تجزيه فوتوشيميايي محلول‎هاي محتوي سولفانيليك اسيد با استفاده از تابش مستقيم نور فرابنفش

چكيده
در اين تحقيق بر روي تجزيه فوتوشيميايي سولفانيليك اسيد در محلول‌هاي مائي كار شده است. اين ماده به مقادير قابل توجهي در صنعت بكار رفته و درصدي از آن وارد پساب مي‌شود. يك واكنشگاه دو جداره همراه با جريان چرخشي و با تابش بدون واسطه نور فرا بنفش استفاده و اطلاعات تجربي پس از تنظيم pH و دماي محلول حاصل شده است. پيشرفت واكنش با اندازه‌گيري غلظت توسط دستگاه اسپكتروفوتومتر فرا بنفش- مرئي تعقيب گرديده و اثر زمان تابش نيز مورد

بررسي قرار گرفته است. نتايج نشان مي‌دهد كه در pH حدود ۴ بيشترين ميزان تجزيه حاصل مي‌شود. اين مقدار در حدود pH محلول بازاي غلظت اوليه ppm 10 مي‌باشد و يك زمان ۳۰ دقيقه‌اي براي محو كامل اين ماده كافي است. كاهش قابل ملاحظه معيار COD و محو نوار‎هاي مربوط به پيوندهاي دو گانه كربن- كربن در طيف FT-IR مويد آنست كه معدني شدن ماده آلي (تبديل حلقه بنزني به دي اكسيد كربن و آب، تبديل گروه سولفيت به سولفات و تبديل گروه آمين به نيترات) انجام گرفته و اين روش براي كاربرد صنعتي مفيد است.

واژه‌هاي كليدي: تجزيه فوتوشيميايي، واكنشگاه با جريان چرخشي، سولفانيليك اسيد، COD

Photochemical Decomposition of Solutions Containing Sulfanilic Acid Using Direct UV Irradiation

J. Saen and A. Amisama

Department of Chemistry, University of Bu Ali, Hamadan

Abstract

This investigation is concerned with photochemical degradation of sulfanilic acid. This substance is largely used in textile and dye industries, a part of which is discharged in the wastewater. A jacketed circulating reactor, equipped with direct imposed irradiation has been designed and used in this work. The concentrations of substrate have been determined using an ultraviolet-visible spectrophotometer. The experimental data has

been obtained for each run after adjustment of pH and temperature of operation. The irradiation time has also been controlled. There is an optimal pH≈۴ (close to substrate concentration of 10 ppm) for which the maximum conversion is obtained. A 30 min irradiation time, for example, was sufficient for complete removal of substrate with 10 ppm

initial concentration. The significant decrease of COD and the significant removal of the carbon – carbon double bonds observed in the FT-IR spectrum indicate that the degradation is consistent with mineralizing of the organic substrate (conversion of benzene ring to carbon dioxide and water, conversion of sulfite group to sulfate and conversion of amine group to nitrate). The method of degradation of sulfanilic acid could therefore have useful industrial applications.

Keywords: Photochemical decomposition, Circulating reactor, Sulfanilic acid, COD

مقدمه
تصفيه فوتوشيميايي پسابها روشي موثر براي از بين بردن آلودگيهاست. به‎تازگي توجه ويژه‌اي به آلاينده‎هاي آروماتيك و آليفاتيك محلول در پسابها معطوف شده است. در اين رابطه، فرآيندهاي اكسيداسيون پيشرفته (AOPs)، روش‌هايي براي تصفيه آب هستند كه سبب معدني شدن

آلاينده‌هاي آلي بوسيله عوامل اكسيد‎كننده قوي مي‌گردند (۱-۳). يكي از سودمندترين اين روشها كه در تصفيه شيميايي، آلودگي ثانوي ايجاد نمي‌كند، تابش نورفرا بنفش به محلول حاوي مواد آلاينده است. استفاده از اكسيد كننده‌هاي موثري نظير آب اكسيژنه و اوزون نيز در اين فرآيند رايج بوده است، بعنوان مثال كاربرد اين روش براي تصفيه پساب داروسازي و باستناد معيار COD، توسط هر دو فرآيند H<sub>2</sub>O<sub>2/UV و O<sub>3/UV انجام شده است (۴).

سولفانيليك اسيد در تهيه رنگها، در صنايع رنگرزي و بعنوان يك ماده حد واسط در تهيه تعدادي از رنگهاي آزو مصرف مي‌شود. همچنين در توليد برخي آفت‌كشها و مواد ساختماني نيز بكار مي‌رود. اين ماده بصورت پودر يا كريستال به رنگ سفيد، زرد يا خاكستري مايل به سفيد وجود دارد. فرمول ساختماني سولفانيليك اسيد در شكل يك ارايه شده است. سولفانيليك اسيد در آب سرد، الكل و اتر به مقدار كم حل مي‌شود. اما در آب گرم و اسيد كلريدريك غليظ محلول است. حلاليت اين ماده در ‏‏آب سرد، يك گرم در هر ۱۰۰ ميلي ليتر آب است.

شكل۱: فرمول گسترده سولفانيليك اسيد
سولفانيليك اسيد جزو تركيبات نسبتاً خطرناك است و براي كار با آن احتياط‎هاي لازم بكار مي‌رود. استنشاق اين تركيب موجب تحريك و سوزش مجاري تنفسي و سپس سرفه و عطسه مي‌شود. وجود اين ماده در دستگاه گوارش، باعث تهوع و اختلال در كار معده مي‌شود. ميزان سميت اين تركيب برابر LD<sub>50=12300 mg/kg است (۵).
اين ماده داراي مقاومت زياد زيست هضمي درون آب و زمين بوده و تاكنون مقاله‌اي در متون راجع به تجزيه فوتوشيميايي اين تركيب, بروشي مشابه اين كار گزارش نشده است.

در اين كار جهت تحقيق در زمينه تجزيه فوتوشيميايي اين ماده, يك واكنشگاه دوجداره مجهز به جريان چرخشي (circulating stream) همراه با لامپ فرا بنفش بكار برده شده است. تابش نور فرا بنقش بدون واسطه به محلول انجام مي‌شود. با استفاده از اين واكنشگاه تاثير غلظت اوليه، pH و دما مورد بررسي و تحليل قرار مي‌گيرند. نتايج آزمايشگاهي بوسيله داده‌هاي بدست آمده از طيف‌سنج فرابنفش- مرئي، اعمال روش استاندارد اندازه‌گيري مقدار اكسيژن مورد نياز براي تجزيه مواد آلي (Chemical Oxygen Demand, COD) (6) و طيف مادون قرمز (FT-IR) حاصل شده است.

كارهاي تجربي
الف- وسايل و مواد
واكنشگاه فوتوشيميايي استفاده شده از جنس شيشه پيركس و دوجداره مي‌باشد. بدنه اصلي آن مخروطي شكل وعمودي است كه دهانه پهن آن در بالا و دهانه باريك در پايين (محل ورود جريان چرخشي) قرار دارند. تمام محلول در معرض لامپ فرابنفش قرار گرفته بدون اينكه فضاي مرده‎اي بوجود آيد. در صورت استفاده از كاتاليزور، اين واكنشگاه مشابه يك واكنشگاه فوراني (spouted reactor) (7) عمل مي‎نمايد كه در آن قسمت اعظم ذرات جامد كاتاليزور در فضاي واكنشگاه بطور معلق باقي مي‎مانند.

گنجايش واكنشگاه بكار رفته در اين كار حدود يك ليتر است. يك لامپ فرابنفش (از نوع جيوه با تابش در محدوده UV-A) طول موج با توان ۴۰۰ وات به صورت عمودي در محلول داخل واكنشگاه قرار گرفته و از بالا توسط سيم و گيره نگهداري شده است. واكنشگاه مجهز به يك جريان چرخشي است كه از بالاي واكنشگاه درون يك مجرا خارج و به ورودي يك پمپ كه جريان را به پايين واكنشگاه ارسال مي‌كند، جاري مي‌شود. جريان چرخشي موجب همزدن و يكنواخت شدن محيط گرديده و

امكان تماس با لامپ را براي همه ذرات محلول فراهم مي‌نمايد. شدت جريان چرخشي با تنظيم يك شير كه در خروجي پمپ قرار دارد، تنظيم مي‌گردد. بمنظور از بين بردن اثر غلظت اكسيژن در روند اكسيدآسيون، از يك پمپ هوا دهي استفاده شده است كه جريان هوا را توسط لوله اي به قطر تقريبي ۵ ميليمتر به قسمت پايين واكنشگاه و زير لامپ هدايت مي‌كند. تغيير در شدت جريان هوا در محدوده شرايط بكار موجب تغيير قابل ملاحظه‌اي در پيشرفت واكنش نشده است، ليكن قطع

جريان هوا باعث كاهش در ميزان پيشرفت واكنش مي‌شود. از طرفي افزايش زياد شدت جريان هوا باعث اغتشاش در هيدروديناميك و حركت محلول در واكنشگاه مي‌شود. دليل اين امر افزايش مقدار هوا در محلول داخل واكنشگاه و در محيط پمپ و سپس دو فازي شدن سيال مي‌شود. تاثير افزايش اكسيژن در افزايش واكنش تجزيه فوتوشيميايي در موارد مختلف از جمله تجزيه

فوتوشيميائي ماده ۴-ترشيو اكتيل فنل در محلول آبي گزارش شده است (۸). جداره دوم واكنشگاه محتوي آب جاري است كه دماي محلول موجود در واكنشگاه را در مقدار مطلوب تنظيم مي‌نمايد.
سولفانيليك اسيد با خلوص بيش از ۹۹ درصد محصول شركت مرك براي تهيه محلول‌هاي مختلف بكار رفته است. جهت تنظيم pH از محلول‌هاي يك مولار اسيد كلريدريك و سود سوزآور استفاده شده است.

ب- روش كار
ابتدا محلول سولفانيليك اسيد با غلظت معين به واكنشگاه منتقل مي‌شود. پس از تنظيم pH و دما، در حين انجام واكنش محلول هوادهي مي‌شود و با روشن نمودن لامپ در فواصل زماني مختلف از محلول نمونه‌برداري شده و غلظت از طريق تعيين جذب فرا بنفش- مرئي (UV-Vis) تحت طول موج ماكزيمم (nm247= max )، بدست مي‌آيد. نمونه برداري از فضاي بالاي واكنشگاه انجام مي‌شود (دهانه واكنشگاه باز است). البته برداشت تعدادي نمونه از محلول موجود، موجب پايين آمدن سطح محلول تا دهانه خروجي مربوط به جريان چرخشي نخواهد شد. كل زمان انجام آزمايش براي هر محلول به يك ساعت و نيم مي‌رسد. مشابه اين روال توسط ساير محققين در بررسي واكنشهاي فوتوشيميايي بكار رفته است (۹ و ۱۰).

در بررسي مقدماتي، نمونه‎هايي از محلول سولفانيليك اسيد با غلظت اوليهppm 10 كه مدتي تحت تابش فرابنفش قرار گرفته باشند، تهيه و طيف فرابنفش- مرئي هريك حاصل گرديده كه در شكل ۲ نشان داده شده است. طيف جذبي محلول سولفانيليك اسيد طول موج ماكزيمم جذبي برابر nm247 بدست مي‌دهد (شكل ۲). با توجه به وجود گروههاي -NH<sub>2 و -SO<sub>3</sub>Hدر اتصال با حلقه بنزني در مولكول سولفانيليك اسيد، طول موج ماكزيمم اين تركيب از nm5/203 به حدودnm 247 انتقال مي‌يابد. اثر متقابل الكترونهاي حلقه بنزن و الكترونهاي π استخلاف، يك نوار انتقال الكتروني جديد را توليد مي‌كند. در بعضي مواقع اين نوار جديد آنقدر قوي است كه نوار ثانويه سيستم بنزن را مي پوشاند (۱۱). از شكل ۲ همچنين برمي‌آيد كه با اين روش امكان زايل نمودن سولفانيليك اسيد تا حد قابل ملاحظه‌اي وجود دارد زيرا منحني جذب در طول موج ماكزيمم با گذشت زمان محو گرديده است.

شکل۲: طيف جذب فرا بنفش- مرئي محلول‌هاي محتوي سولفانيليك اسيد
بر حسب طول موج در زمانهاي مختلف تابش

محلول‌هايي از اين ماده با غلظتهاي مختلف تهيه و جذب آنها در طول موج nm247 اندازه‌گيري شده است. شكل ۳ تغييرات ميزان جذب برحسب غلظت (منحني كاليبراسيون) را نمايش مي‌دهد. معادله كاليبراسيون بصورت c0750/0A= (c بر حسب ppm) و با ضريب رگرسيون ۹۹۷۵/۰ بدست مي‌آيد. همانطور كه مشاهده مي‌شود تغييرات در محدوده خطي و قانون لامبر- بير مي‌باشند.

شكل۳: نمودار كاليبراسيون براي تعيين غلظت سولفانيليك اسيد

بحث و نتايج
ابتدا تجزيه سولفانيليك اسيد بصورت فوتو كاتاليزوري مورد مطالعه قرار گرفت, ليكن طبق نتايج مشاهده شده (شكل ۴) معلوم گرديد افزودن كاتاليزورهاي رايج TiO<sub>2 (نوع آناتاز) و FeCl<sub>3، هر دو به شكل جامد، در پيشرفت واكنش موثر نيست. دليل اين امر شايد انجام واكنش يكطرفه‌اي در محيط، بين كاتاليزور و سولفانيليك اسيد مي‌باشد (pH محلول اوليه محتوي

ppm 10 در شرايط معمولي برابر ۷/۴ است). در اين مورد طي آزمايشهاي مكرر، از غلظتهاي مختلف كاتاليزور استفاده شده است.: بدين دليل در ادامه كار، تجزيه ماده مورد بررسي در محيط تابش نور فرا بنفش و در غياب كاتاليزور صورت گرفته است كه موجب بدست آمدن نتايج بشرح زير شده است:

شكل ۴: تغييرات ميزان تبديل سولفانيليك اسيد بر حسب زمان در حضور و غياب كاتاليزور

الف- اثر غلظتهاي اوليه
نتايج ارايه شده در شكل ۵ نشان مي‌دهد كه با افزايش غلظت اوليه محلول, ميزان تبديل (:X نسبت كاهش غلظت به غلظت اوليه) با ثابت ماندن ساير شرايط بطور قابل ملاحظه‌اي كاهش مي‌يابد. دليل اين امر مي‌تواند بدين صورت باشد كه با ثابت بودن زمان تابش نور فرابنفش و ساير

شرايط يكسان، غلظت راديكالهاي هيدروكسيل توليد شده (۱۲) در همه محلول‌ها برابر بوده است. بنابراين محلولي با غلظت كم از سولفانيليك اسيد و با همان ميزان از راديكال هيدروكسيل، ميزان تبديل بيشتري نسبت به محلولي با غلظت زيادتر پيدا خواهد كرد. به عبارت ديگر ميزان تبديل در يك زمان معين براي نمونه‌اي با غلظت كمتر از آلاينده بيشتر خواهد بود.

شكل ۵: ميزان تبديل سولفانيليك اسيد بر حسب زمان در غلظتهاي اوليه مختلف
ب- اثر pH
با اعمال گستره وسيعي از pH بين ۳ -۱۰، مقدار بهينه‌اي حدود ۴ مشاهده مي‌شود كه در اين pH بالاترين ميزان تبديل را دارا مي‌باشد (شكل۶). همانطور كه ذكر شد pH طبيعي محلول سولفانيليك اسيد با غلظت ppm 10‍‍، برابر ۷/۴ است كه نزديك همين pH بهينه مي‌باشد. بنابراين استفاده از محلول اصلي بدون تغيير pH مي‌تواند بيشترين ميزان تجزيه را فراهم نمايد.

اينگونه روند تغييرات در كارهاي انجام شده قبلي نيز مشاهده مي‌شود (۱۳). لازم به ذكر است كه در حين پيشرفت واكنش pH محلول تغيير محسوسي پيدا نمي‎كند.