چکیده
گازيسازي زیستتوده با استفاده از آب فوق بحرانی، تکنیک بسیار مناسبی براي تولید هیدروژن میباشد. در این تحقیق،

فرایند گازيسازي زیست توده باگاس با استفاده از آب فوق بحرانی در حضور نانو کاتالیستهاي سنتزي توسط دو روش

تلقیح و میکروامولسیون جهت تولید هیدروژن بهینهسازياستشده . ویژگیهاي شیمی-فیزیکی نانوکاتالیستهاي سنتزي

توسط تکنیکهاي ICP، BET، XRD، TEM و جذب شیمیایی H2 تعیین شده است. روش میکروامولسیون باعث کاهش اندازه ذرات کاتالیست به ۴ نانو متر و افزایش پراکندگی فلز فعال به %۸۳ گردید. استفاده از روش میکروامولسیون جهت سنتز کاتالیست Ru/γ-Al2O3، با نسبت آب به سورفکانت یک باعث افزایش بازده تولید هیدروژن تا ۱۶/۴ میلیمول بر گرم باگاسو افزایش بازده تولید کربن منوکسید تا ۱۲میلیمول بر گرم باگاس شد.

کلمات کلیدي: گازيسازي ، آب فوق بحرانی، باگاس، هیدروژن، روتنیم

-۱ مقدمه

افزایش مصرف سوختهاي فسیلی به عنوان منبع انرژي و تامینکنندهي مواد شیمیایی و با توجه به تاثیرات زیستمحیطی مرتبط با مصرف این سوختها، باعث ایجاد یک رغبت جهانی در جهت استفاده از منابع تمیز و تجدیدپذیر براي تولید انرژي

و مواد شیمیایی شده است. منابع زیستتودهاي میتوانند گزینهي بسیار مناسبی براي تولید سوخت و مواد شیمیایی مورد نیاز

جامعه بشري باشند .[۱-۳] گازيسازي، فرایندي است که در طی آن مواد کربندار مایع یا جامد مانند زیستتوده با هوا، اکسیژن یا بخار آب به منظور تولید محصولات گازي حاوي CO، H2، CO2 و CH4 واکنش میدهند. ترکیبی از واکنشهاي

پیچیدهاي مانند پیرولیز، اکسیداسیون جزئی و ریفورمینگ بخار در هنگام گازيسازي زیستتوده در فاز مایع، جامد و گازي

رخ میدهند ۵]و.[۴ گازيسازي با آب فوق بحرانی (SCWG1) تکنیکی است که در طی آن عملیات گازيسازي توسط آب فوق بحرانی انجام میگیرد. آب در این فرایند داراي دو نقش است که هم به عنوان محیط واکنش و هم به عنوان واکنشگر

عمل میکند. ویژگیهاي بینظیر آب در حالت فوق بحرانی باعث میشود که بخش قابل توجهی از زیستتوده در داخل آب

۱- Supercritical water gasification

حل شود و یک مخلوط هموژن ایجاد گردد. واکنشهایی مانند واکنش شیفت گاز-آب۱ (تولید H2و CO2از H2Oو (CO و

متانزایی (تولید متان و H2O از H2و (CO2 به طور همزمان با واکنش ریفورمینگ زیستتوده در محیط آب فوق بحرانی رخ

میدهند. تولید هیدروژن به عنوان حامل انرژي یکی از اهداف اصلی گازيسازي زیستتوده در آب فوق بحرانی میباشد

۷]و.[۶

گازيسازي بدون حضور کاتالیستها باعث تولید مقدار زیادي CO به دلیل سرعت پایین واکنش شیفت گاز-آب میشود.

بنابراین، دماي بسیار بالایی براي بالا بردن درصد تبدیل زیستتوده مورد نیاز است .[۸] کاتالیستهاي هتروژن مختلفی در فرایند گازسازي با آب فوق بحرانی استفاده شدهاند که باعث ایجاد تغییرات قابل ملاحظهاي در بازده محصولات و گزینش-

پذیري در دماهاي پایین در مقایسه با فرایند گازيسازي بدون کاتالیستی شدهاند ۱۰]و.[۹

فلزات نجیب مانند Ru و Pt بر روي پایههایی مانند گاما آلومینا و کربن به دلیل فعالیت بالا و سهولت استفاده از آنها مانند

شرایط ملایم جهت احیا آنها، به طور وسیعی در گازيسازي با آب فوق بحرانی استفاده شدهنجیباند.علاوه بر این، فلزات پخششوندگی۲ نسبتا بالایی دارند که باعث افزایش سایتهاي کاتالیستی و به دنبال آن باعث کاهش قیمت کاتالیست میشود

.[۱۱] روتنیم به عنوان یک فلز بسیار فعال در فرایند گازيسازي با آب فوق بحرانی شناخته شده است. علاوه بر این، مقاومت فلز روتنیم در مقابل کلوخه شدن به دلیل نقطه ذوب بالاي آن و دماي ملایم مورد نیاز جهت احیا آن از دیگر مزایاي روتنیم میباشد .[۱۲]

تاثیر پارامترهاي مختلف مانند دما ۱۳]و[۱۱، نوع خوراك و غلظت آن [۱۴]، درصد وزنی روتنیم [۱۱] و نوع پایه[۱۵]، بر روي بازده محصولات گازي و گزینشپذیري آنها در گازيسازي زیستتوده در آب فوق بحرانی مورد بررسی قرار گرفته است. در این تحقیق از باگاس به عنوان زیستتوده به منظور تولید هیدروژن در آب فوق بحرانی استفاده شده است. هم
چنین به منظور افزایش کارایی کاتالیست در فرایند SCWG، کاتالیستهاي Ru/γ-Al2O3 با استفاده از روش میکروامولسیون سنتز شدند. نتایج حاصل از گازيسازي باگاس در غیاب کاتالیست با نتایج حاصل از گازيسازي آن در حضور کاتالیستهاي ساخته شده با دو روش تلقیح و میکروامولسیون مقایسه خواهند شد و در نهایت نتایج حاصل از گازيسازي توسط
کاتالیستهاي سنتزي توسط هر دو روش با همدیگر مقایسه شده و کاتالیست بهینه انتخاب خواهد شد.

-۲ بخش تجربی

-۱-۲ مواد و واکنشگرها

ساقه نیشکر یا باگاس تهیه شده از شرکت هفت تپه، به عنوان زیستتوده استفاده شد. که تراشههاي آن جهت استفاده به

۱- Water-gas shift 2- Dispersion

ذرات زیر ۱ میلیمتر خرد شدند. محلول روتنیم نیتروزیل نیترات (Ru(NO)(NO3)3)، با درصد وزنی %۱/۵ و دانسیته ۱/۰۷

گرم بر میلیلیتر و گاما آلومینا با سطح ویژه ۲۰۰ m2/g و ناخالصی سدیم اکسید((Na2O کمترسیلیکااز۰/۰۵ ppm ،

(SiO2) کمتر از۰/۹ ppm ، سولفات (SO4) کمتر از۱/۵ ppm که همه اینها از شرکت سیگما- آلدریچ۱ خریداري شدند و نرمال هگزان، -۱ بوتانول، تریتون ایکس-۱۰۰۲، هیدرازین هیدرات۳ و تتراهیدروفوران (THF4) که همه اینها از شرکت مرك۵

خریداري شدند، براي ساخت کاتالیست استفاده شدند.

-۲-۲ ساخت کاتالیست

ابتدا به منظور ساخت کاتالیست، پایه گاما آلومینا به مدت ۱۰ ساعت در دماي ۴۵۰ درجه سلسیوس کلسینه شد. کاتالیستها با دو روش میکروامولسیون و تلقیح ساخته شدند. ابتدا کاتالیست با روش تلقیح با استفاده از محلول آبی نیتروزیل نیترات

ساخته شد. بعد از مرحله تلقیح، کاتالیست در دماي ۱۲۰ درجه سلسیوس خشک گردید و سپس در دمايدرجه۴۵۰

سلسیوس تحت جریان آرگون به مدت ۳ ساعت کلسینه شد و به آرامی تا دماي محیط سرد شد. کاتالیست سنتز شده با این

روش C1 نامجدولگذاري شد ( .(۱

کاتالیستهاي دیگر توسط روش میکروامولسیون توسط محلول روتنیم نیتروزیل نیترات ساخته شد. نانوذرات روتنیم توسط

یک میکروامولسیون با استفاده از سورفکتانت تریتون ایکس-۱۰۰، نرمال هگزان به عنوان فاز آلی و نرمال بوتانول به عنوان کوسورفکتانت سنتز شد. نسبت مولی آب به سورفکتانت در مقدار ۱ و ۱/۵ تنظیم شد. بعد از به هم زدن شدید به مدت ۱۵

دقیقه، محلول میکروامولسیون به دست آمد. مقدار اضافی هیدرازین هیدرات =۱۰) روتنیم/ هیدرازین هیدرات) به منضور احیا کردن یونهاي فلزي و تولید نانو ذرات در داخل مایسلها به محلول میکروامولسیون اضافه گردید. سپس مقدار مناسبی از پایه به آن تحت همزدن، اضافه گردید. در طول ۳ ساعت و در حال همزدن، تتراهیدروفوران به عنوان عامل ناپایدارکنندهي مایسل

به صورت قطره قطره (دقیقه/ میلیلیتر (۱ به مخلوط اضافه گردید. سپس مخلوط به مدت یک شبانه روز به منظور نشست

نانوذرات بر روي پایه، در جاي ساکنی قرار داده شد. مخلوط حاصل توسط قیف بوخنر و پمپ خلا صاف شد و چند بار توسط آب مقطر و الکل شستشو داده شد. به منظور حذف کردن مقادیر ناچیز سورفکتانت، آمونیم و آب باقیمانده در کاتالیست، به مدت ۲ ساعت در دماي ۱۲۰ درجه سلسیوس خشک گردید. سپس در حضور جریان آرگونساعتبهمدت ۳

در دماي ۴۵۰ درجه سلسیوس کلسینه ش و به آرامی تا دماي اتاق سرد گردید. کاتالیستهاي ساخته شده با این روش C2 و

C3 نام گذاريجدول شدند ( .(۱

۱- Sigma-Aldrich 2- Triton X-100 3- Hydrazine hydrate 4- Tetrahydrofurane 5- Merck

جدول -۱ مشخصات شیمیایی و سنتزي کاتالیستهاي کلسینه شده

کاتالیست روش ساخت نسبت آب به مقدار بارگذاري مقدار فلز اندازهگیري
سوفکتانت فلز(درصد وزنی) شده (درصد وزنی
C1 تلقیح – ۵ ۴/۹۲
C2 میکروامولسیون ۱/۵ ۵ ۴/۸۶
C3 میکروامولسیون ۱ ۵ ۴/۸۶

-۳-۲ ویژگی سنجی کاتالیست

میزان بارگذاري فلز روي کاتالیست توسط ICP1 (دستگاه (Varian VISTA-MPX انجام گردید. مساحت سطح، حجم

حفره و میانگین قطر حفرات کاتالیستهاي کلسینه شده توسط سیستم ASAP-2020 V2 Micrometric مورد برسی قرار گرفت. گاززدایی نمونهها در دماي ۲۰۰ درجه سلسیوس و به مدت ۴ ساعت تحت خلا ۵۰ میلیتور انجام گردید.

مورفولوژي کاتالیستهاي کلسینه شده توسط میکروسکوپ الکترونی انتقالی (TEM2) و با استفاده از سیستم Philips CM20 (100 kV) مطالعه گردید. فاز کریستالی و اندازه ذرات کاتالیستهاي کلسینه شده توسط XRD و بوسیله دستگاه

Philips Analytical X-ray Diffractometer (XPert MPD) و با استفاده از لامپ Cu/Kα، در محدودهي زوایاي ۱۰ تا

۹۰ درجه مورد بررسی قرار گرفت. مقدار جذب شیمیایی هیدروژن بر روي کاتالیست به روشاز TPD–TPR و با استفاده

سیستم Micromeritics TPD–TPR 290 مورد بررسی قرار گرفت.

-۴-۲ سیستم تست راکتوري و تستهاي گازيسازي

یک راکتور لولهاي ناپیوسته از جنس استیل ضد زنگ ۳۱۶ با حجم کلی ۲۵ میلیلیتر در این تحقیق استفاده شد (شکل.(۱ دو

نوع آزمایش کاتالیستی و غیر کاتالیستی انجام شد. در تستهاي غیر کاتالیستی، باگاس با مقدار معینی از آب مخلوط شد و

توسط سرنگ به راکتور تزریق شد. سپس راکتور در داخل حمام نمک مذاب که مخلوطی از پتاسیم نیترات، سدیم نیترات و

سدیم نیتریت است قرار داده شد. دماي حمام نمک مذاب توسط یک هیتر الکتریکی و یک کنترل کننده دمایی PID کنترل

شد. فشار و دما با استفاده از فشارسنج و ترموکوپل از نوع K اندازهگیري شد. شکل ۲، تغییرات فشار را در داخل راکتور نشان میدهد. بعد از مدت زمان مشخصی، راکتور از حوام نمک مذاب بیرون آورده شد و در داخل حمام آب به منظور

رسیدن به دماي اتاق قرار داده شد. زمان واکنش و مقدار بارگذاري باگاس به ترتیب از مقدار ۵ تا ۴۵ دقیقه و از مقدار ۰/۰۵

تا ۰/۲ گرم تغییر داده شد. براي تستهاي کاتالیستی، مقدار ۰/۰۲ گرم از هر نمونه کاتالیست در راکتور بارگذاري شد و سپس

۱- Inductively coupled plasma 2- Transmission electron microscope

تحت جریان هیدروژن با دبی ۵۰ دقیقه/میلیلیتر به مدت ۴ ساعت قبل از اضافه کردن باگاس و آب مقطر، احیا گردید. همه

آزمایشها، سه بار تکرار گردیدند و مقدار میانگین براي هریک گزارش گردید. در انتهاي هر آزمایش، حجم راکتور، فشار و دماي نهایی جهت محاسبه بازده گازها استفاده شد