الگو سازي ترموديناميكي از تعادل فاز تركيبات چند تائي

نكات مؤلف :
محصولهاي تجاري بعنوان نمونه مشخص شده اند . چنين شناسايي مورد توصيه يا پشتيباني توسط موسسه ملي استاندارد و فن آوري نمي باشد؛ نيز توصيه نمي شود كه آنها مورد نياز بوده و مناسبترين براي رسيدن به هدف هستند .
چكيده :

مقاله حاضر ديدگاه جديدي از روش CALPHAP و پيشرفتهاي اخير ايجاد شده را به ما ميدهد.
تاريخچه مختصري داده شده سپس گسترده (زمينه ) محاسبه هاي نمودارهاي فازي تشريح شده اند.
شرح و توصيفهاي ترموديناميكي بطور معمول در روشهاي CALPHAP كه بيان شد، بكار مي روند و روشهاي بكار رفته مقادير عددي را براي اين توصيفهاي مطرح شده ؛ فراهم مي كند.
برون يابي سيستمهايي با تركيب بالاتر توضيح داده شده و پيشرفتهاي اخير در كيفيت ارزيابي ؛اثبات شده است .
يك مرور كلي بر ابزار نرم افزاري رايانه اي و داده هاي موجود ؛ارائه شده است. در نهايت كاربردهاي مختلفي از محاسبه هاي نمودارهاي فازي تشريح شده است.
مقدمه :
نمودارهاي فازي نمايش دهنده حالت يك ماده بعنوان تابعي از دما و فشار و غلظتهاي تركيبهاي تشكيل دهنده هستند و بنابراين بطور مكرر بعنوان يك ديده كلي يا راه حل براي طراحي آلياژها ، گسترش ، پردازش و داده هاي قابل فهم مورد توجه بوده است. اهميت نمودارهاي فازي توسط انتشار كتابچه هاي راهنما (Hand Book) نظير “نمودارهاي فازي آلياژي دوتايي”‌ ؛“ تعادل فازي ،تصاوير بلوري و داده هاي ترموديناميكي “آلياژهاي دوتايي” ؛“ نمودارهاي تعادلي فازي” انعكاس يافته است؛
“نمودارهاي فازي براي سراميستها ” ؛ “ هند بوك نمودارهاي فازي آلياژ سه تايي ” و“ آلياژهاي سه تايي” نيز كه در ادامه آمده است.
حالت يك ماده با تركيب دوتايي در فشار ثا

بت ميتواند در شكلهاي گرافيكي شناخته شده اي از نمودارهاي فازي دوتايي ايجاد شوند . براي مواد با تركيبهاي سه گانه يك اندازه گيري مضاعف مورد نياز است تا يك تركيب كامل ايجاد شود . بنابراين ،سيستمهاي سه تايي بطور معمول توسط يك سري از بخشها يا پروژه ها ايجاد ميشود. به دليل چند بعدي بود آنها تفسير نمودار سي

ستمهاي تركيبي بخير مي تواند بسرعت دست و پاگير براي كاربران موقت اينگونه نمودارها باشد . براي سيستمهاي با تركيبهاي بيش از سه تا بازنمايي گرافيكي نمودارهاي فازي در يك شكل مناسب نه تنها بعنوان چاشني مي باشد بلكه بواسطه نداشتن اطلاعات آزمايشگاهي كافي . مانعي است به هر حال ، مشكل سيستم باز نمايي گرافيكي با تركيبهاي زياد ، براي محاسبه‌هاي نمودارهاي فازي نامرتبط باشد. محاسبه هايي اينچنين مي تواند براي مواد مشكلات پر اهميت باشد.
تاريخچه :
از وقتيكه تنها توسعه جديد در الگو سازي و فن آوري محاسباتي كه محاسبه هاي رايانه اي تعادل فازي درتركيبات چند گانه تا حد امكان واقعي ايجاد كرده است؛ از زمان ارتباط بين ترموديناميك و تعادل فازي توسط J.W.Gibbs فراهم شده است . بيش از يك قرن مي گذرد Hertz زمينه هاي شكست كاري Gibbs را خلاصه بندي كرده است اگر چه پايه هاي رياضي بنيان نهاده شده به بيش از ۳۰ سال گذشته تا j.J.Van Laa ساختار رياضي ش را و سيستمهاي دوتايي فرضي چاپ كرد . در توصيف فازهاي مايع Van Laav جمله هاي نرم( افزارهاي ) وابسته غلظت را بكار برد كه Hildebrand محلول هاي با قاعده نام نهاد . بيش از ۴۰ سال گذشته بود كه J.L.Meijering محاسبات فضاي مخلوط درمايعات چهارتايي و سه تايي را چاپ كرد . مدت كوتاهي در پي آن Meijering اين روش در تجزيه ترموديناميكي سيستم Cr-CNi بكار گرفت. بطور همزمان Cohen, Kaufman محاسبه هاي ترموديناميكي در تجزيه و تحليل تبديلات مارتنزيتي در سيستم Fe-Ni بكار بردند.
Kaufman كارخود را درباره محاسبه نمودارهاي فازي كه شامل نقش فشار بود ؛ ادامه داد.
در سال Bernstein , Kanfman :1970 نتايج كلي از محاسبه هاي نمودارهاي فازي را خلاصه بندي كردند و نيز فهرستي از برنامه هاي رايانه اي براي محاسبه هاي نمودارهاي فازي سه تايي و دو تايي ارائه دادند كه منجر به پايه ريزي روش CALPHAD گرديد . (محاسبه نمودارهاي فازي ). در سال Kaufman ؛۱۹۷۳ اولين جلسه پروژه گروه بين المللي CALPHAD را سازماندهي كرد. پس از آن گروه CALPHAD از نظر اعضاء گسترش يافت .
قلمروي محاسبه هاي نمودارهاي فازي:
بمنظور غلبه بر مشكل چند بعدي وضع شده توسط سيستم با تركيبات بسيار زياد ؛ روشهاي پيشنهادي هستند كه متناوبا جايگزين اطلاعات نمودارهاي فازي مورد نياز مي شوند . در آلياژهاي فولاد زنگ نزن، براي مثال؛ بطور مركب متناوبا بوسيله انتقال تركيبات عناصر پايدار – آهني كاهش مي يابد نظير (معادل يا مشابه Cv ) و عناصر پايدار آستينتي نظير (معادل Ni ) . مجموع معادلهاي Cr, Ni در پيش بيني فازهاي موجود در آلياژهايي بكار مي رود .بايستي توجه نمودكه تقريب نزديك به اينها محدود به تغيير حالت تركيب براي اين است كه از آنها منتج شده اند. مثال ديگر روش PHACOMP است .
كه براي پيش بيني محاسبه Topological close packed)TCP )فازها در سوپر آلياژها بكار مي‌رود. اين روش بر اساس نظريه اي است كه هر عنصري يك جاي خالي الكتروني مشخص است و مجموع جاهاي خالي الكتروني وابسته به TCP فازها در يك آلياژ مي‌‌باشد .
اگر چه اين روش براي سوپر آلياژهاي بر اساس Ne بخوبي كار مي كند ؛ اصلاحات خاصي مورد نياز با ديگر سوپر آلياژها مي باشد؛ و به آساني ممكن نيست كه براي ديگر خانواده آلياژي بكار رود. از سوي ديگر روش CALPHAD بر اساس حداقل انرژي آزاد سيستم پايه ريزي شده است و بنابراين نه تنها بطور كامل متداول و مرسوم است ؛ بلكه بطور تئوري پر مفهوم مي باشد .
تعيين تجربي نمودارهاي فازي يك محدوديت زماني است و عنوان با ارزشي است . اين موضوع حتي بيشتر بعنوان عدد افزايش تركيبي بيان شده است . محاسبه نمودارهاي فازي كوشش مورد نياز جهت تعيين چگونگي تعادل در سيستم چند تركيبي را كاهش مي دهد .
يك نمودار فازي ابتدايي (مقدماتي) مي تواند برون يابي توابع ترموديناميكي تشكيل زير سيستم را فراهم كند. اين نمودار مقدماتي مي تواند در تركيبهاي يكسان و تغيير حالتهاي دمايي كه اطلاعات بيشتر مي تواند با حداقل تلاش آزمايشگاهي فراهم شود بكار رود.
اطلاعات عددي نمودار فازي همچنين بطور مكرر بمنظور عملكرد الگو سازي مورد نياز است . تا آنجايي كه حتي نمودارهاي فازي نمايش تعادل ترموديناميكي است. كه بخوبي ايجاد كرده كه تعادلهاي فازي مي تواند تعادل موضعي بمنظور توصيف فازهاي مياني سطوح داخلي بكار ببرد.
در چنين موضوعهايي تنها غلظت در اين سطوح مشترك اتخاذ شده اند ؛ تابع موارد مورد نياز تعادل هاي ترموديناميكي است.

الگو سازي ترموديناميكي نمودارهاي فازي و الگوسازي كنتيك (Kinetik) بطور موفقيت آميزي تطبيق داده شده است براي تنوع فرآيندها نظير كربوراسيون / نيتراسيون و انطباق نفوذ ، حل (تجزيه ) رسوب (محلولهاي غير حلال از محلولهاي حلال ) و انجماد .
محاسبه هاي تعادل فازي ته تنها مي تواند درصد فازها و تركيب آنها را ا

رائه دهد بلكه مقدار حجمي آنتالپي دما dpendence Concentration مرزهاي فازي براي كوپل كردن الگوسازي و درشت ساختاري Banerjee etal نمونه اي از چنين كوپلينگ محاسبه هاي تعادل هاي فازي الگوهاي زير ساختاري انجماد در گرماي درشت ساختاري و آناليز جريان مذاب ريخته گري را ارائه داد .

در سالهاي اخير بيان “ ترموديناميكهاي محاسبه اي ” بطور مكرر در جايگاه “‌محاسبه نمودارهاي فازي ” بكار رفته است . اين بازتاب در اثر آنستكه نمودار فازي تنهايك بخشي از اطلاعاتي است كه مي تواند از اين محاسبه ها بدست آورد.
الگوها توصيف ترموديناميك :
جهت محاسبه تعادلهاي فازي در سيستمهاي چند تركيبي: حداقل انرژي آزاد كل گيبس (G) از همه فازهايي كه در اين تعادل تشكيل شده اند مورد لزوم است :

كه nI تعداد الگوها و GI انرژي گيبس فازي I است .
توصيف ترموديناميكي از يك سيستم نيازمند انتقال توابع ترموديناميكي براي هر فاز است . روش CALPHAD تنوع الگوها را به كار مي گيرد . به منظور توصيف دما ، فشارو عوامل وابسته توابع انرژي آزاد فازهاي مختلف Contribitions انرژي گيبس فازي مي‌تواند

كه انرژي گيبس بوسيله دما است؛ T و تركيب ؛ X دماي Contribution فشار ؛ p ؛ و مغناطيسي Curie يا دما Neel است و و دما ميانگين مقدار مغناطيسي در اتم .
وابستگي دمايي فرم غلظت از بطور معمول يكسري از نيروهاي T بيان مي شود:

كه Coefficeent هستند و n مقاديري صحيح هستند . جايگزيني عناصر خالص؛n متنوع هستند ۷,-۱, ۳, ۲ يا . اين تابع براي داده هاي بالاتر از دماي Debye موجود است . در هر يك از معادله ها در الگوهاي گفته شده توصيف غلظت dependence Coefficients مربوط به G در سمت راست مي تواند داراي وابستگي دمايي را توصيف نمايد.
بطور مكرر تنها اولين ؛ term 2 بكار مي رود براي جايگزيني انرژي گيبس اضافي .
Dinsdale بياناتي براي تاثيرات فشار و مغناطيس بر روي انرژي گيبس ارائه داده است . به هر حال dependence فشار براي سيستمهاي كندانس در فشار معمولي بطور معمول مورد موافقت قرار گرفته است.

براي سيستمهاي چند تركيبي اثبات شده كه تشخيص Contribution سه تايي از و Concentration depence انرژي گيبس يك فاز مناسب است :

اولين جمله ؛ ارتباط انرژي گيبس تركيب مكانيكي ساختار فازي ؛
دومين جمله ؛ ارتباط آنتروپي تركيبي براي محلول ايده آل؛
و جمله سوم ؛ ؛ ترم اضافي ناميده شده است .

از وقتي كه Hildebrand ترم “محلول باقاعده ” براي توصيف واكنشهاي دروني عناصر مختلف در يك محلول اتفاقي ارائه داد ؛ يكسري از الگوها براي فازهايي كه از اين “باقاعده بودن ”‌ انحراف دارد؛ پيشنهاد شده است.
i.e يك تغييرات تركيبي قوي در مشخصه هاي ترموديناميكي آنها نشان مي دهد . توصيف انرژي گيبس اضافي ؛ .
براي مثال در الگوي مايع يوني يا الگوي مشترك (Among others) براي فازهاي مايع پيشنهاد شده است ، براي فازهاي جامد سفارشي و Wagner &Sckottky مفهوم كلي عيوب شبكه هاي كريستالي بمنظور توصيف انحرافهاي استوكيومتري را ارائه دادند.
توصيف تبديلات منظم /غيرمنظم توسط Willeams , Bragg پيشنهاد شد. از آن پس الگوهاي زياد ديگري پيشنهاد شده است. امروزه به طور معمول بيشترين الگوهايي كه بكار مي رود آنهايي هستند كه براي فازهاي استوكيومتري ؛ الگوهاي نوع محلولهاي با قاعده براي فازهاي نامنظم ؛ و الگوهاي زير شبكه اي براي فازهاي منظم كه داراي محدوده اي از قابليت انحلال نمايشي از يك تبديل منظم /نامنظم است . نمونه هاي گفته شده توصيف الگوهايي براي فازهاي مرزي ارائه مي دهد و به آساني مي تواند براي فازهاي سه تايي يا بالاتر بيان شود.
انرژي گيبس فاز استوكيومتري دوتايي توسط
بدست مي آيد.
كه ضرايب مولي عناصر B, A از طريق استوكيومتري تركيب را مي دهد . حالتهاي موردنظر عناصر B,A ؛ و انرژي گيبس شكل گيري است .
جمله هاي اول و دوم را نشان مي دهد و جمله سوم در معادله ۴ است .
در معادله ۴ براي فاز استوكيومتري كه هيچ تركيب اتفاقي وجود ندارد ؛صفر است .
فازهاي محلول دوتايي ؛ نظير مايع و محلولهاي جامد نامنظم يا بعنوان تركيبهاي اتفاقي از عناصر توسط يك نوع الگوي محلول با قاعده ؛ بيان مي شود؛

كه در آن اجزاء مولي و حالات مرجع عناصر B,A مي باشند . ترم اوليه مربوط به بود و ترم سوم از اختلاط تصادفي به در معادله ۴ اشاره مي كند . در ترم چهارم ، ضرائب انرژي مازاد گريس در معادله ۴ مي باشند. جمع مقادير ، چند جمله اي “ردليچ –كيستر”‌ نامي

ده شده كه معمولترين چند جمله اي در تشريح روش حل معين و با قاعده مي باشد. همچنين ساير چند جمله ايها استفاده شده در قبل ، در غالب موارد قابل تبديل به چند جمله ايهاي “ردليچ-كيستر”‌ مي باشند.
پيچيده ترين و معمولترين مدل ، مدل زير شبكه مي باشدكه به صورت مداوم جهت توزيع فازهاي محلولهاي s جزئي منظم استفاده شده است . پيش فرض اساسي ا

ين مدل آن است كه يك زير شبكه براي بر منطقه مجزاء در ساختمان كريستالي اختصاص داده شده است. مثلا ساختمان شامل زير شبكه مي شود ، كه يكي مقدمتا توسط اتمهاي Cs و ديگري توسط اتمهاي Cl اشغال شده اند . يك فاز محلول جزئي منظم كه همگرايي جانشيني از ضرائب استوكيومتري را نشان ميدهد ، قابل تشريح توسط رابطه زير مي باشد.

كه در آن غلظتهاي جزئي عناصر B,A در زير شبكه هاي ۱و۲ بوده و و مي باشد . اجزاء منطقه اي زير شبكه هاي ۱و۲ هستند و با تعداد مناطق در يك سلول واحد بيان مي شوند . عبارت اوليه به و عبارت سوم به در معادله ۴ اشاره مي كنند . عبارات باقيمانده به عبارت انرژي مازاد گيبس در معادله ۴ اشاره مي نمايد. ضرائب مي‌‌توانند تحت عنوان انرژي گيبس فازهاي غشاي پاياني ديده شوند . فازهاي غشاي پاياني ديده شوند. فازهاي غشاي پاياني زماني تشكيل داده مي شوند كه بر زير شبكه تنها توسط يك نوع از اجزا اشغال شده باشد و مي توانند واقعي اتمهاي زير شبكه ۱و B اتمهاي زير شبكه ۲ ) يا فرضي باشد . عبارت باقيمانده ، ميان كنش هاي بين اتمهاي يك زير شبكه را بيان مي داردكه شبيه به مدلهاي معمول براي فازهاي محلول نامنظم است . اين شرح مدل ابتدا توسط Sundman و Agren معرفي شد و بعد آن مجددا بوسيله Andersson و همكاران پيدا شد . جهت مواجهه با دگرگونيهاي منظم /نامنظم بوسيله اين مدل ضرائب در مستقل از يكديگر نمي باشد .
مثلا Ansara و همكاران و وابستگي دگرگوني منظم /نامنظم را براي نتيجه گيري نمودند . اين مدل بعدا توسط Ansara و همكاران تغيير يافت تا اجازه ارزيابي مستقل ويژگيهاي ترموديناميكي فاز نامنظم را فراهم آورد. Chen همكاران مدل ديگري را جهت رفتار فازهاي منظم در نظر گرفته اند.
بايستي توجه گردد كه معادلات ۵و۶ در حقيقت حالات خاصي از معادله ۷ مي باشند . معادله ۷ در صورتيكه تنها يك زير شبكه لحاظ شود به معادله ۶ و در صورتيكه تنها يك جزء در هر يك از s زير شبكه در نظر گرفته شود به معادله ۵ كاهش مي يابد. عموميت زير شبكه اجازه فرموله نمودن يك توضيح عمومي را براي فازهاي چند جزئي فراهم مي آورد كه به آساني مي توانند كامپيوتري شوند.
Lukas و همكاران يك مثال براي چنين توضيحي را ارائه مي نمايند.
از اين شرط كه براي دما ،فشار و تركيب داده شده ، مقدار حداقلي براي انرژي گيبس در تعادل ترموديناميكي آشكار مي گردد، j.W.Gibbs شرايط تعادلي معروفي را نتيجه گيري نمود كه پتانسيل شيميايي (Mn) هر جزء n در تمامي فازها يكسان است .

پتانسيلهاي شيميايي توسط معادله معروف زير با انرژي گيبس رابطه دارند:

 

رابطه ۸ منجر به n معادله غير خطي ميشود كه قابل استفاده در محاسبات عددي مي‌باشند . تمامي ابزارهاي نرم افزاري نوع CALPHAD از روشهاي بي نظير روش s مرحله اي Hillert يا تك مرحله اي Lukas و همكاران استفاده مي نمايند تا انرژي گيبس را حداقل نمايند . معادلاتي كه از اين روشها حاصل مي گردند معمولا غير خطي بوده و به كمك تكنيك نيوتن –رافسون حل مي شوند.
ضرايب توابع انرژي گيبس براي هر سيستم از داده هاي تجربي بدست مي آيند به منظور حصل يك مجموعه بهينه ضرائب، مطلوبست تا تمامي انواع داده هاي تجربي از قبيل دياگرام فاز، پتانسيل شيميايي و انتالپي مورد بررسي قرار گيرند.
ضرائب قابل تعيين از اطلاعات تجربي به كمك روش سمعي و خطا يا روشهاي رياضي هستند . روش سمعي و خطا تنها در صورتي عملي مي باشد كه تعداد كمي از داده هاي مختلف موجود مي باشد. در جايي كه تعداد اجزاء و يا تعداد نوع داده ها افزايش مي يابد اين روش نيز بيشت

ر و بيشتر دست و پاگير مي شود . در اين حالت‌،روشهاي رياضي مانند روش مربعات حداقل گولن (Gauss) ،روش Marquarat يا روش تخمين Bayesian بازده بيشتري دارند. تعيين ضرائب ، مداوما بررسي يا بهيه سازي سيستم ناميده مي شود.