از نظر توزیع سرعت یک محیط غیرممکن و غیر تعادلی است .دمای الکترونی در پلاسما سرد بینK 100000-10000 است اما دمای بدنه اصلی گاز ممکن است حتی در دمای اتاق باقی بماند. برخورد الکترونهای پردازشی با ملکولهای متان سبب شکسته شدن پیوندهای متان وتبدیل آن به محصولات نظیراتیلن،استیلن،اتان ومحصولات اکسیژنی مثل متانول و فرمالدهیدمیشود.در حال حاضر راکتور های تخلیه الکتریکی مشکل راندمان انرژی دارند یعنی معمولاً راندمان پائینی دارند.

۱-۴- تولید دی متیل اتر (DME)
برای ساخت DME دو روش کلی وجود دارد که عبارتند از روش مستقیم با استفاده از گاز سنتر و روش غیر مستقیم با آب گیری از متانول .شمای هر دو فرآیند در ادامه آمده است.
روش مستقیم را میتوان در راکتورهای از نوع بستر ثابت ،بسترشناور ویا دوغابی که در آن مخلوطی از کاتالیسهای مورد نیاز برای تهیه متانول از گاز سنتز و آب گیری از متانول ریخته شده اجرا می کند.اما در روش غیر مستقیم که از خوراک متانول استفاده می شود کاتالیست لازم برای آبگیری از متانول به درون رآکتوری که می تواند از نوع بستر ثابت باشد ریخته شده و با عبور متانول از روی کاتالیست واکنش زیر رخ می دهد:
۲CH3OH CH3OCH3+H2O

شکل۳-روش مستقیم تولید DME
نتایج تحقیقات voss و همکاران برای تهیه DME از گاز سنتز نشان می دهد که کاتالیستهای مورد نیازاین فرآیند را می توان به صورت مخلوط فیزیکی به داخل راکتور ریخت و یا به صورت دو لایه مجزا به طوری که یک لایه ،کاتالیست تبدیل گاز سنتز به متانول و لایه ی دیگر کاتالیست و هیدروژن ناسیون متانول باشد،از آنها استفاده کرد.اما تجربه نشان می دهدکه استفاده از مخلوط فیزیکی دوکاتالیستی،گزینش پذیری پایین تری را نتیجه می دهد و تولید محصولات جانبی آن نظیر الکها و هیدورکربن نیز بیشتر خواهد بود .برای این فرآیند از مخلوط کاتالیست های مس،روی و یاکرم ونیز کاتالیست مرسوم برای تهیه دهیدروژناسیون متانول مانند آلومینا وآلومیناسیلیکاتها استفاده شد.

شکل۴-روش غیر مستقیم تولید DME از طریق آبگیری متانول
در تحقیق انجام شده توسط MATTOX وهمکاران جهت تهیه DME از متانول،بسترکاتالیست هم به صورت ثابت وهم سیال انتخاب شد و نتایج نشان داد که بستر سیال پاسخ بهتر ی می دهد.در حالت سیال اندازه ذرات کاتالیست را در حدی گرفتندکه با جریان گاز و محصولات حاصل از واکنش ،حالت سیالیت داشته باشند.علاوه براین درمورد تأثیر دما نتایج نشان داد که دماهای بالاتر موجب تجزیه محصول شده اما در دمای پایین نیز هر چند محصول تجزیه می شود امامیزان تبدیل متانول پایین خواهد بود.دراین کار به راندمان ۷۰٪ نیز دست یافتند.

۱-۵- تولید سوخت بنزین ودیزل (سنتز فیشر-تروپش)
سنتز فیشر-تروپش یک واکنش پلمریزاسیون است که از مونومرهای CH2 حاصل ازگاز سنتز برای تشکیل هیدروکربن های سنگین تر استفاده می کند.رشد زنجیره در نهایت به تولید الفین های خطی (با حذف اکسیژن )وپارافین های خطی (با اضافه شدن H2 روی سطح کاتالیست)منجر می شود.سنتز هیدروکربن هادر فرآیند FT با حضور کاتالیست هایی انجام می شود که فلزات کبالت،آهن و روتنیوم قسمت اصلی آنراتشکیل می دهند .

فصل دوم

فرآیندهای تبدیل گاز طبیعی به فرآورده های شیمیایی وپتروشیمیایی
در رابطه با تبدیل گاز ه فرآورده های شیمیایی و پتروشیمی دو روش کلی مستقیم و غیر مستقیم در دنیا مورد تحقیق و بررسی میباشد.در روشهای غیر مستقیم در مرحله اول گاز طبیعی در درجه حرارت بالا به گاز سنتر (مخلوط منواکسید کربن وهیدروژن) تبدیل می شود و پس از بهره برداری قرار میگیرد.مهمترین فرآیند های تبدیل گاز طبیعی که این روزها مورد بحث و گفتوگو در محافل علمی و صنعتی میباشد عبارتنداز:
۱)فرآیند زوج شدن اکسید اسیونی متان یا OCM
2)فرآیند MTG (Methanol – To – Gasoline)
3)فرآیند فیشر-تروپش یا GTL

۲-۱- فرآیند زوج شدن اکسیداسیونی متان(OCM )
گاز طبیعی و نفت خام مواد اولیه با ارزشی هستند که نباید فقط برای سوختن و تولید انرژی حرارتی از آنها استفاده شود.زیرا با تبدیل به فراورده های پایه و اصلی پتروشیمی می توان ارزش افزوده بسیاری برای آن ایجاد نمود.امروزه سنتز متان و اتیلن به روش زوج شدن اکسیداسیونی متان با استفاده از گاز طبیعی در صنایع پتروشیمی حائز اهمیت خاص است.
CH4+O2 C2H4+C2H6+CO2+H2O

با توجه به میزان بسیار زیاد زیاد ذخائر گاز طبیعی در جهان به خصوص در ایران و نرخ مصرف کنونی طبق بر آوردهای انجام شده گاز طبیعی برای سالهای طولانی میتواند هم بعنوان یک ماده انرژی زاو هم خوراک مناسبی برای صنایع پتروشیمی ،مورد استفاده قرار گیرد. از این رو جایگزینی گاز طبیعی در صنایعی که خوراک آنهافرآورده های نفتی است لازم بنظر میرسدوچون به لحاظ اقتصادی در ایران فرآیند نیازی به تولید گاز سنتر که بیشترین هزینه را در فرآیندهای غیر مستقیم به خود اختصاص میدهد نداریم ،لزا درنگاه اجمالی بنظر میرسد روش تبدیل مستقیم متان از طریق فرآیند OCMبا صرفه تر است.ولی به علت پایداری ملکول متان و محدودیت های ترمودینامیکی تبدیل مستقیم متان به فرآورده های دیگر مشکل است .این تبدیل اصولاً به دوروش انجام میگیرد.تبدیل به روش پیرولیزوتبدیل کاتالیسی، قابل ذکر است در دهه اخیر برای واکنشی زوجی شدن اکسیداسیونی متان وتبدیل آن به اتیلن با استفاده از کاتالیستهای مخصوص این تبدیل ،کارهای زیادی صورت گرفته است اولین گزارش علمی بوسیله کلروسبین ارئه گردید وتاکنون نتایج بسیار توسط گروهای مختلفی در دنیا شناخته شده است.این واکنش معمولاً در فشار اتمسفریک با استفاده از خوراک رقیق شده متان ،اکسیژن وگاز خنثی در درجه حرارتهای نسبتاًزیاد (.c 900-600) انجام میگیرد.اینگونه واکنشها را از نظر کاتالیست های بکار برده شده میتوان به چهار دسته نمود:

اکسیدهای فلزات عناصر واسطه دگرده IIIوIVوV
اکسیدهای فلزات قلیایی وقلیایی خاکی
اکسیدهای فلزات کمیاب
اکسید های فلزات کمپلکس

ازبین این چهار دسته واکنشهای کاتالیستی گروه ۳و۴ از اهمیت خاص برخوردار است.با توجه به کارهایی که در سطح بین المللی انجام میگیرد ، اکسید های مختلط یا ترکیبات پروسکاتیا با ساختار ABO3خواص کاتالیستی خوبی را از خود ظاهر می کنند.
در نهایت خاطر نشان میگردد ، با توجه به اهمیت ومصرف بسیار زیاد اتیلن در صنایع پتروشیمی که تا سال۲۰۰۵ میلادی پر مصرف ترین ماده اولیه در مجتمع های مختلف پترو شیمی میباشد،مطالعه و تحقیق در زمینه فرآیندOCMتاثیر بسزایی در خود کفایی آینده صنعت پتروشیمی ایران میتواند داشته باشد .

سینیتک فرایند غیر کاتالیزوری زوج شدن اکسایشی متان
(OCM)وبررسی اثر بخار آب بر فرآیند
در سالهای اخیر تبدیل مستقیم متان به فرآورده های با ارزش ، بخصوص اتیلن به عنوان یکی از مواد مهم صنعت پتروشیمی، مورد توجه پژوهشگران بوده است .متان به مقدار زیاد در گاز طبیعی موجود است که با توجه به ناحیه مورد نظر،بین ۸۳ تا۹۷ درصد حجمی گاز طبیعی را تشکیل می دهد . با توجه به کاهش ذخایر جهانی نفت خام ،متان می تواند به عنوان منبع تولید محصولات پترو شیمی ونیز سوخت ، در نظر گرفته شود.اما متان نسبت به سایر ترکیبات هیدرو کربنی که ممکن است به آن تبدیل شود ،پایدار تر است چرا که انرژی آزاد گیبس آن کمتر می باشد .هچنین ،انرژی لازم برای شکستن اولین پیوند C-Hحدود kcal/mol104می باشد .بنابر این مرحله کنترل کننده سرعت در تبدیل متان ،جدا کردن اولین هیدروژن از متان است که به دماهای بسیار بالا نیاز دارد . ولی اضافه کردن اکسیژن به فرآیند ، باعث افزایش میان تبدیل متان در دماهای پایین تر می شود البته اکسیژن ،علاوه بر فعال سازی متان باعث تبدیل محصولات به مواد نامطلوب نیز می شود .

اضافه کردن اکسیژن به صورت کنترل شده و خارج ساختن محصولات در مراحل مختلف از راکتور ، باعث بهبود عملکرد OCMمی شود .
در فرایند زوج شدن اکسایشی متان ، خوراک ورودی به راکتورمتان و اکسیژن می باشد که در مجاورت اکسیدهای فلزی ، اتان واتیلن تولید می شود . از زمان ارائه اولین گزارش در مورد OMCتوسط کلر و بهزین u(Keller&Bhasin)کاتالیستها و شرایط عملیاتی مختلفی مورد بررسی قرار گرفته اند . دراین فرایند به نظر می رسد دو رادیکال متیل برای تشکیل اتان ،با یکدیگر جفت می شوند . سپس مولکول اتان به صورت اکسایشی با حرارتی با از دست دادن هیدروژن به اتیلن تبدیل می گردد . با توجه به نوع کاتالیست انتخابی ، اکسیدهای کربن نیز ممکن است از متان ،اتیلن ،اتان یا رادیکالهای متیل بوجود آیند .

اخیراًتشکیل مقادیر قابل قبولی از اتان و اتیلن ، بدون استفاده از کاتالیزور در فرایند زوج شدن اکسایشی متان مشاهده شده است که نشان دهنده اهمیت فاز گاز در فرآیند کاتالیزوری می باشد . این آزمایشات در فشار اتمسفریک و دماهای cْ۹۰۰- ۷۰۰انجام گرفته است . زمان اقامت گاز در راکتور ،بیشتر از حالت کاتالیزوری است .
در کار تجربی حاضر ،ضمن حذف کاتالیزور از فرایند زوج شدن اکسایشی متان ،تاثیر متغیرهای عملیاتی بر گزینش پذیری محصولات و تبدیل مواد اولیه بررسی شده است .همچنین بخار آب به عنوان گاز حامل جایگزین هلیم شد و اثرات آن بر گزینش پذیری و تبدیل بررسی گردید . در نهایت ،با جمع آوری داده ها ی سینتیکی ، معادلات سرعت از بین رفتن متان وتولید محصولات تعیین شد .

 

آزمایشات
مودار جریانی تجهیزات بکار رفته در فرآیند زوج شدن اکسایشی متان در شکل (۵)آمده است .آزمایشات در فشار اتمسفریک در یک رادیاتور لوله ای خالی از جنس کوارتز (قطر داخلی ۲cm و حجم تقریبی cc3/16)انجام شد .این راکتور داخل یک کوره الکتریکی استوانه ای به قطر cm5/3قرار می گیرد .متان ،اکسیزن و هلیم به ترتیب با خلوص ۹/۹۹٪،۵/۹۹٪و۹۹/۹۹٪بطور همزمان وارد راکتور می شود . دبی این گازها توسط سه کنترل کننده جرمی دقیق از نوع Brooksکنترل شده و بمنظور اختلاط بهتر ، وارد میکسر ثابت می شوند .راکتور در شکل (۶)نشان داده شده است .مخلوط گاز در ناحیه Aتحت حرارت یکنواخت قرارمی گیرد . برای کاهش زمان اقامت در لوله های ورودی و خروجی راکتور ،از لوله هایی با قطر کم استفاده شده است (mm3).دمای واکنش با استفاده از ترموکوپل نوع (Nicr-Ni)Kاندازه گیری شد . جریان خروج از راکتور(۴,CH6H2,C4H2CO,C ,2,CO2 ,O O2H)پس از حذف آب وسیله مبرد ،وارد دستگاه کرماتوگرافی گازی شده مورد آنالیز قرارمی گیرد. این دستگاه که بطور پیوسته به سیستم متصل می باشد دارای دو ستون آنالیز است که با پر کننده های غربال مولکولی x13(برای آنالیزCOو۲Oو۴CH)وپلیمر فشرده s(برای آنالیز۴H2,C6H2,C2CO)تهیه شده اند.

نتایج
هدف از انجام این پژوهش،جایگزینی روش کاتالیزوری یا روش غیر کاتالیزوری نیست .آنچه مسلم است میزان بهره در روش غیر کاتالیزوری به اندازه قابل توجهی از بهره روش کاتالیزوری کمتر است . برای مقایسه ، خلاصه ای از روش کاتالیزوری که توسط یکی از کاتالیزورهای ساخت این مرکز تحقیقاتی انجام گرفته ، است با نتایج روش غیر کاتالیزوری بدست آمده از این پژوهش در جدول(۱)آمده است. اطلاعات سینتیکی بدست آمده ازاین پژوهش می تواند جهت مدلسازی فرآیند زوج شدن اکسایشی متان برای بخش فاز گاز(Post-Catalytic)مورد استفاده قرارگیرد.

گزینش پذیری محصولات و تبدیل مواد اولیه تابع چهار متغیر عملیاتی دما ،نسبت ۲O/4CH، نسبت مجموع فشارهای جزئی ۴CHو۲Oبه فشار کل زمان اقامت می باشند. گزینش پذیری محصولات و تبدیل مواد اولیه از تعاریف زیر محاسبه می شوند؛ =S iدر صد گزینش پذیری محصول i═(کل کربن تبدیل شده /مقدار کربن تبدیل شده به محصول i) ×۱۰۰Xj=j درصد تبدیل ماده اولیه =[(مقدارjدر جریان ورودی /مقدارjدر جریان خروجی) ـ۱×۱۰۰
i(Si) = راندمان محصول iنیز عبارت است از حاصلضرب تبدیل متان Xm)) در گزینش پذیری محصول .

تاثیر دما
شکل (۷-الف)نشان می دهد هنگامی که از هلیم به عنوان گاز حامل استفاده می شود با افزایش دما از ۷۵۰تاC ْ۹۰۰،افزایش می یابد . چرا که مرحله کنترل کننده سرعت در تبدیل متان ، جدا کرد ن اولین هیدروژن از آن است و با افزایش دما انرژی لازم برای این عمل فراهم می گردد . گزینش پذیری اتلین با افزایش دما تا Cْ۸۰۰ ، افزایش پیدا می کند . این رفتار با توجه به نمودارهای انرژی گیبس بر حسب دما قابل توجیه است چراکه در این محدوده دمایی ،پایداری اتیلن بیش از هیدرو کربن های دیگر است . با افزایش بیشتر دما ،گزینش پذیری اتیلن کاهش می یابد که نشان دهنده افزایش تبدیل متان و هیدروکربن های دیگر به اکسیدهای کربن است . احتمالا ً دراین دماها پایداری
جدول ۱ مقايسه نتايج فرآيند OCM كاتاليزوري و غير كاتاليزوري *

كاتاليزوري غيركاتاليزوري
تبديل متان (%) ۹/۳۱ ۴/۳۹
گزينش‌پذيري اتيلن (%) ۸/۳۱ ۳/۲۳
گزينش‌پذيري اتان (%) ۲/۲۲ ۰/۹
گزينش‌پذيري۲ C (%) 0/54 3/32
گزينش‌پذيري CO (%) 0/7 4/57
گزينش‌پذيري ۲ CO (%) 1/28 3/10
راندمان ۲ C(%) 18 5/9

*شرايط عملياتي غيركاتاليزوري :

شرايط عملياتي كاتاليزوري :

اتیلن بیش از هیدروکربن های دیگر است.با افزایش بیشتر دما،گزینش پذیری اتیلن کاهش می یابد که نشان دهنده افزایش تبدیل متان و هیدروکربنهای دیگر به اکسیدهای کربن بیشتر از اتیلن می باشد . راندمان محصولات دو کربنه نیزبا افزایش دما از یک نقطه ماکزیمم عبور می کند و سپس کاهش می یابد . افزایش دما باعث تولید اکسیدهای کربن و کاهش تولید اتان می شود .

شکل (۷-ب ) وابستگی گزینش پذیری و تبدیل را در حضور بخار آب به عنوان گاز حامل ، نشان می دهد .شرایط عملیاتی دقیقا ًمشابه آزمایشات با هلیم است (شکل ۳-الف ). در اینجا نیز با افزایش دما ، تبدیل متان و اکسیژن و تولید اکسیدهای کربن افزایش می یابد ولی روند تغییرات گزینش پذیری اتیلن و راندمان محصولات دو کربنه مثل شکل (۳-الف)نیست بلکه با افزایش دما افزایش پیدا می کند بی طوری که در دمای C ْ۹۰۰راندمان ۲Cبیشتر از راندمان ماکزیمم درآزمایشات با هلیم است (۹/۸درمقابل ۲/۸). باید توجه داشت هنگامی که از بخار آب استفاده می شود میزان تبدیل متان نسبت به آزمایشات با هلیم پایین می آید ولی واکنش نسبت به اتیلن گزینش پذیر تر است . در نهایت ،با توجه به اینکه گزینش پذیری و بهره کلی ،افزایش و میزان تبدیل متان کاهش یافته است ،مسائل اقتصادی تعیین کننده شرایط عملیاتی بهینه است.

دلیل افزایش گزینش پذیری با دما درهر دو حالت فوق با توجه به واکنش های زیر توجیه می شود . واکنش (۱)نشان می دهد که تشکیل ترکیبات ۲Cمتناسب با مربع غلظت ۳CHمی باشد در حالیکه مقدار COو۲CO با درجه کمتری از غلظت ۳CHمتناسب می باشد .
(۱) ۲,CO →CO4H2C→۶H2C→۳CH2
(2) 2,CO →CO2O3CH→۲O+3CH

دماهای بالا رادیکالهای متیل بیشتری را برای تشکیل ۲Cتولید می کند و گزینش پذیری زیاد می شود . در مورد هلیم این روند تا دمای C ْ۸۰۰ادامه می یابد و از آن به بعد به علت اکسیداسیون بیشتر ۲Cبه COو۲CO گزینش پذیری ۲C کاهش می یابد .

تاثیر نسبت مولی
شکل (۸-الف)نشان می دهد هنگامی که از هلیم استفاده شده است هرچه نسبت ۲/O4CHافزایش می یابد گزینش پذیری نسبت به اتان و اتیلن افزایش و نسبت به اکسیدهای کربن کاهش می یابد ؛چرا که به علت کمبود اکسیژن ، میزان COو۲COکم می شود . همچنین ، تبدیل متان و راندمان ۲Cکاهش پیدا می کند . کاهش اکسیژن نسبت به متان (افزایش نسبت ۲O/4CH)باعث کم شدن عامل فعال سازی متان (یعنی اکسیژن)و در نهایت کاهش میزان تبدیل متان می شود که بیش ترین اثر این کاهش تبدیل روی انجام واکنش های احتراق می باشد وباعث افزایش گزینش پذیری ۲ C می گردد در هر حال ، چون کاهش تبدیل متان شدیدتر از افزایش گزینش پذیری محصولات دو کربنه است، راندمان۲Cبا افزایش ۲O/4CHکاهش می یابد .

در شکل (۸-ب)که آزمایشات با بخار آب انجام شده است نیز همین روال برای تغییرات مشاهده می شود ولی گزینش پذیری اتان واتیلن بیشتر و تبدیل متان کمتر از آزمایشات با هلیم است . در نسبت ۲=۲O/4 CHراندمان ۲Cبرای آزمایشات با بخار بیشتر است (۵/۹در مقابل۴/ ۸).