بررسي خوردگي ميكروبي (S.R.B.)در شبكه آب آتش نشاني پالايشگاه گاز سرخون و قشم

محيط هاي آبي،يكي از مكان هاي مناسب فعاليت باكتري هاي S.R.B مي باشد. خطوط آب آتش نشاني بدليل عدم امكان نفوذ اكسيژن بداخل آن و عدم وجود نور و عدم استفاده از آب كه در بعضي از اوقات ماهها،آب موجود تعويض و جايگزين نمي گردد محيطي مناسب جهت رشد و تكثير و فعاليت اين باكتري است.رشد و تكثير باكتري ها در چنين محيطي باعث بروز خوردگي ميكروبي مي گردد كه عمدتاً Corrosion Monitoring در اين لوله ها بدليل Under Ground بودن آنها فراموش مي گردد.

به منظور كنترل اين خوردگي،راههاي مبارزه فيزيكي و شيميائي و يا تواماَ پيشنهاد مي گردد.بدليل رشد باكتري ها و تشكيل Biofilm در جداره داخلي مخازن و لوله ها در سيستم آب آتش نشاني اين پالايشگاه،مخازن ذخيره آب بوسيله روش فيزيكي و لوله ها بوسيله روش شيميائي از طريق شوك بايوسايدي سعي در باكتري زدائي و كنترل خوردگي سيستم گرديد.اين روش بدليل تأثير مؤثر Biocide در غلظت هاي مورد نياز بطريق شوك به همراه اندازه گيري هاي دقيق استفاده مي

گردد.لازم به ذكر است كه در طول اين عمليات تلاش گرديده است تا كليه آزمايشها بر اساس استانداردهاي موجود صورت پذيرد.لذا بررسي تأثير باكتري احيا كننده سولفات بر خوردگي درون لوله ها و مخازن به منظور مبارزه با آنها و كاهش و كنترل صدمات ناشي از آن در پالايشگاه گاز سرخون و قشم بصورت عملي انجام گرفته است.

يكي از انواع مواد خوردگي،خوردگي ميكروبي مي باشد.اين نوع خوردگي حاصل فعل و انفعالات موجودات ميكروسكوپي(از جمله باكتري)است.يكي از انواع رايج اين نوع خوردگي،بوسيله باكتري احيا كننده سولفات يا SULFIDE REDUCTIONFG BACTERIA ايجاد مي گردد.اين باكتري بي هوازي (Anaerobic)بوده كه مي تواند از خاك يا هوا وارد آب FEEDING سيستم شود.باكتري S.R.B كه شرايط فيزيكي رشد و زيست آن در جدول شماره ۱ موجود است از مواد آلي غوطه و

ر موجود در آب تغذيه مي نمايند البته در تحقيقات جديد اثبات شده است كه در محيط هاي داراي اكسيژن محدود نيز بدليل كمك اين عنصر در تأمين مواد آلي براي تغذيه باكتري احيا كننده سولفات اين باكتري مشاهده شده است.
باكتري هاي احيا كننده سولفات به باكتري هايي اطلاق مي شود كه قادرند سولفاتهاي معدن

ي را در محيط خود احيا نموده به سولفيد تبديل نمايند.از مهمترين باكتري هاي احيا كننده

سولفات معدني مي توان باكتري ديسولفوويكانز (Desulfovicons)و ديسولفوويبرو(Desulfovibrio)نام برد.مكانيزهاي مختلفي براي خوردگي ناشي از باكتري احيا كننده سولفات پيشنهاد گرديده استكه از مهمترين آنها تشكيل زوج گالوانيكي سولفيد با آهن و مكانيزم دي پلاريزاسيون كاتدي مي باشد.
بطور اختصار مكانيزم دي پلاريزاسيون كاتدي در خوردگي باكتري احيا كننده سولفات در توضيح داده مي شود.در اين مكانيزم،بدليل توليد هيدروژن ناشي از تجزيه مولكول آب،سطح فلز پلاريزه مي گردد.باكتري هاي احيا كننده با مصرف اين هيدروژنها دي پلاريزه نمودن سطح را انجام داده و

سولفات معدني موجود در محيط را به سولفيد تبديل مي نمايند.

Fe ( Fe ++ ) + 2e Anodic React
H2O ( OH – ) + ( H+) Cathodic Reaction
H2 2 ( H+) + 2e

(SO4 ) — + 4H2 S.R.B ( S2- ) + 4 H2O Corrosion Product

 

Fe ++ + S2 – Fes Corrosion Product
Fe + 4 H2O + (SO4 ) — 3 Fe ( OH) + Fes + 2 ( OH )-

همانگونه كه در واكنشها مشخص است محصول خوردگي از سه قسمت هيدروليز آهن و يك قسمت سولفيد آهن تشكيل مي باشد در صورت عدم وجود باكتري S.R.B در محيط،واكنش تا مرحله ۳ پيش رفته و متوقف خواهد شد.در مخازن ذخيره آب آتش نشاني و شبكه خطوط تحت فشار آن(RING)عموماً مصرف آب كم مي باشد و آب MAKE UP مجدداً و صرفاً جهت جبران نشتي ها و تبخير احتمالي از مخازن و مصارف در مانورهاي (بصورت محدود)تزريق مي گردد.

در اين پالايشگاه دو دستگاه تانك ذخيره به ظرفيت هاي ۴۰۰۰ , ۵۰۰۰ متر مكعب موجود است طول كل شبكه ۲۵۰۰ متر با اقطار ۸ , ۶ اينچ مي باشد كه حدود ۱۰۰ متر مكعب نيز ظرفيت تحت فشار آن مي باشد.با توجه به اينكه جداره خارجي اين شبكه تحت حفاظت كاتديك است.واحد بررسي

فني شركت بعد از باز نمودن چندين نقطه از مسير اين شبكه جهت بازديد،آثار خوردگي ميكروبي از قبيل تاولهاي رسوبي كه داراي مايع سياه رنگ ناشي از وجود FES و PITTING با رنگ نقره اي را مشاهده نمود.با توجه به احتمال پيشروي و سوراخ شدن خطوط شبكه و اهميت حفظ آن در پالايشگاه نقاط مورد بازرسي افزايش يافت.سطح آب مخازن نيز كاهش داده شد و تا حد امكان

سطوح داخلي آنها مورد بازرسي چشمي قرار گرفت.در نقاط زيادي روي جداره داخلي مخازن رسوبات به شكل تاول بصورت متجمع مشاهده شد كه بعد از شكستن پوسته نسبتاً سخت آنها مايع لجني سياه رنگ كه در زير آن جمع گرديده بود مشاهده گرديد كه خوردگي در زير اين تاولها بصورت PITTING تا عمق ۳mm نيز مشاهده شد نكته جالب آنكه اين حفره ها بصورت طولي در جهت ارتفاع مخزن بود(شكل ۱)سطح فلز در داخل حفره ها بلافاصله بعد از تميزكاري به رنگ ق

هوه اي براق بود.
در لوله ها نيز اين آثار بصورت قنديل و به تعداد زياد مشاهده شد(شكل ۲ و ۳)كه بعضاً در زير اين تاولها فلز كه از جنس CARBON STEEL با مشخصات API 5 L GR B است دچار خوردگي حفره اي شده بودوبا توجه به آثار محصولات خوردگي ادامات مطالعاتي و پيشگيرانه بر روي فعاليت باكتري

S.R.B متمركز گرديد.از مسير در چندين نقطه نمونه برداري گرديد و در محيط آزمايشگاه بر اساس API-RP- و همچنين NACE-TM-01-7 و استاندارد آمريكائي EPA كشت گرديد و همزمان رسوبات(زير پوسته تاول ها يا Biofilm) موجود در تانك خطوط شبكه جهت انجام آناليز آن مورد آزمايش قرار گرفت.
نتايج آزمايش ها كه شامل وجود يا عدم وجود باكتري هاي توليد كننده اسيد A.P.B و باكتري هاي احيا كننده سولفات S.R.B و تعداد كل باكتري ها T.B.C (TOTAL COUNT BACTERIA)بر اساس

روش Heterotrophic Plate Count مي باشد در جدول شماره ۲ منعكش شده است.
با توجه به تأييد وجود باكتري هاي احيا كننده سولفات در سيستم آب آتش نشاني بوسيله آزمايش هاي كشت باكتري و آناليز رسوب(نتايج در جدول شماره ۲)و همچنين بازرسي هاي چشمي،فعاليت بر روي راههاي مبارزه و كنترل اين خوردگي متمركز شد.
لازم به يادآوري است كه اگر در سيستمي تاولهاي ميكروبي و رسوبات متعاقب آن تشكيل نشده

باشد عموماً مي توان با استفاده از BIOCIDE هاي موجود راحتر فعاليت باكتري را كنترل نمود در اين شرايط اگر از كلر آزاد FREE CLORINE جهت مبارزه استفاده گردد حداكثر P.P.M.0.8 مناسب مي باشد.ولي اگر باكتري شروع به فعاليت كرد و توليد محصولات خوردگي(تاول)نمود با چنين غلظتي بدليل عدم امكان نفوذ كافي BIOCIDE از ديواره سخت رسوبات تاولي وجود نداشته احتمال از بين برده باكتري ها كم است.
در چنين وضعيتي دو راه حل عملي جهت از بين بردن باكتري ها و كنترل خوردگي ناشي ا

ز آن پيشنهاد مي گردد:
(الف)روش فيزيكي – (ب)روش شيميائي
الف – روش فيزيكي:
اين روش شامل توپك راني در خطوط (PIPING) و سند يا شات بلاستينگ (Shut Blasting)در مخازن و بطور عموم در صفحات فلزي است.

Pigging كه يكي از روشهاي تميز نمودن جداره داخلي لوله ها جهت خارج نمودن رسوبات است ولي استفاده از روش در سيستم آب آتش نشاني بدليل وجود انشعابات متعدد با قطره هاي متفاوت در مسير RING امكان پذير نمي باشد.
جداره داخلي مخازن به منظور از بين بردن تاولهاي رسوبي و سلهاي ميكروبي بوسيله عمليات SHUT BLASTING به ميزان مورد نظر استاندارد سوئدي

SA 2.5 تميز و بوسيله سيستم رنگ مناسب پوشش داده مي شوند كه با مخازن ذخيره آب در اين پالايشگاه نيز بر اساس اين روش عمل گرديد.

روش شيميائي:
در اين روش با استفاده از يك يا چند BIOCIDE (ميكروب كش)و با يك برنامه دقيق كه شامل نوع و ميزان(غلظت)ميكروب كش و تعداد دفعات اعمال آن است باكتري ها مورد تهاجم قرار مي گيرند.
در يك برنامه كنترل شيميائي،انتخاب نوع BIOCIDE و غلظت مورد نظر از اهميت بسزائي برخوردار است.جهت رعابت موارد ايمني و سلامت افراد و كاهش هزينه نگهداري

اين مادره در آب واكنش زير را انجام مي دهد:
NaClo + H2O ( NA + ) + ( OH – ) + HCLO
HCLO ( CLO – ) + ( H + )
Log ( clo – / HCLO ) = LOG (Ka) – LOG ( 1/H + ) = -7.49 + PH

ميزان اسيد هيپوكلرو توليد شده قدرت ميكروب كشي و تأثير محلول BIOCIDE را در هنگام استفاده از هيپوكلريت سديم تعيين مي كند.قدرت اسيد هيپوكلرو به عنوان يك ماده ميكروب كش تقريباً بيست مرتبه از يون هيپوكلرو فعالتر و مؤثرتر است.اين اسيد بدليل قدرت اكسيد كنندگي قوي خود با پروتئين سيتوپلاسيم ياخته (باكتري)واكنش برگشت ناپذير داده و سپس توقف فعاليت آنزيم و نهايتاً مرگ سريع ياخته را موجب مي گردد.

ميزان تجزيه اسيد هيپوكلرو متناسب با افزايش PH در محيط است كه طبق نمودار شماره ۱با افزايش قليائيت از مقدار ۵/۵ واكنش دوم پيش رفته و مقدار يوني محصولات واكنش به مقدار اسيد بيشتر خواهد شد لذا بيشترين مقدار اسيد در PH=4 – ۵۰۵ است.
در مواردي كه پديده فولينگ و تاولهاي رسوبي در محيط وجود نداشته باشد معمولاً حضور ۰٫۸ ppm تا ۰٫۲ از اسيد هيپوكلرو جهت حذف S.R.B در سيستم پيشنهاد مي گردد.در سيستم مورد بحث بدليل وجود رسوبات و تاولهاي نسبتاً سخت اين غلظت از BIOCIDE قادر به از بين بردن باكتري هائي كه در زير اين پوسته ها متمركز شده اند نيست.
در اين وضعيت به نظر مي رسيد كه استفاده از “شوكهاي كلري” مي تواند تأمين كننده كلر آزاد كافي به منظور از بين بردن كليه باكتري هاي موجود با توجه به وجود پديده فول

ينگ و رسوبات حاصل از فعاليت باكتري ها باشد.
اسيدينه محيط آبي ارتباط مستقيمي با ميزان تزريق آب ژاول دارد.مبناي ميزان تزريق آب ژاول بر اساس كاهش PH محيط تا ۷ – ۶ قرار داده شده است كه افزايش بيش از حد اين مقدار ممكن است سبب ايجاد خوردگي شديد از نوع خوردگي اسيدي گردد.غلظت كلر آزاد جهت شوك كلري ۳٫۵-۴ ppm در نظر گرفته شد.بر اساس demond كلري محيط كه متناسب با ميزان يونهاي مختلف موجود مي باشد و با توجه به آناليز آب Feeding سيستم آب آتش نشاني(جدول ۳)مقدار KG6 از NaCLOبصورت خالص جهت حصول مورد فوق نياز مي باشد.كه با در نظر گرفتن ميزان خلوص آب پاول هاي توليدي(حدود ۱۰ درصد)مقدار كل قابل محاسبه مي باشد.

برنامه پيش بيني شده در عمليات تزريق آب ژاول بصورت شوك كلري بصورت زير تنظيم و اجرا گرديد:
۱٫كاهش سطح آب يكي از مخازن (TK – 861) در حدي كه حجم آب تأمين كننده حدود سه برابر حجم سيستن شبكه (RING) آب آتش نشاني.
۲٫تخليه آب ژاول با خلوص ۱۰ درصد به مخزني كه حجم آن در مرحله يك كاهش داده شده باشد.
۳٫پمپ هاي Feeding آب از مخازن به شبكه در سرويس قرار داده شود.
۴٫باز نمودن شيرهاي تخليه آب از شبكه به منظور رسيدن غلظت كلر آزاد در دورترين نقاط از شبكه.
۵٫نمونه گيري در هر ۱۵ دقيقه از دورترين نقاط در زمان تخليه آب از شيرهاي در دورترين نقاط جهت اطمينان از تأمين غلظت ۳٫۵-۴ ppm
6.بعد از تأمين غلظت ياد شده در دورترين نقاط شبكه تخليه كليه آب مخزن داراي كلر آزاد و تزريق آب از مخزن شماره ۲ جهت كاهش غلظت تا كمتر از ۰٫۸ppm و افزايش PH محيط.
۷٫انجام تستهاي T.B.C و S.R.B بعد از آزمايش در سه نوبت به فاصله دو روز.
نتايج آزمايش ها بعد از انجام عمليات فوق كه باعث از بين بردن باكتري هاي S.R.B در شبكه گرديد در جدول شماره ۴ منعكس گرديده است.
با توجه به عمليات موفق عاري نمودن سيستم از باكتري S.R.B كه نتيجه آزمايشگاه نيز موثد آن بود برنامه ذيل جهت جلوگيري از آلودگي مجدد پيشنهاد گرديد:

۱٫با توجه به اينكه تجهيرات لازم جهت تزريق BICIDE در اين شبكه موجود نيست ضروريست پيش بيني سيستن مناسب جهت تزريق BIOCIDE متناسب با نياز شبكه (گاز كلر يا هيپوكلريتها)گردد.
در ابتداي برنامه تزريق BIOCODE با غلظت ۰٫۲-۰٫۸PPM در هر دو روز و انجام آناليز و كشتهاي لازمه تنظين غلظت دقيق مور نياز از ميكروب كش برحسب نتايج بند ۲٫
مطالعه و تعيين Inhibitor مناسب جهت جلوگيري ازخوردگي هاي احتمالي ديگر در محيط آبي.

 

اثر MED در ايجا پديده خوردگي تنشي S.C.C روي مخزن كربن فيلتر واحد آمونياك پتروشيمي
در واحد آمونياك M.W(HABER BOSH PROCESS)جهت پيدا و جداسازي گاز CO2 از گازهاي سنتر از MEA (منواتانول آمين)استفاده مي شود.آيلين در شرايط ويژه مانند تماس با هوا(اكسيژن)،وجود نمكهاي پايدار در برابر حرارت HEAT STABLE غلظت نامناسب آمين،آلودگي ناشي از وجود اسيده هاي آلي و روغنها و افزايش درجه حرارت و سرعت سيال باعث ايجاد خوردگي و در صورت تنش در سيستم،خوردگي تنشي(CRACKIN STRESS CORRPSION)در اطراف خطوط جوش (منطقه HAZ)دستگاهها و لاينهاي از جنس فولاد كربني مي گردد و با تنش زدائي نمودن كليه جوشها،ايجاد سيستم(GAS BLANKET) تحت پوشش گاز خنثي جهت جلوگيري از تماس با اكسيژن در مخازن ذخيره،فيلتراسيون دقيق و مداوم آن و كنترل دما و سرعت مي توان اثر اين نوع خوردگي را كاهش داد.
اين تحقيق در رابطه با وقوع پديده S.C.C در مختز كربن فيلتر آمونياك پتروشيمي مي باشد كه پس از ۳۰ سال كاركرد به دليل تنش زدائي،اتفاق افتاده است.
خوراك اصلي واحد آمونياك از مخلوط گاز شيرين(CH4)،بخار آب و هوا تشكيل شده است كه پس از فعل و انفعالات در قسمت REFORMER تجزيه شده و به هيدروژن؟،ازت و گاز كربنيك تبديل مي گردد كه گاز كربنيك در قسمتهاي بعدي واحد با استفاده Mono Ethanol Amin ،در برج جذب از گازهاي سنتز جدا شده و جهت مصرف به واحدهاي اوره ارسال مي شود MEA در حين سرويس

در مخازن ذخيره،در برجهاي جذب و استرپيلر در پيويلر مربوط بنا به دلايل مختلف از جمله تماس با اكسيژن،افزايش درجه حرارت و تركيب با ديگر موراد آلوده كننده (CONTAMINAII)آلوده مي شود.عوامل آلودگي عمدتاً با ديگر مواد آلوده كننده به شكل ذرات جامد معلق،اسيدها و هيدروكربن هاي غير فرار محصولات اكسيداسيون حاصل از تجزيه حرارتي محلول آمين در دماي بالا و نمكهاي

پايدار در برابر حرارت STALIS HEAT STABLE كه در تركيب شيميايي ملكولهاي آمين با مواد اسيدي يا اكسيژن موجود در سيستم تشكيل مي شوند و با افزايش غلظت اين نمكها خوردگي را افزايش مي دهند و باعث كاهش آمين فعال در سيستم مي شوند كه اين مواد باعث ايجاد كف و آشفتگي سيال و سرانجام خوردگي دستگاه مي گردند.
بنابراين يكي از راههاي تصفيه محلول MEA جهت كاهش مواد آلاينده عبور آن از يك بستر كربني به ابعاد (۵’ * ۱۲’) در مخزن كربن فيلتر كه در آن(LEANMEA)در حين عبور از بستر كربني،مواد رنگي

و هيدروكربنهاي سنگين و ساير ناخالصي هاي خود را از دست مي دهد.
بررسي عوامل مؤثر در ايجاد ترك
مشاهدات ماكروسكوپي روي بدنه مخزن و منطقه HAZ جوش نشان داد كه سطح داخلي دچار خوردگي حفره اي و اطراف خطوط جوش خصوصاً جوشهاي محيطي داراي تركهاي شاخه اي و به صورت موازي و عمود بر جوش و در ساختار نيز تركها به صورت Transgranular Intergranular مي باشد وجود موارد فوق دليل بر اثر عوامل خورنده و تنش در سيستم بوده و در زير هريك از آنها توضيح داده مي شوند:
الف)عوامل خورنده:بر اساس نتايج حاصل از آناليز MEA ورودي به مخزن مشخص گرديد يك نمونه مورد آزمايش شامل موارد زير مي باشد.
۱٫محصولات حاصل از Degradation محلول MEA ،اين پديده در اثر واكنش هاي گازهاي مانند دي اكسيد كربن واكنش (MEA – CO2)به وجود مي آيد و محصولات شامل:
HYDROXYETHYLIDAZOLIDONE.HYDROXYETHYETHYLENEDIAMINE,OXAZOLIDONE
و با افزايش CO2 ،دما و فشار مقدار محصولات نيز افزايش پيدا مي كند و حضور مقدار زياد پلي امينها باعث افزايش شدت خوردگي مي گردد.شند كه در اثر گرما در حين احياء محلول آمين شكسته نمي شوند،اين نمكها باعث افزايش خوردگي مي گردند.
۳٫اكسيژن:افزايش اكسيژن با MEA باعث انحلال آن و اكسيداسيون آن مي گردد. تركيبات حاصل از انجام واكنش آن باعث خورنده بودن آن مي گردد و راههاي ورود اكسيژن عبارتند از مخازن نگهداري EVESSEL و SUMP SURGE MEA و در سيستم GATHERING GAS روي SUCTION كمپرسورها هرابه آساني با MEA تماس پيدا مي كند.
۴٫وجود اسيد گاز موجود در سيستم مهمترين عامل خوردگي مي باشد كه در اثر واكن

ش هاي آندي و كاتدي باعث CORROSI LOCALZED (خوردگي موضعي) مي گردند كه يكي از واكنش هاي انجام گرفته عبارتست از:
fe + 2H2O + 2CO2
fe2+ + H2 + 2HCO3
وجود(fe 203 60.7%)در نمونه SCALE روي مخزن انجام اين واكنش را به اثبات مي رساند.در سيستم عوامل خورنده متعددي وجود دارند كه روي سطح بدنه مخزن كه از جنس كربن استيل مي باشد باعث خوردگي به صورت LOCALIZE شده و شدت خوردگي در اطراف خطوط جوش و نقاطي كه داراي عيوب سطحي و ناهمواري مي باشند به وضوح ديده مي شود.
ب)تنش STRESS
دومين عامل رشد مؤثر در ايجاد پديده S.C.C در خطوط جوش مخزن،تنش مي باشد كه منشأ آن عبارتند از تنشهاي باقيمانده(RESIDUAL STRESS)و تنش هاي اعمالي(APPLED) STRESS از طريق نيروي وزنه بدنه و محتويات آن كه به صورت عمودي بر خطوط جوش محيطي وارد مي شوند و نيروي وارد به وسيله باد و عوامل محيط مي باشند كه در زير نقش هريك از آنها به طور مفصل شرح داده مي شوند:
۱٫تنش باقيمانده
۲٫خواس مكانيكي
۳٫خواس متالوژيكي جوش

 

عمق حفره ۴mm

نمونه هاي از خوردگي حفره اي روي بدنه مخزن كربن فيلتر كه در اثر MEA به وجود آمده است.

تركها به صورت شاخه اي Intergranla در محيط MEA Lean X 200
فريت و پرليت ساختار صلي خود را حفظ نموده اند.
بررسي علت خوردگي مشهاي S.S دستگاه MIXED BED واحد آب DM مجتمع پتروشيمي خراسان
۱٫سيستم توليد آب DM و پروسه عملياتي آن:
در مجتمع پتروشيمي خراسان به علت نياز به آب DM جهت انجام

پروسه هاي عملياتي سيستمي به نام Mixed Bed Echanger وجود دارد كه طي پورسه اي خاص از آب معمولي آب(Demineraliz)توليد مي كند.نقشه هاي فني مربوط به اين سيستم ضميمه گزارش است مدتي پس از سرويس دهي اين سيستم به علت كم شدن الكتريسبته زرين موجود در آن نياز به عمل احياء زرين مي باشد.