روش تیتراسیون آمپر سنجی -u 504500
1- گفتگوی عمومی
مهارت و دقت لازم، در تیتراسیون آمپرسنجی از روشهای کالوریمتری است. رسوبات کلر که بیش از ۲mg/L است، با استفاده از نمونه های کوچکتر و یا با استفاده از رقیق سازی بوسیله آبی که نه کلر رسوبی دارد ونه ترکیبات کلر دار، به بهترین شکل ، اندازه گیری می شود. این روش می تواند برای تعیین کل کلر به کار رود و همچنین بین کلر ترکیبی و آزاد، در این رومش تفاوت وجود دارد. جداسازی بیشتر، برای اجزای مونوکلروآمین و دی کلروآمین با کنترل کردن غلظت KI و PH قابل کنترل است.

a . نکته: روش آمپرسنجی اقتباسی است خاص از اصول قطبش سنجی ( پولاروگرافیک: وابسته به اندازه گیری شدت جریان های الکتریسیته در یک محلول ) . کلر آزاد در PH ای بین ۶٫۵ و ۷٫۵ تیتر می شود، بازه ای که در آن کلر ترکیبی به آهستگی واکنش می دهد. در عوض، کلرترکیبی، در حضور مقدار مناسبی KI در بازه PH بین ۳٫۵ تا ۴٫۵ تیتر می شود. وقتی که کلر آزاد تعیین مقدار شد، PH نباید از ۷٫۵ بیشتر شود زیرا پیشرفت واکنش در مقدار PH بالاتر کند می شود.

همچنین PH نباید کمتر از ۶٫۵ باشد زیرا در مقادیر پایین تر PH ، کار ترکیبی ممکن است در غیاب ید وارد واکنش شود. بعد از تعیین مقدار کلر ترکیبی ، PH نباید کمتر از ۳٫۵ شود ، زیرا که در PH های پایین تر عوامل مزاحم دخالت می کنند. همچنین PH نباید بیشتر از ۴٫۵ باشد، زیرا که واکنش یدی در مقادیر بالاتر PH، قابل اندازه گیری نیست. مونو کلرو آمین نسبت به دی کلرو آمین تمایل بیشتر

ی دارد تا با ید واکنش دهد. که این امر ، تمایز بیشتر این دو ماده را فراهم کرده. با افزودن مقدار کمی KI ، در بازه PH خنثی ، می توان مقدار مونو کلرو آمین را تخمین زد. پایین آوردن میزان PH تا بازه اسیدی و افزایش غلظتKI امکان تعیین دی کلرو آمین را به طور مجزا فراهم می کند. کلرو آمین های آلی هم بسته به فعالیت کلر آن ها در ترکیب آلی، همچون کلر آزاد، مونو کلرو آمین یا دی کلرو آمین قابل تعیین است.

اکسید فیل آرسین حتی در محلول رقیق هم پایدار است و هر مول آن با دو کلی والان هالوژن وارد واکنش می شود. یک سل آمپر سنجی خاص برای آشکار سازی نقطه پایان تیتراسیون کلر این اکسید فنیل آرسین رسوبی به کار می رود. سلول شامل دو الکترود است. یکی الکترود مرجع خنثی ( قطبش ناپذیر) که در محلول نمکی غوطه ور شده و دیگری الکترود کاملا قطبش پذیر فلز نجیب که در تماس با هر دو محلول نمکی و نمونه تیتر شونده است. در برخی کاربردها، انتخاب

پذیری، افزودن ۲۰۰ میلی ولت به الکترود پلوتونیم در مقابل نقره – نقره کلراید بهبود می یابد. یک دیدگاه دیگر، تعیین نقطه پایانی است که در آن از الکترود های دوگانه پلوتونیم و سل جیوه استفاده می شود. به همراه یک تقسیم کننده ولتاژ به منظور تحت تاثیر قرار دادن پتانسیل در بین الکترود ها و همچنین یک میکرو آمپر متر نیز به کار می رود. اگر کلری در نمونه باقی نمانده باشد، عددی که میکرو آمپر متر می خواند به طور نسبی کم است. زیرا که سلول قطبیده شده هر چه میزان رسوب

در نمونه بیشتر باشد، عددی که میکرو آمپر متر می خواند بیشتر است. وسیله اندازه گیری به تنهایی به عنوان آشکار ساز نقطه صفر عمل می کند. به عبارت دیگر ، چیزی که وسیله اندازه گیری به طور واقعی، می خواند، مهم نیست. بلکه فراتر از آن عدد نسبی که در پیشرفت تیتراسیون می خواند مهم است. افزایش تدریجی اکسید فنیل آرسین، بدلیل کاهش مقدار کلر، باعث می شود که سل بیشتر و بیشتر قطبی شود. وقتی که با اضافه کردن اکسید فنیل آرسین و دیگر تغییری در عددی که آمپر سنج نشان می دهد، رخ ندهد، نقطه پایانی مشخص می شود.

b . عوامل مزاحم : امکان تعیین دقیق مقدار کلر آزاد در حضور نیتروژن تری کلرید NCL3 یا دی اکسید کلر وجود ندارد. زیرا کهاین مواد به صورت جزئی مثل کلر آزاد تیتر می شوند. در صورت حضور NCL3 ، این ماده هم مانند کلز آزاد و هم مانند دی کلرو آمین بطور جزئی تیتر می شود و خطای مثبتی برای هر دو جزء با سرعت %/min 5.1 ایجاد می کند. همچنین ممکن است برخی کلرو آمین های آلی هم در هر مرحله تیتر شوند. مونو کلرو آمین در کسر کلر آزاد دخالت می کندو دی کلرو آمین می تواند عامل مزاحم در کسر مونو کلرو آمین باشد، مخصوصا در دماهای بالا وزمان های طولانی تیتراسیون. هالوژن های آزاد به جز کلر، مثل کلر آزاد تیتر می شوند. کلر ترکیبی با یون های ید

واکنش می دهد تا تولید ید کند. تیتراسیون کلرترکیبی احتیاج به افزودن KI دارد و وقتی که تیتراسیون برای کلر آزاد بعد از تیتراسیون کلر ترکیبی انجام می شود، ممکن است نتایج نادرست باشند. مگر اینکه سل اندازه گیری با آب مقطر به طور کامل بین تیتراسیون ها ، تست شود داده شود.
در نمونه ها به عوامل مزاحم مس اشاره شده که از سیم های مسی ایجاد می شود و یا بعد از عملیات سولفات مس سنگین مخازن بامس فلزی که روی الکترودها پوشانده شده، بوجود می آید. هچنین یون های نقره، الکترود را سمی می کند. عوامل مزاحم در برخی آبهای بشدت رنگی و در آبهایی که در آنها عوامل سطح فعال (surface active) وجود دارد، در تیتراسیون دخالت می کنند.

دمای خیلی پایین، پاسخگویی به سل اندازه گیری را کاهش می دهد. بنابراین به زمانی طولانی برای تیتراسیون احتیاج است، اما دقت تاثیر چندانی ندارد. کاهش (احیاء) در سرعت واکنش با مقادیر PH بالای ۷٫۵ اتفاق می افتد، برای غلبه بر این حالت، همه نمونه ها را تا PH=7 یا پایین تر ، بافری می کنیم. به عبارت دیگر، بعضی مواد، مثل منگنز، نیترات و آهن مزاحمت ایجاد نمی کنند. هم زدن شدید تیتراتورهای تجاری می تواند مقادیر کلر را با عمل تبخیر پایین بیاورد. وقتی که رقیق کننده برای نمونه های شامل مقادیر بالای کلر بکار می رود، دقت کنید که آب مقطر، از کلر، آمونیاک و ترکیبات کلر، عاری باشد.

برای عوامل دیگر به A.3 نگاه کنید.
۲٫ وسایل لازم
a . وسیله آشکار ساز نقطه پایانی، شامل یک واحد سل است که به یک میکرو آمپر متصل شده و همچنین لوازم جانبی الکتریکی مورد نیاز ، واحد سل، شامل یک الکترود فلز نجیب با سطح تماس کافی است، پل نمکی برا تامین اتصال الکتریکی بدون پخش الکترولیت و یک الکترود مبنا از جنس نقره- نقره کلرید در محلول اشباع شده سدیم کلرید که بوسیله پل نمکی به مدار اضافه شده، تعداد زیادی سیستم های تجاری هم موجود است. الکترود پلوتونیوم را از مواد رسوبی و مواد خارجی دور نگه دارید. معمولا شست و شوهای شیمیایی شدید لازم نیست. گاهی اوقات شست وشوهای مکانیکی با سمباده مناسب معمولا کفایت می کند. پل نمکی را در بهترین شرایط عملکرد نگه دارید؛ اجازه ندهید که مسیر آن مسدود شود و یا مقدار محسوسی جریان الکترلیت از آن عبور کند. محلول اطراف الکترولیت مرجع را از مواد ناخالص پاک نگه دارید و آن را در شرایط یکنواخت نگه داریدو این شرایط با اضافه کردن مقدار کافی نمک حل نشدهدر هر لحظه، فراهم می شود. یک سلول با دو الکترود قطبش پذیر، هم ممکن است با پتانسیل DC پایین بکار رود. (به فهرست کتب نگاه کنید)

b . همزن، که برای هم زدن مناسب در سطح الکترود فلز خنثی طراحی شده تا حساسیت کامل آن را تامین کند. از اول تا آخر ، بهم زن و سیم الکترود بدون پوشش را تمیز نگه دارید تا همه عوامل مزاحم مصرف کننده کلر را با غوطه ور کردن آنها درآبی که شامل ۱ تا ۲ mg/L کلر آزاد است برای چند دقیقه خارج کند. KI را به همان آب اضافه کنید و به بهم زن و الکترودها اجازه دهید که برای ۵ دقیقه غوطه ور باقی بمانند. بعد از شست و شوی کامل با آبی که عاری از کلر است یا نمونه ای که قرار است مورد آزمایش قرار گیرد، الکترودها حساس شوند و هم زن برای استفاده کردن، آماده شود. وکنشگر ید را به طور کامل از سلول خارج کنید.

C . بورت: تیتر کننده های تجاری با بورتهای مناسب مجهز شده اند. (۱mL). بورت های دستی هم در دسته سند.
d . ظروف شیشه ای را که در تماس با آب قرار می گیرند و در آخر شامل mg/L 10 کلر برایh 3 یا بیشتر هستند، قبل از استفاده با آب عاری از ترکیبات کلز شست و شو دهید.
۳٫ معرف ها
a . تیتر کننده اکسید فنیل آرسین (به c.3.a نگاهی بیاندازید.)
b . محلول بافر فسفات، PH=7 : 25.4 g ایندرس KH2PO4 و ۳۴۰lgایندرس Na2HPo4 را در ۸۰۰ mLآب مقطر حل کنید. ۲mL ملول سدیم هیپو کلرایت که شامل ۱% کلر است به آن اضافه کنید و به طور کامل هم بزنید. از نور خورشید برای ۲d جلوگیری کنید. آن مقدار از کلر آزاد را که هنوز در محلول باقی مانده در صورت لزوم، کلر زدایی نهایی را با لامپ فرا بنفش انجام دهید. با اضافه کردن KI مطمئن شود که هیچ کلری به طور کلی باقی نمانده، این اطمینان با یکی از روشهای کالریمیتری حاصل میشود. با آب مقطر آن را تا حجم یک لیتر رقیق کرده

 در صورت وجود هر گونه رسوبی آن را از فیلتر عبور دهید.
c . محلول پتاسیم یدید: ۵۰ گرم KI را حل کنید و تا حجم ۱ لیتر با آب مقطری که به تازگی جوش آمده و سرد شده رقیق کنید. محلول را در محیطی تاریک در بطری شیشه ای قهوه ای رنگ که سر آن چوب پنبه گذاشته شده، نگه دارید، بهتر است محلول را در یخچال نگهداری کنید. در صورت زرد شدن محلول از استفاده از آن اجتناب کنید.
۴٫ روش کار
a . حجم نمونه: به گونه ای یک حجم از نمونه انتخاب کنید که نیازی به مقداری بیش از ۲ میلی لیتر تیتر کننده اکسید فنیل آرسین نداشته باشد. بنابر این ، برای غلظتهای کلر از ۲ mg/L ، ۱۰۰ میلی لیتر یا به تناسب کمتر از نمونه بردارید.
b . کلر آزاد. اگرچه PH نمونه بین ۶٫۵ و ۷٫۵ تخصیص داده شده، ۱ میلی لیتر محلول بافر فسفات در PH=7 به آن اضافه کنید تا PH ای بین ۶٫۵ تا ۷٫۵ تولید کند. با تیتر کننده اکسید فنیل آرسین استاندارد، تیتر کردن را انجام دهید و تغییرات جریان را روی میکرو آمپر متر مشاهده کنید. تیتر کننده را کم کم اضافه کنید تا عقربه آمپرسنج از حرکت بیفتد. به طور متوالی اعداد روی بورت را بخوانید تا وقتی که حرکت عقربه آهسته می شود و نزدیک شدن به نقطه پایانی را گزارش می دهد. در آخر مقدار خیلی کمی از نیترات اضافه کنیدتا عقربه هیچ عکس العملی بدلیل گذشتن از نقطه تیتراسیون از خود نشان ندهد. متناوبا از سمتی که شامل اندازه گیری های متوالی جریان به صورت پی در پی است استفاده کنید ونقطه پایان را با روش ریاضی محاسبه کنید.
تیتراسیون را برای کلر ترکیبی مثل آنچه در ۴C گفته خواهد شد یا برای جداسازی اجزا

ی مونو کلرو آمین و دی کلرو آمین ادامه دهید، همانگونه که جزئیات آن در ۴e و ۴f گفته شده.
c . کلر ترکیبی: برای اینکه نمونه عاری از کلر باقی بماند، ۱ mL محلول KI و ۱ mL محلول بافر استات به آن اضافه کنید. با تیتر کننده اکسید فنیل آرسین، تیتراسیون را انجام دهید تا به نقطه پایانی برسید. مثل بالا بورت را دوباره پر نکنید و به آرامی به تیتراسیونبعد از گزارش رقم پایانی برای

کلر آزاد، ادامه دهید. دوباره در آخر مقدار خیلی کمی از تیتر کننده اضافه کنید تا بطور واقعی مقدار تیتر کننده ای را در واکنیش با کلر استفاده می شود، را بدهد. ( اگر تیتراسیون برون دوباره پر کردن بورت ادامه پیدا می کرد، این رقم کل کلر را ارائه می داد. تفاضل کلر آزاد از کل کلر ترکیبی را می دهد.) وسائل و سل نمونه را کاملا شست وشو دهید تا یونهای ید خارج شوند و از ایجاد خطا به دلیل افزودن متعاقب تیتر کننده جهت تعیین کلر جلوگیری شود.

d . جداسازی نمونه ها : اگر خواستید ، برای نمونه های جداگانه، مقدار کل کلرو کلر آزاد را تعیین مقدار کنید. اگر PH نمونه بین ۳٫۵ تا ۹٫۵ است و کل کلر ، به تنهایی مورد نیاز است، نمونه را فورا با ۱ mL محلول KI که با یک میلی لیتر محلول بافر استات ادامه پیدا می کند. اصلاح کنید و تیتراسیون را با تیتر کننده اکسید فنیل آرسین همچنانکه در ۴c اشاره شد، تیتر کنید.