خوردگي در شیمی

تغييراتي راكه در مواد در نتيجه واكنش هاي شيميايي يا الكتروشيميايي سطحي با محيط اطراف آنها ايجاد شده و باعث تخريب تدريجي قطعات مي شود خوردگي نامند. مقاومت شيميايي به عنوان قابليت ماده از نظر ايستادگي در مقابل تخريب در اثر واكنش شيميايي بين سطح تماس قطعه و محيط اطراف آن (اعم از مايع مانند آب ،گاز مانند( s, o2 , n o x Nh3 )جامد مانند ماده سوخت هسته اي و جدار داخلي ظرف حاوي سوخت ) تعريف شده است ، كافي نبودن اين مقاومت شيميايي يكي از دلايل براي محدود بودن طول عمر قطعات يا ماشين آلات وتجهيزات صنعتي است . بنا بر اين خوردگي واكنشي نامطلوب است كه سبب جداشدن تدريجي اتمها از سطح قطعه و تخريب آن ميگردد .

سرعت فعل و انفعال خوردگي بستگي به عواملي مانند درجه حرارت و غلظت محيط اثر كننده خواهد داشت . البته عوامل ديگري مانند تنش مكانيكي و فرسايش ميتواند به خوردگي كمك كند .
پديده خوردگي بيشتر در فلزات و آلياژهاي آنها ظاهر مي گردد ، زيرا كه اغلب فلزات و آلياژها تمايل به ايجاد تركيباتي با اتمها يا مولكولهايي از محيط اطراف خود ( در بسياري از حالات محيط اكسيد كننده از ناپايداري كمتري برخوردار است ) كه تحت شرايط موجود از لحاظ ترموديناميكي پايدار است ، دارد.
مواد غير فلزي مانند مواد سراميكي ( بويژه از نوع اكسيد) و پليمري تحت تاثير واكنشهاي الكترو شييميايي قرار نمي گيرد ، اما تحت شرايطي واكنش هاي شيميايي ميتواند بطور مستقيم بر روي اين مواد تاثير نموده و موجب تخريب آنها گردد .براي مثال سراميكهاي نسوز در درجه حرارتهاي بالا ميتواند با نمك مذاب واكنش هاي شيميايي انجام دهد . پليمرهاي آلي هم ميتواند با انجام واكنش شيميايي با حلالهاي آلي تخريب گردد . بعضي

 

اوقات هم مولكولهاي آب مي تواند توسط بعضي از مواد آلي جذب شده و سبب ايجاد تغييراتي در ابعاد و خواص مكانيكي آنها گردد.
مثالهايي كه مي توان از مشاهدات عيني روزمره خود براي خوردگي بيان نمود عبارت است از : خوردگي لوله هاي آب ، خوردگي بدنه اتومبيل در هواي مرطوب، خوردگي كشتي ها ، خوردگي تجهيزات و ماشين آلات در صنايع مختلف ، بويژه صنايع شيميايي در مجاورت هواي مرطوب و يا در مجاورت با گازها ( مانند NH3 ، Nox ، H2S ، SO2 ) خوردگي شوفاژها با آب گرم ، خوردگي تجهيزات ماشين هاي توليد بخار و تور بين هاي گازي .

 

۱-۱- خوردگي الكترو شيميايي
فعل و انفعالات خوردگي بيشتر الكترو شيميايي است . آبي كه شامل نمكهاي محلول است ( مانند آ ب دريا، آب لوله كشي ، آب باران ) يكي از مايعات الكترو ليتي است كه سبب انجام بيشترين واكنش هاي خوردگي ميگردد .براي درك بهتر اين اين نوع خوردگي به بيان واكنشهاي الكترو شيميايي مي پردازيم .

موقعي كه قطعه فلزي مانند روي در مايع الكترو ليتي مانند اسيد هيدروكلريك (HCL ) قرار گيرد اتمهاي اين فلز در اسيد حل ميشود يا به عبارتي ديگر توسط اسيد خورده مي شود . بدين ترتيب اتمهاي فلز بصورت يون از فلز جدا شده و داخل الكتروليت ميشود و در نتيجه جريان الكتريكي بين فلز و الكتروليت برقرار مي گردد . در اينجا واكنش شيميايي زير به صورت اكسيداسيون در آند انجام ميگيرد :

( واكنش آندي )
Zn Zn 2+ 2e-

( بداخل فلز ) (بداخل الكترو ليت ) (درسطح فلز)
و يا واكنش آندي در توليد مس( خالص) الكترودي از مس خام ( مس آندي )

(واكنش آندي ۲+ + ۲e- Cu C u
و بر عكس كه واكنش زير در آن فلز با گرفتن الكترون به صورت اتم فلز آزاد ميشود ، واكنش كاتدي ناميده ميشود :
(واكنش كاتدي)
Cu 2+ + 2e – Cu

(يون مس موجود
( رسوب در سطح خارجي الكترود) (الكترون از فلز) در الكتروليت)
اين واكنش همان واكنشي است كه در عمليات پوشش دادن سطحي قطعات با فلزاتي از قبيل طلا، نقره ، مس ، نيكل و روي انجام ميگيرد .
اما فقط فلز واكنش كاتدي را ميسر نمي سازد . در محلولهاي اسيدي تبادل بار الكتريكي با آز اد ساختن الكترون مي تواند به طريق ديگري انجام گيرد كه واكنش كاتدي ناميده ميشود :

۲H+ + 2e- H2

( گـــاز) ( از فلز ) ( در الكتروليت)

اكنون اين مولكولهاي H2 وارد الكتروليت شده و پس از اينكه از نظر حلاليت در الكتروليت به حالت اشباع در آمد ( حد حلاليت بستگي به فشار جزيي H2 خارجي دارد) به صورت گاز از الكتروليت اطراف كاتد خارج ميگردد . در اينجا كاتد فلزي كه مي تواند از ورق پلاتيني يا گرافيت باشد ، كاملا بدون تاثير باقي مي ماند . بدين جهت است كه اين الكترود به عنوان الكترود هيدرو ژني استانداردناميده مي شود . هيدروژني كه در سطح خارجي به حالت اتمي ايجاد ميگردد مي تواند به داخل قطعه نفوذ كرده و د ر داخل قطعه ابتدا به مولكول H2 و سپس با اكسيژن موجود در قطعه تبديل به آب شود. اين پديده موجب تخريب فلز خواهد گرديد.

يك روش براي مقايسه تمايل فلزات براي تبديل از حالت اتمي به يوني در محلولهاي مايع مقايسه نمودن اكسيداسيون نيم پيل يا پتانسيل احيا آنها با پتانسيل نيم پيل يون هيدروژن به عنوان الكترود استاندارد است . بدين ترتيب ولتاژ فلز روي مستقيما در مقابل الكترود نيم پيل هيدروژن استاندارد اندازه گيري شده است ، پتانسيل اكلترود نيم پيل استـــاندارد براي واكـــنش ZN ZN2+ + 2e- برابر ۷۶۳/۰- ولت است .
جدول (۱۳-۱) پتانسيل نيم پيل استاندارد را براي تعدادي از فلزات نشان ميدهد .
فلزاتي كه در جدول پايين تر از هيدروژن قرار مي گيرد داراي پتانسيل منفي است و نسبت به پتانسيل هيدروژني، آند مي باشد . اين فلزات دز نتيجه اكسيده شدن تبديل به يون فلزي ميشود و يون هيدروژن در نتيجه احيا شدن تبديل به گاز هيدروژن مي گردد .اين واكنشها به صورت زير انجام ميگيرد :

M Mn+ + ne-
(اكسيداسيون فلز و تبديل آن به يون فلزي)
۲H+ + 2e- H2
(احيا يونهاي هيدروژن و تبديل آن به گاز )

جدول (۱ ـ ۱ ) پتانسيل تعدادي از فلزات در مقايسه با الكترود استاندارد در ۲۵۰

واكنش اكسيداسيون ( خوردگي) پتانسيل الكترود E 0 ( در مقايسه با الكترود هيدروژن استاندارد)

ِAU AU3+ + 3e-

۲H2O O2 + 2H+ + 4e-

PT PT2+ + 2e-

 

Ag Ag+ + e-

Hg Hg2+ + 2e-

Fe2+ Fe3+ + e-

 

۲ OH – O2 + 2e-

CU CU2+ + 2e-

SN2+ SN4+ + 2e-

H2 2H+ + 2e-
498/1+
1229+
200/1
799/0 بيشتر كاتدي

۷۸۸/۰ ( تمايل كمتر براي خوردگي )
۷۷۱/۰
۴۰۱/۰
۳۳۷/۰
۱۵۰/۰
۰۰۰/۰

Pb Pb2+ + 2e-

Sn Sn2+ + 2e-

Ni Ni2+ + 2e-

CO CO2+ + 2e-

Cd Cd2+ + 2e-

Fe Fe2+ + 2e-

Cr Cr3+ + 3e-

Zn Zn 2+ + 2e-

Al Al3+ + 3e-

 

Mg Mg2+ + 2e

Na Na+ + e-

۱۲۶/۰-
۱۳۶/۰- بيشتر آندي
۲۵۰/۰- ( تمايل بيشتر براي خوردگي)
۲۷۷/۰-
۴۰۳/۰-
۴۴۰/۰-
۷۴۴/۰-
۷۶۳/۰-
۶۶۲/۱-
۳۶۳/۲-
۷۱۴/۲-

فلزاتي كه در جدول (۱-۱) در بالاي هيدروژن قرار گرفته، داراي پتانسيل مثبت نسبت به پتانسيل الكترود هيدروژن كاتدي است . براي اين فلزات واكنشها به صورتي است كه يونهاي فلزي احيا شده و تبديل به فلز اتمي ميگردد :

Mn+ + ne- M

( احيا يونهاي فلزي )
و گاز هيدروژن در نتيجه اكسيداسيون طبق واكنش زير تبديل به يون هيدروژن مي گردد :

H2 2H+ + 2e-
( اكسيداسيون هيذروژن )

۱-۱-۱ پيل هاي گالوانيكي
از آ نجا كه بيشتر فعل و انغعالات خوردگي فلزات به واكنشهاي الكتروشيميايي مربوط ميگردد،درك فعل و انفعالاتي كه در پيلهاي گالوانيكي الكتروشيميايي انجام ميگيرد از اهميت خاصي بر خوردار است . يك پيل گالوانيكي ماكروسكوپي از دو الكترود فلزي متفاوت تشكيل شده است ،كه هر يك ازآنها در محلول الكتروليتي كه حاوي يونهاي آنها است ، قرار مي گيرد . هر دو محلول الكتروليت

بوسيله ديوار متخلخلي از يكديگر جدا مي شود و دو الكترود توسط سيمي به يكديگر متصل ميگردد. موقعي كه اتصال برقرار ميگردد الكترونها از الكترود روي به طرف الكترود مسي جريان مي يابد و ولت متر اختلاف پتانسيلي در اندازه ۱۰/۱ ولت را نشان مي دهد . بنابراين در پيل گالوانيكي CU_ Zn
الكترود روي اختلاف پتانسيل منفي بيشتري دارد (۷۶۳/۰ولت ) در نتيجه اكسيده مي شود و به يونZn 2+ تبديل مي گردد و يون Cu 2+ پس از احيا به صورت مس فلزي بر روي الكترود مسي رسوب مي كند . در اين دو نيم پيل واكنش به صورت ذيل انجام ميگيرد :

Zn Zn2+ + 2e- E = -/763 V

واكنش آندي اكسيداسيون روي
Cu2+ + 2e- Cu E = -(+0/337) V
واكنش كاتدي احيا مس
بنابراين حاصل دو واكنش فوق ببه صورت زير است :

Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu E = -1/100 V
در يك زوج گالوانيك الكترودي كه در آن عمل اكسيداسيون انجام ميگيرد آند و الكترودي كه در آن عمل احيا انجام ميگيرد كاتد ناميده مي شود . در آند يونهاي فلز و الكترونها توليد مي شود .
۱ـ۱ـ۲ ـ پيل گالوانيكي با الكترود اسيدي يا بازي

پيل گالوانيكي راكه در آن ،الكترودهاي آهني و مسي در الكتروليت اسيدي بدون حضور يون فلز قرار گرفته را در نظر مي گيريم. الكترودهاي آهني و مسي توسط سيمي به يكديگر متصل ميشود . پتانسيل الكترود استاندارد براي اكسيداسيون آهن ۴۴۰ /۰ ـ ولت و براي مس ۳۳۷/۰+ ولت است . بنابراين در اين پيل از آنجا يي كه آهن در مقايسه با مس پتانسيل منفي بيشتري داردتشكيل آند را مي دهد و طبق واكنش زير اكسيد مي شود :

( واكنش اكسيداسيون در آند ) Fe Fe2+ + 2e-
از آنجا ييكه يون مس در الكتروليت وجود ندارد كه توسط واكنش احيا در كاتد به اتم مس تبديل گردد ، يون هيدروژن موجود در الكتروليت احيا و تبديل به اتم هيدروژن ميگردد . حاصل واكنشي كه در كاتد انجام مي كيردبه صورت زير است :
( واكنش احيا دركاتد ) ۲H+ + 2e- H2

 

چنانچه الكتروليت شامل ماده اكسيد كننده اي باشد ، واكنش كاتدي زير انجام ميگيرد :

( واكنش كاتدي ) ½ O2 + 2H+ + 2e- H2O
و اگر الكتروليت، خنثي يا بازي بوده و اكسيژن هم در آن وجود داشته باشد ، مولكولهاي اكسيژن و آب با واكنش كاتدي زير به يون هيدروكسيل تبديل مي گردد:
( واكنش كاتدي ) ½ O2 + H2O + 2e- 2OH-

( در الكترو ليت ) ( از فلز ) (حل شده در الكتروليت)
و از حاصل جمع دو واكنش آندي آهن و و واكنش كاتدي آخري با هم واكنش زير به دسـت مي آيد :
Fe + ½ O2 + H2o Fe(OH) 2

بنابراين خوردگي در اينجا عمدتا در آند انجام مي گيرد و نيروي محركه براي برقراري جريان و ايجاد خوردگي به پتانسيل موجود بين فلز بستگي دارد.
۱-۱-۳- پيل گالوانيكي ميكروسكوپي ، خوردگي تك الكترودها
هر گاه قطعه اي (تك الكترودي ) از آهن در آب حاوي گاز اكسيژن فرو برده شود ، هيدروكسيد فريك Fe(OH3) ] [در سطح آن ظاهر مي گردد يا به اصطلاح آهن زنگ ميزند . واكنش اكسيداسيون در مواضع ميكروسكوپي آندي به صورت زير انجام ميگردد .

( واكش آندي ) Fe Fe 2+ + 2e-
و موقعي كه آهن در آب ( خنثي ) اكسيژن دار غوط

 

( واكنش كاتدي ) ½ O2 + H2O + 2e- 2OH-
از حاصل جمع اين دو واكنش ، واكنش زير به دست مي آيد :

Fe + H2O + ½ O2 2Fe2+ + 4OH – Fe ( OH) 2

رسوب فروهيدروكسيد در نتيجه اكسيد شدن به فريك هيدرو كسيد ، Fe(OH)3 كه رنگ قرمز قهواي ( رنگ آهن زنگ زده دارد) ، طبق واكنش زير تبديل مي گردد :

زنگ آهن Fe(OH)2 + H2O + ½ O2 Fe(oH)3
1ـ ۱ ـ ۴ ـ پيل گالوانيكي غلظت يوني

پيل گالوانيكي كه شامل دو الكترود آهني بوده و يكي از اين دو الكترود در الكتروليت رقيقي از Fe2+ و ديگري در الكترود غليظي از Fe2+ قرار گرفته باشد را در نظر مي گيريم در اين نوع پيل گالوانيكي الكترودي كه در الكتروليت رقيق قرار گرفته در مقايسه با الكترود دوم داراي پتانسيل منفي بيشتري است كه تشكيل آند را مي دهد . بنابراين الكترود آهني كه در الكتروليت رقيق تر قرار گرفته در نتيجه اكسيداسيون خورده ميشود .

۱-۱-۵ پيل گالوانيكي با اختلاف غلظت اكسيژن
موقعي كه بر روي سطح مرطوب فلزي مانند آهن اختلاف پتانسيل اكسيژن وجود داشته باشد پيل گالوانيكي ايجاد مي گردد . اين نوع پيل در خوردگي فلزاتي كه واكنش اكسيداسيون در آنها به آساني انجام ميگيرد اهميت خاصي دارد .
پيلي كه شامل دو الكترود آهني است و يكي از دو الكترود در الكتروليت آب با غلظت پاييني از اكسيژن و ديگري در الكتروليتي با غلظت بالايي از اكسيژن قرار دارد را در نظر مي گيريم ، واكنشهاي آندي و كاتدي كه در اينجا انجام مي گيرد عبارتست از :
( واكنش آندي ) Fe Fe2+ + 2e-

( واكنش كاتدي ) ½ O2 + H2O + 2e- 2OH-
بنابراين ، در اين نوع پيل ، الكترودي كه در الكتروليت با غلظت اكسيژن بالاتري است به عنوان كاتد خواهد بود . بدين ترتيب خوردگي در مواضعي از سطح فلز ، در جايي كه مقدار درصد اكسيژن نسبتا پايين است مانند تر كها ، شكافها و محل تجمع ناخالصيها ي سطحي ، با سرعت بيشتري انجام مي گيرد .
براي مثال خوردگي فلزي مانندآهن را مو رد توجه قرار مي دهيم در مرحله اول به صورت آندي يونيزه مي شود Fe Fe2+ + 2e- ) ). در مقابل اين واكنش ظاهرا واكنش كاتدي وجود ندارد . اما در واقع اين چنين نيست و آزمايش نشان مي دهد كه در سطح آهن در كنار هم هر دو واكنش آندي و كاتدي ، موقعي كه در مجاور يكديگر مواضع كاتدي و آندي ايجاد مي گردد ، انجام مي گيرد .

تقسيم سطح الكترود به مواضع بسيار ريز كاتدي و آندي در كنار يكديگر در خوردگي اهميت بسيار زيادخواهد داشت و به نام خوردگي موضعي يا گالوانيكي معروف مي باشد . در هر لحظه هر موضع كاتدي موجود، در مقابل تهاجم خوردگي حفاظت شده است . موقعي كه اين مواضع موقعيت بار الكتر يكي خود را به طور پيوسته تغيير دهد اين پديده به خوردگي يكنواخت تمامي سطح فلز مي انجامد . اما چنانچه حالتي پيش آيد كه مواضع آندي و كاتدي موقعيت بار الكتريكي خود و بدين ترتيب موقعيت كنوني خود را ديگر نتواند تغيير دهد خوردگي موضعي شديدتري بوجود مي آيد . مواضع ريز كاتدي ازآنجايي بوجود مي آيد كه اكسيژن كافي براي انجام واكنش موجود باشد .

واكنش آندي در مواضعي كه هنوز هم با الكتروليت تماس داشته ، ولي اكسيژن حل شده در الكتروليت نسبتا به سختي بدانجا راه مي يابد انجام مي گيرد . هر گاه لكه اي بر روي سطح فلز بنشيند واكنش آندي تخريب كننده در زير لكه چرك جريان مي يابد و با افزودن قطره اي اسيد كريد ريك بر روي آهن فعل وانفعال صورت ميگيرد . مقدار خوردگي باطولاني تر شدن زمان تاثير افزايش مي يابد . بدين ترتيب در موضع آ ند حفره عميقي ايجاد ميگردد ، در حالي كه اطراف آن سطح فلز دست نخورده و سالم باقي مي ماند .

عوامل ديگري مانند اختلاف در غلظت ، سرعت جريان و درجه حرارت الكتروليت و يا تاثيرباكتريها و حتي اختلاف در شدت نور تابيده به آن ميتواند سبب ايجاد خوردگـي موضعي شود . مواضع معين

آندي و كاتدي مي تواند ، همچنين در اثر يكنواختي ها و يا ناهماهنگي هاي موجود در مواد فلزي ايجاد گردد ( مانند اختلاف دو طرف درز جوش در نتيجه شرايط مختلف سرد شدن و ناخالصي هاي موجود در آن )همچنين در آلياژها بين قسمتهاي مختلف ساختار ميكروسكوپي همگن و ناهمگن اختلاف پتانسيل هايي بوجود مي آيد و بدين ترتيب شرط اوليه براي ايجاد خوردگي موضعي برقرار ميگردد. از اين پديده براي اچ كردن نمونه هاي متالوگرافي براي بررسي ساختارهاي ميكروسكوپي استفاده مي شود .

 

 

۱ـ۱ـ۶ـ پيل گالوانيكي ايجاد شده در نتيجه اختلاف در تر كيب ، ساختار و تنش
پيلهاي گالوانيكي ميكروسكوپي ميتواند در فلزا ت يا آلياژها به علت وجود اختلاف در تركيب ، ساختار و تمركز تنش ايجاد شود . عوامل متالوژيكي تاثير عمده اي بر روي مقاومت فلز يا آلياژها در مقابل خوردگي خواهد داشت . اين عوامل سبب ايجاد مواضع آندي و كاتدي با ابعاد مختلف ميگردد ، كه ميتواند علتي براي انجام فعل و انغعال خوردگي الكتروشيميايي باشد . از عوامل متالوژيكي مهم كه بر روي مقاومت خوردگي تاثير دارد عبارت است از : پيلهاي گالوانيكي مرزدانه ابي ، چند فازي و ناخالصي .

۱ـ ۱ـ۷ـ پيلهاي الكتروشيميايي مرز دانه اي
در بيشتر فلزات و آلياژها مرزدانه ها بيشتر از خود دانه ها از نظر شيميايي فعال بوده و به عنوان آند مورد حمله شيميايي قرار ميگيرد .دليل رفتار آندي مرزدانه ها اين است كه انرژي آنها بالا تر از انرژي موجود در سطح خود دانه ها( به عنوان كاتد ) مي باشد . بدين تر تيب خوردگي بين دانه ها (

يابرون دانه اي ) بوجود مي آيد . همچنين ناخالصيها و رسوبات موجود در مرزدانه ها مي تواند سبب ايجاد خوردگي موضعي گالوانيكي شود . براي بعضي از آلياژها موقعيت بر عكس اين حالت است و رسوبات شيميايي سبب ميشود كه تمايل مرز دانه ها براي واكنش شيميايي كمتر ( يا كاتدي تر ) از نقاط مجاور آنها شود . اين شرايط سبب مي شود كه ترجيها نقاط مجاور مرز دانه ها خورده شود .
۱ـ ۱ـ۸ـ پيل هاي الكترو شيميايي چندين فازي
در بيشترين حالتهاي مقاومت خوردگي يك آلياژ تك فاز بيشتر ا ز يك آلياژ چندين فازي است . در اين مورد مي توان از خوردگي گالوانيكي چندين فازي كه در چدن خاكستري پرليتي پديدار ميگردد ، به عنوان يك مثال ساده نام بر د . ساختار ميكروسكوپي چدن خاكستري پرليتي شامل لايه هاي نازك گرافيت در زمينه پرليتي اطراف آن است ، رفتار گرافيت كاتدي و پرليت مجاور آن آندي خواهند بود

.بدبن ترتيب واكنش خوردگي مي تواند در فاز پرليتي زمينه انجام گيرد ، به نحوي كه چدن تقريبا به شكل شبكه اي از لايه هاي نازك گرافيك باقي مي ماند . مثال ديگر در مورد تاثير فاز دوم در كاهش مقاومت خوردگي يك آلياژ تاثير تمپر كردن است بر روي مقاومت خوردگي فولادي با C%95/0 . موقعي كه اين فولاد به حالت مارتنزيت تبديل گردد سرعت خوردگي در آن نسبتا پايين است .زير

ا كه مارتنزيت يك فاز محلول جامد فوق اشباع از كربن به صورت بين نشيني در شبكه تترا گونال مركز دار آهن است . بعد از تمپر كردن در دمايي بين ۲۰۰ تا ۵۰۰ درجه سانتي گراد ، رسوبات ريز كاربيد و سمنتيت ( Fe3C )تشكيل ميگردد .اين ساختار دو فازي پيل گالوانيكي را بوجود مي آورد و سرعت خوردگي فولاد را افزايش مي دهد . در درجه حرارت تمپر كردن بالاتر ( بيش از ۵۰۰ درجه سانتي گراد ) سمنتيت به صورت دانه هاي بزرگتري شكل مي گيرد و در نتيجه سرعت خوردگي كاهش مي يابد.

نا خالصي هـــــا
ناخالصي هاي فلزي در يك فلز يا آلياژ مي تواند سبب ايجاد رسوب در فازهاي بين فلزي شود كه پتانسيل اكسيداسيون متاوتي نسبت به فلز زمينه دارد ، بدين ترتيب مواضع بسيار كوچك آندي يا كاتدي ايجاد مي گردد ، كه در مجاورت فلز زمينه ميتواند سبب خوردگي گالوانيكي شود بدين جهت مقاومت خوردگي فلزا ت خالص بالاتر است .

۱ـ ۲ـ سرعت خوردگي
كاربرد صنعتي فلزات و آلياژهاي آنها معمولا تحت شرايطي است كه انجام فعل و انفعال خوردگي بستگي به سرعت جريان الكتريكي ، كه به دليل اختلاف پتانسيل موجود بين الكترودها مي تواند در سيستم جريان يابد ، دارد . اين مطلب در خوردگي گالوانيكي كاملا واضح است . بنابراين بايد

تهاجم خوردگي قرار مي گيرد تا حد امكان به حد رضايت بخشي برسد . بدين منظور ابتدا مي توانيم با تقريب نسبتا زياد اختلاف پتانسيل استاندارد را به عنوان معياري براي سرعت واكنش خوردگي در جفت الكترود و براي مثال آهن ـ مس مورد توجه قرار دهيم ( جدول ۱۳ـ۱ )

E cu – Efe = 0/35 – ( – 0/44 ) = 0/79 V
اين اختلاف پتانسيل سبب انجام مراحل زير در فعل و انفعال خوردگي ميگردد :
۱ـ واكنش آندي آهن با ايجاد يونهاي Fe 2+ و الكترونها
۲ـ جريان الكترونها از آهن به مس از طريق هادي فلزي
۳ـ واكنش كاتدي در مس با گرفتن الكترونها

۴- حركت يونهاي Fe 2+ وOH – در الكتروليت به كاتد يا آند
جريان خوردگي (I ) بايد به ترتيب هر يك از مراحل فوق را طي كند . جريان خوردگي از رابطه شناخته شده اهم متابعت مي كند :
E 1 _ E 3
رابطه (۱ ـ ۱ ) I =
R 2 + R 4
در اين رابطه انديس ها به مراحل نامبر ده شده مربوط مي شود .
بنابراين سرعت خوردگي را مي توان از طريق كاهش دادن جريان خوردگي كنترل نمود . اما براي كنترل و كاهش جريان خوردگي افزايش مقاومت هاي الكتريكي R1 و R2 چندان مناسب نيست . مقاومت الكتريكR2 در فلز هادي بسيار جزيي است . با اين وجود ، اگر آهن در مقابل مس از لحاظ الكتريكي عايق گردد ، مقاومت آن مي تواند به شدت افزايش يابد . مقاومت الكتروليت R 4 را مي توان با رقيق كردن محلول الكتروليت بالا برد . بر عكس مقدار پتانسيل الكتريكيE1 و E 2 جريان

خوردگي از اهميت خاصي برخوردار است . در يك جفت فلز ،آن فلزي در معرض تهاجم خوردگي قرار مي گيرد ، كه در جدول پتانسيل الكترو شيميايي داراي پتانسيل كمتري است .براي مثال در جفت الكترود آهن ـ مس ، آهن خورده مي شود و در آهن ـ روي ، روي حل ميشود و آهن سالم بر جاي مي ماند . بدين جهت براي حفاظت از خوردگي فولاد از روي اندود كردن آن استفاده صنعتي مي شود . لايه روي از فولاد در مقابل خوردگي محافظت خواهد كرد . اما اگر به جاي روي از قلع به عنوان لايه محافظ فولاد استفاده شود و در موضعي از اين پوشش شكافي ايجاد گردد خوردگي

فولاد مي تواند شديدتر شود ، زيرا كه تمايل قلع براي واكنش كمتر از فولاد است

.
معمولا” در عمل مقدار پتانسيل واقعي ايجاد شده در حد قابل ملاحظه اي با پتانسيل داده شده در جدول ( ۱ ـ ۱ ) اختلاف خواهد داشت . بدين جهت براي كاربردها ي عملي پتانسيل الكترو شيميايي ، كه به دليل قابليت واكنش جامدات فلزي در محيط هاي خوردنده معيني اندازه گيري شده است ، مناسب تر است ( جدول ۱ – ۲ ) . بدين دليل اين جدول راهنماي خوبي براي انجام پيش بيني هاي لازم در ساخت قطعات و تجهيزاتي است كه در عمل در تماس با محيط هاي

خورنده بوده و به دلايل فني و يا اقتصادي بايد از فلزات مختلف ساخته شود . جـدول ( ۱ ـ ۲) پتانسيل تعدادي از فلزات و آلياژهاي مختلف در محيطي از آب اشباع شده از هوا و همچنين آب با شرايط محيط دريارا نشان مي دهد .
موقعي كه دو فلز متفاوت در اتصال با يكديگر بوده و در هواي كاملا خشك قرار گيرد واكنش خوردگي انجام نمي گيرد ، زيرا كه براي برقرار شدن جريان بين الكترودها الكتروليتي وجود ندارد . اما در صورتي كه محيط مرطوب باشد اين رطوبت عمل الكتروليت را انجام خواهد داد و جريان خوردگي برقرار مي گردد . سرعت خوردگي به مقدار رطوبت و همچنين گاز هاي موجود در محيط بستگي خواهد داشت . براي مثال خوردگي در نزديكي سواحل دريـا و در محيط هايي كه بخار آب دريا زياد و يا احيانا گازهاي ديگري وجود دارد بيشتر است.

فعل و انفعالات ممانعت كننده در الكترودها بر روي اختلاف پتانسيل اتصال تاثير به سزايي دارد . اين فعل وانفعالات ممانعت كننده در نتيجه تاثير تغييرات بوجود آمده در الكترودها و يا محيط اطراف الكترود هاست . اين تغييرات خود سبب ايجاد تغييراتي در پتانسيل واقعي از حالت تعادل ميشود . پديده هاي ممانعت كننده موقعي ظاهر مي شود كه محصولات حاصل از واكنش در محلول الكتروليت در نزديكي الكترودها تجمع يابد ( پلاريزاسيون غلظت ) و يا موقعي كه تركيب مجدد گازهاي بوجد آمده در بسياري از فعل و انغعالات الكترودي به تاخير افتد . از آنجايي كه واكنشهاي آندي و كاتدي در پيل الكتروشيميايي را مي توان مشابه با اتصال سري مدار الكتريكي فرض نمود اين امكان وجود دارد كه واكنش هاي ممانعت كننده در كاتد يا آند و يا تر كيبي از تمايل آنها سرعت خوردگي را كاهش دهد .

تا كنون مطالعه خوردگي فلزات با استفاده از تمايل آنها به واكنش خوردگي به كمك مقايسه پتانسيل آنها با پتانسيل الكترود استاندار د هيدروژن در شرايط تعادل انجام گرفت . در صورتي كه سيستم هاي خوردگي عموما” در حالت تعادل نيست و بنابراين پتانسيل ترموديناميكي چندان كاملي در مورد سرعت واكنش هاي خوردگي ارايه نمي دهد . سرعت سيستمهاي خوردگي بسيار پيچيده بوده و به طور كامل غير قابل درك است .

از ديدگاه صنعتي سرعت خوردگي يكنواخت مي تواند به كمك روشهاي مختلفي اندازه گيري شود . ساده ترين روش اندازه گيري سرعت خوردگي يكنواخت ، اندازه گيري كاهش وزن نمونه در خوردگي با محيط اطراف آن در مدت زمان معين است . اين كاهش وزن نسبت به واحد سطح و واحد زمان اندازه گيري مي شود . براي مثال سرعت خور دگي يكنواخت اغلب به ميلي گرم در دسي متر مربع در روز (m d d )اندازه گيري ميشود .
سرعت خوردگي يكنواخت از طريق اندازه گير

ي عمق خوردگي در واحد زمان هم انجام ميگيرد . براي مثال ميل در سال ( m p y ) ( ميل = يك هزارم اينچ ) .
از آنجاييكه در واكنش خوردگي كاهش وزن از سطح معيني از فلز متناسب با چگالي جريان است ، سرعت خوردگي را مي توان به كمك چگالي جريان هم تعيين نمود . به ديـن ترتيب وزن فلزي ( به ميلي گر م ) كه در واكنش خوردگي از هر واحد سطح ( به سانتي متر مربع ) در هر ثانيه، موقعي كه جريان الكتريكي با چگالي ثابت از فلز عبور كند ، به عنوان سرعت خوردگـي ( m c s ) از رابطه زير تعيين مي گرد د :

I * m * 1000

= (mc s ) سرعت خوردگي
n F

در اين رابطه = چگالي جريان به آمپر بر سانتي متر مربع ( A/C m 2)
= وزن اتمي فلز
= تعداد الكترونهاي آزاد شده
= ثابت فارادي = ۹۴٫۴۹۰ / m o l
مثال ( ۱ـ ۱ ) : فلز روي در نتيجه جرياني با چگالي cm2 )) 10 × ۴۲ / ۳ به تدريج خورده ميشود . سرعت خوردگي را به ميلي گرم در هر سانتي متر مربع در ثانيه و به ميلي گرم در هر دسي متر در روز تعيين نماييد .

حــــل :طبق رابطه ( ۱ ـ ۲ ) :

 

۱۰۰۰× g/ mol 37/65 × A/c m 2 7-10 × ۴۲/۳
m c s ) = ) سرعت خوردگي C/ m o l ) )490/ 96× ۲
m g / ( c m 2 . 5 ) 7-10 × ۱۶ /۱ =

c m100 h 24 s3600 m g
0 0 0 7-10 × ۱۶ / ۱ = (m d d )سرعت خوردگي
c m 2 . s h d a y d m 2

m g / ( d m 2 . d a y ) 00/1 =

جدول (۱ – ۲ ) پتانسيل ( الكترو نگاتيويته ) بعضي از فلزات و آلياژ ها در مجاورت آب دريا ( آب جاري اشباع شده از هوا به طور مصنوعي ۵/۷ =PH ، ۲۵= ‏T درجه

سانتي گراد و فشار مساوي يك آتمسفر )
نام فـــلز يا آليــــاژ پتانسيل به mV نام فـــلز يا آليــــاژ پتانسيل به mV
طـــــلا
نقـــــره
نيكــل(%۶/۹۹)
برنج Ms70
برنــج ۶۳ Ms
مـــس ۲۴۳+
۱۴۹+
۴۶+
۲۸+
۱۳+
۱۰+ برليم مس ، سخت
نقره نو Ms 6218
AL MB 10
لحيم نقره
برليم نيكل ، سخت
تيتا نيوم
۰
۱ـ
۱ـ
۱۵ـ
۱۶ـ
۴۵ـ

نام فلــــز يا آليـــــاژ پتانسيل به m V

ســـرب ( % ۹۹/۹ )
روي ( % ۹۸/۵ )
پوشش كرمي سخت بر روي فولاد ۵۰ u m
فــــولاد M U S T 4

ALC u M g

چدن خاكستري-۲۲ ( كوره الكتريكي )
چدن خاكستري – ۲۲( كوره كوپـــل )
چدن خاكستري – ۱۸ ( كوره الكتر يكي )
كادميم ( فلز آندي )
آلو مينيو م ( % ۹۹/۵ )
آليــــاژ ALM g S I
پوشش روي ( اسيدي um 100 ) بر روي فو لاد
پوشش روي ( سيا نيدي u m 100 ) بر روي فولاد
قلـــع % ۹۸
آليـــاژ G D Z n A L 4
آليـــاژ G K Z n A L 6 C U L
259 ـ

۲۸۴ ـ
۲۹۱ ـ
۳۳۵ ـ

۳۳۹ ـ

۳۴۷ ـ
۳۵۱ ـ
۴۵۵ ـ
۵۱۹ ـ
۶۶۷ –
۷۸۵ ـ
۷۹۴ ـ
۸۰۶ ـ
۸۰۹ ـ
۹۳۵ ـ
۹۸۷ ـ

 

۱ ـ ۳ ـ انواع خوردگي
۱ – ۳ – ۱ – خوردگي يكنواخت
متداولترين خوردگي ، خوردگي يكنواخت است . در اين نوع خوردگي واكنش الكترو شيميايي يا شيميايي به طور يكنواخت در تمامي سطح فلز گسترش مي يابد . به دين ترتيب فلز به مرور زمان نازكتر شده و بالاخره از بين مي رود . در اين نوع خورد گي ترس از پديدار گشتن خسارت ناگهاني وجود ندارد .

۱ ـ ۳ ـ ۲ ـ خوردگي گالوانيكي
خوردگي گالوانيكي بين فلزات مختلف در اوايل اين بخش بررسي گرديد . اختلاف پتانسيل الكتروشيمياي سبب پديدار گشتن خوردگي در آنها مي گردد .
فولاد گالوانيزه شده ، كه با لايه اي از ر وي پوشيده شده است مثال ساده اي است براي حالتي كه فلزي ( مانند روي ) براي حـفاظت فولاد از خوردگي به كار رفته است . موقعي كه فولاد و روي اتصال با هم نداشته باشند هر دو با سرعت تقريبا“ برابري خورده مي شوند . اما موقعي كه اين دو فلز با هم اتصال داشه باشند ، فلز روي به صورت آندي خورده مي شود و بدين ترتيب روي ، فولاد را ( به عنوان كاتد ) از خوردگي محافظت مي نمايد .

مثال ديگر ، پوشش دادن فولاد با لايه اي از قلع است .طبيعت غير سمي بودن نمكهاي قلع كاربرد آنرا در ظروف مواد غذايي ممكن ساخته است . در شرايط معمولي محيط قلع نسبت به فولاد كاتد را تشكيل ميدهد . بنابراين اگر خراش يا شكافي در سطح خارجي قطعه فولادي قلع اندود شده ايجاد گردد ، به طوري كه فولاد راهي به هواي محيط پيدا كند ، خوردگي در فولاد انجام مي گيرد و قلع سالم باقي مي ماند . در هر صورت با عدم وجود اكسيژن هواي قلع نسبت به فولاد آند را تشكيل مي دهد . در اين حالت قلع ماده مناسبي براي پوشش ظروف غذايي و آشاميدني خواهد بود . اما وجود مقدار مختصري اكسيژن در سطح فلز سبب تغيير قطب و در نتيجه خوردگي ميگردد . بنابراين همانطوري كه از اين مثال بر مي آيد اكسيژن عامل مهمي در خوردگي گالوانيكي مي باشد .

۱ ـ ۳ ـ ۳ ـ خوردگي حفره اي

خورده گي حفره اي نوعي از خوردگي موضعي است كه به دنبال ان حفره هايي در سطح فلز ظاهر گشته و با ادامه فعل و انفعال خوردگي عميق تر مي گردد . اين خوردگي بسيار مخرب است .
ناخالصي هاي غير فلزي ، ناهمگني هاي ساختاري و شيمياي د ر سطح فلز نقاط معمولي مناسبي براي آغاز اين نو ع خوردگي و شروع ايجاد حفره مي باشد اختلافات موجود در يون و غلظت اكسيژن با ايجاد پيلهاي غلظتي مي تواند حفره هايي را به وجود آورد .
فعل وانفعالاتي كه در رشد حفره ها در محيط آب نمك حاوي هوا براي فلز آهن صورت مي گيرد در نظر مي گيريم ، واكنش آندي فلز در ته حفره انجام ميگيرد :

( واكنش آندي ) M M n+ + ne –

و واكنش كاتدي در سطح فلز در مجاور حفره انجام مي گيرد . اين واكنش در اثر واكنش اكسيژن با آب و الكترونهاي آزاد شده از واكنش هاي آندي است :

( واكنش كاتدي ) O2 + 2 H 2 O + 4 e- 4 O H –
بنابراين فلز اطراف حفره در مقابل خوردگي حفاظت ميشود ، سپس تركيب M C L با آب طبق واكنش زير توليد هيدروكسيد فلز و اسيد مي كند :

M C L + H 2 O M O H + H C L
بدين ترتيب غلظت اسيدي بالايي در ته حفره به وجود مي آيد كه سبب افزايش سرعت واكنش آندي مي گردد . شناسايي خوردگي حفره اي اغلب مشكل است ، زيرا كه حفره هاي كوچك ممكن است توسط محصولات خوردگي پوشيده شود . تعـداد و عمق حفره ها مي تواند متفاوت باشد ، بنابراين ارزيابي وسعت خسارت خورده گي حفره اي چندان آسان نخواهد بود .خورده گي حفره اي در نتيجه طبيعت موضعي آن مي تواند به طور ناگهاني شكستهاي غير منتظره اي را به همراه داشته باشد

براي جلوگيري از خوردگي حفره اي بايد تا آنجا كه ممكن است از موادي كه تمايل به اين نوع خوردگي ندارند استفاده شود و در صورت اجبار در بعضي از طراحي ها موادي با بهتر ين مقاومت خورده گي به كار برده شود . براي مثال فولاد زنگ نزني كه براي محيط هاي يون كلرايد دار به كار مي رود ، از نوع فولاد ۳۱۶ با %۱۸ C r ،% ۸ Ni ، % ۲ M O است . مقاومت خوردگي حفره اي اين فولاد بهتر از فـولاد زنگ نـزن بدون عنـصر موليبدن ( مانند فولاد نوع ۳۰۴ ) است .

۱ ـ ۳ ـ ۴ـ خوردگي شكافي
خوردگي شكافي نوعي از خوردگي الكتروشيميايي موضعي است كه در شكافها و در زير سطوح فلزي پوشش داده شده ( به عنوان لايه محافظت كننده ) ، در جـايي كه محلولهاي راكد وجود دارد ، ظاهر مي گردد . براي مثال محلولهاي مناسب اين نوع خوردگي بيشتر مي تواند زير واشرها ، ميخ پرچها ، پين ها ، دريچه شير ها ، محل بين تكيه گاهها و ياتاقانها باشد . اين نوع خوردگي در بسياري از سيستمها آلياژي مانند فولادهاي زنگ نزن و آلياژهاي تيتانيوم ، آلومينيوم و مس ظاهر مي گردد .

ظاهر شدن خوردگي شكافي مستلزم عريض بودن كافي شكاف براي ورود مايع به داخل آن و باريك بودن كافي راه خروج به منظور نگه داشته شدن مايع به صورت راكد در آن است .
مكانيزم خوردگي شكافي تا حدود زيادي مشابه با مكانيزم خوردگي حفره اي است . به منظور كاهش خورد گي در طراحي بعضي از تجهيزات سعي ميشود تا حد امكان براي اتصال قطعات به يكديگر از جوشكاري استفاده شود و در مورد واشرها از واشرهاي غير فلزي با قابليت جذب كننده اي بسيار پايين مانند تفلون استفاده شود .

۱ ـ ۳ ـ ۵ ـ خوردگي بين دانه اي
خوردگي بين دانه اي مربوط به خوردگي غير يكنواخت يا مو ضعي در مرزدانه ها مي گردد . اين نوع خوردگي مي تواند در مواردي همانند خوردگي حفره اي خسارات غير منتظره فاجعه آميزي را به همراه داشته باشد .